DE1294353B - Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von zeolithischen KohlenwasserstoffumwandlungskatalysatorenInfo
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Description
1 2
Es ist bekannt, daß zeolithische Molekularsiebe Gemäß der Erfindung durchgeführte Versuche
mit Poren von etwa 6 bis 15 A als solche oder nach zeigten aber, daß zwar durch Behandeln mit Wasserimprägnieren
mit Platinmetallen und anschließender dampf die Strukturbeständigkeit von mit Platin-Kalzinierung
als Katalysatoren für verschiedene Ver- metallen imprägnierten zeolithischen Katalysatoren
fahren, besonders für die Umwandlung von Kohlen- 5 verbessert wird, daß aber gleichzeitig, im Gegensatz
Wasserstoffen, verwendet werden können. Die Poren zu nicht imprägnierten zeolithischen Katalysatoren,
dieser Zeolithe besitzen solche Größen, daß die eine Verminderung der katalytischen Aktivität bzw.
Moleküle von Kohlenwasserstoffen praktisch aller Selektivität stattfindet.
Arten leicht in die Poren eintreten können und die Überraschenderweise wurde nun gemäß der Erfin-
Reaktionsprodukte daraus austreten können. Da- io dung gefunden, daß man sowohl die Strukturbeständurch
wird die katalytische Koksbildung in dem digkeit als auch die katalytische Aktivität bzw. Selek-Katalysatorgefüge
vermindert, und der Katalysator tivität von mit Platinmetallen imprägnierten zeolithi-Iäßt
sich leichter regenerieren. sehen Katalysatoren erhöhen kann, wenn man die
Zeolithische Molekularsiebe mit Porengrößen von Behandlung des zeolithischen Katalysators mit nur
etwa 6 bis 15 A und verschiedenen Verhältnissen 15 2 bis 5 Gewichtsprozent Wasserdampf enthaltender
von Kieselsäure zu Tonerde lassen sich auf bekannte Luft während der Kalzinierungsstufe durchführt.
Weise herstellen, wobei Kieselsäure, Tonerde und Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren
Natriumhydroxyd in den richtigen Mengen und Men- zeichnen sich auf Grund ihres Gehalts an Platingenverhältnissen
anwesend sein müssen. metallen, insbesondere an Platin oder Palladium, Bei zeolithischen Katalysatoren, die für die Spal- ao gegenüber den nicht mit Platinmetallen imprägnierten
tung, besonders für die hydrierende Spaltung, einge- zeolithischen Katalysatoren durch eine hervorragende
setzt werden sollen, wird zweckmäßig ein größerer Selektivität bei der hydrierenden Spaltung von Koh-Teil
des Natriums, unter Umständen auch alles Na- lenwasserstoffen aus.
trium, aus dem zeolithischen Molekularsieb durch Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren
Umsetzung mit Ammoniumionen entfernt. Beim 25 zur Herstellung von Katalysatoren für die Umwandnachfolgenden
Kalzinieren geht dann die Ammo- lung von Kohlenwasserstoffen durch Überführen niumform des Molekularsiebes in die »Wasserstoff«- eines aus einem kristallinen Natriumaluminiumsilikat
form über. bestehenden Zeoliths mit Poren von 6 bis 15 A durch
Das ursprünglich in dem zeolithischen Molekular- Ionenaustausch, vorzugsweise mit anschließendem
sieb enthaltene Natrium kann auch gegen andere EIe- 30 Kalzinieren zum Entkationisieren im Falle des
mente, wie Kobalt, Nickel, Zink, Magnesium, CaI- Ionenaustausches mit Ammonium, in einen Zeolith,
cium, Cadmium, Kupfer und Barium, ausgetauscht des Natriumaluminiumsilikats durch von Natrium
werden. Derartige Molekularsiebe können entweder in welchem ein wesentlicher Teil des Natriumgehalts
unmittelbar als Katalysatoren oder als Träger für an- verschiedene Kationen ersetzt ist, imprägnieren desdere
Katalysatoren, wie Platinmetalle oder deren 35 selben mit einer Verbindung eines Platinmetalls und
Verbindungen, verwendet werden. Kalzinieren des so erhaltenen Zeoliths, wobei die
Nach dem Ionenaustausch oder nach dem Imprä- Kalzinierung oder Kalzinierungen bei einer Temperagnieren
mit einer zusätzlichen Katalysatorkompo- tür von 177 bis 650° C in Gegenwart von Luft bzw.
nente, wie Paladium, schließt sich die Kalzinierung einem inerten Gas mit einem Gehalt an Wasserdampf
des Molekularsiebes durch mehrstündiges Erhitzen 40 durchgeführt wird oder werden, das sich dadurch
auf etwa 205 bis 540° C an. Zum Beispiel kann das kennzeichnet, daß man bei einem Wasserdampfgehalt
Material 2 Stunden auf 205° C, dann 4 Stunden auf der Luft bzw. des inerten Gases von 2 bis 5 Gewichts-288°
C und schließlich 16 Stunden auf 455° C er- prozent kalziniert.
hitzt werden. Normalerweise erfolgt dieses Kalzinie- Vorzugsweise werden gemäß der Erfindung solche
ren mit Hilfe von trockener Luft. 45 Zeolithe eingesetzt, die einer Ionenaustauschbehand-
Obwohl sich solche zeolithischen Katalysatoren bei lung mit Ammonium-, Wasserstoff-, Kobalt-, Nickel-,
verschiedenen Erdölumwandlungsverfahren als recht Zink-, Magnesium-, Calcium-, Cadmium-, Kupferzufriedenstellend erwiesen haben, ist man doch stan- oder Bariumionen bzw. Mischungen derselben unterdig
bestrebt, die Lebensdauer dieser Katalysatoren worfen wurden.
unter gleichzeitiger Steigerung ihrer Aktivität zu ver- 50 Die eingesetzten, aus kristallinem Natriumaluminibessern.
Die Lebensdauer des Katalysators hängt in umsilikat bestehenden Zeolithe mit Poren von 6 bis
starkem Maß von der Strukturbeständigkeit des 15 A entsprechen besonders der allgemeinen Formel
Zeoliths ab.
Bekannt ist, daß man kristalline, allerdings nicht 09 + 0 2^^^·Α1 Ο -XSiO
mit Platinmetallen imprägnierte Zeolithe, deren 55 ' ~ ' η 2 s 2
Ionen ausgetauscht sind, zwecks Steigerung ihrer
Strukturbeständigkeit und Aktivität während oder nach in der Me ein Metallkation oder das Wasserstoff ion,
beendeter Kalzinierung mit lOO'/oigem Wasserdampf η die Wertigkeit von Me und X eine Zahl im Bereich
oder mit mindestens 10 Volumprozent Wasserdampf von etwa 2,2 bis 14, vorzugsweise im Bereich von
enthaltender Luft oder inerten Gasen behandelt. 60 etwa 3 bis 6,5, bedeutet.
Eine bedeutende Bereicherung der Technik würde Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Kata-
erzielt werden, wenn man mit Platinmetallen imprä- lysatoren, die mit einem Platinmetall oder einer
gnierte zeolithische Katalysatoren, die sich durch Platinmetallverbindung getränkt sind, können meheine
besondere Selektivität, insbesondere bei der hy- rere Kalzinierungsstufen angewandt werden, es kann
drierenden Spaltung auszeichnen, durch die vor- 65 aber auch die nicht kalzinierte Ammoniumform des
stehend beschriebene Wasserdampfbehandlung in zeolithischen Molekularsiebes unmittelbar mit dem
ihrer Strukturbeständigkeit und ihrer Aktivität bzw. Platinmetall imprägniert und dann kalziniert werden.
Selektivität verbessern könnte. Wenn bei der Herstellung der Wasserstofform des
zeolithischen Molekularsiebes die Kalzinierung bereits in einer Atmosphäre mit dem gesteuerten Feuchtigkeitsgehalt
erfolgt ist, kann die zweite Kalzinierung auch mit einem trockenen Gas durchgeführt werden.
Vorzugsweise erfolgt jedoch auch die zweite Kalzinierung mit einem Gas mit 2 bis 5 Gewichtsprozent
Wasserdampfgehalt.
Gemäß der Erfindung arbeitet man bei Kalzinierungstemperaturen im Bereich von etwa 177 bis
650° C, vorzugsweise im Bereich von etwa 343 bis 540° C. Je höher der Kieselsäuregehalt des zeolithischen
Molekularsiebes ist, desto höhere Kalzinierungstemperaturen sind zulässig. Die Kalzinierung
dauert mindestens 3 bis 4 Stunden. Das Erhitzen auf die endgültige Kalzinierungstemperatur muß allmählich
erfolgen, um eine Verschlechterung der physikalischen Struktur des zeolithischen Molekularsiebes
zu vermeiden.
Statt Luft kann man auch inerte Gase, wie Stickstoff oder Helium, verwenden. Es kann auch ein
natürliches oder synthetisches zeolithisches Natrium-Molekularsieb durch Ionenaustausch mit Calciumchlorid
in die Calciumform übergeführt, die letztere mit einem Palladiumsalz oder einer anderen katalytisch
wirkenden Metallverbindung getränkt und dann reduziert werden, um einen Katalysator für die
hydrierende Spaltung zu erhalten, wobei dann die Kalzinierung erfindungsgemäß durchgeführt wird.
Eine Lösung aus 6870 g 97%igem NaOH und 1513 g technischem Natriumaluminat in 27088 ml
destilliertem Wasser gibt man unter Rühren zu 37590 g Kieselsäurehydrosol (30% SiO2; Handelsname
»Ludox«). Das Gemisch wird gerührt, bis es homogen ist, und dann in einen 721 fassenden Rund·
kolben übergeführt, der mit einem Rückflußkühler und einem Thermoelementstutzen versehen ist. In
diesem Kolben wird das Gemisch auf 80 bis 95,5° C erhitzt, bis Kristallisation erfolgt (etwa 48 Stunden).
Das Produkt wird abfiltriert und gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 9,0 erreicht hat.
Dann wird das Material im Ofen bei 120° C getrocknet. Die chemische Analyse des Produkts ergibt
61,2% SiO2, 24,2% Al2O3 und 14,6% Na2O. Dies
entspricht auf Molbasis etwa der Zusammensetzung
1,0 Na2O-Al2O3-4,3 SiO2.
Das Röntgenbeugungsspektrum ist ähnlich demjenigen des Minerals Faujasit.
Aus 11 Wasser und 500 g des so gewonnenen Molekularsiebes wird eine Aufschlämmung hergestellt.
In einem anderen Gefäß werden 200 g Ammoniumchlorid in 1500 ml Wasser und 336 ml konzentrierter
Ammoniumhydroxydlösung (28 % NH3) gelöst. Die ammonialkalische Ammoniumhydroxydlösung
wird zu der wäßrigen Molekularsiebaufschlämmung zugesetzt und das Ganze unter gelegentlichem
Rühren 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wird die Flüssigkeit von der
Aufschlämmung abdekantiert und der hinterbleibende feste Rückstand zweimal mit je 500 ml Wasser gewaschen.
Dieser Ionenaustausch wird noch dreimal mit jeweils frischen Lösungen von Ammoniumhydroxyd
und Ammoniumchlorid wiederholt. Das gewaschene Material wird zum Schluß im Ofen bei
104° C getrocknet. Das Produkt dieses Verfahrens ist die Ammoniumform des Molekularsiebes.
Zu einer Aufschlämmung von 175 g des so hergestellten Produkts in 600 ml destilliertem Wasser
wird langsam eine Lösung zugesetzt, die durch Verdünnen von 20,8 ml 28%iger Ammoniumhydroxydlösung
auf 80 ml, Erhitzen auf 54° C und Zusatz von 104 ml einer 0,8 g Palladium enthaltenden Palladiumchloridlösung
hergestellt worden ist. Nach dem Zusatz der ammonialkalischen Palladiumchloridlösung
zu der Aufschlämmung wird das Molekularsieb von der Lösung abfiltriert, mit destilliertem
Wasser gewaschen und bei 150° C getrocknet und zu Pillen verformt.
Drei Proben dieses Produkts werden zu vergleichenden Kalzinierungsversuchen verwendet. Alle drei
Ansätze werden 16 Stunden bei 343° C und 2 Stunden bei 510° C kalziniert, wobei im einen Fall trokkene
Luft, im zweiten Fall Luft mit einem Wassergehalt von 3,5 Gewichtsprozent und im dritten Fall
Luft mit einem Wassergehalt von 10 Gewichtsprozent
ao verwendet wird. Dann wird der prozentuale Kristallinitätsgrad der Proben, der ein Maß für die Strukturbeständigkeit
darstellt, durch Röntgenanalyse bestimmt. Ein Teil einer jeden Probe wird dann einem
Stabilitätstest unterworfen, indem die Probe 16 Stunden der Einwirkung von mit Wasserdampf gesättigter
Luft bei Raumtemperatur ausgesetzt wird. Hierauf werden die Kristallinitätsgrade der Proben wiederum
durch Röntgenanalyse ermittelt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle I.
Kataly sator |
Kalzinierungsatmosphäre | Vo der anfäng lichen Kristalli- nität nach dem Stabilitätstest |
1 2 3 |
trockene Luft Luft + 3,5% Wasser Luft+ 10% Wasser |
23 45 55 |
Die Werte zeigen, daß die Beständigkeit des Molekularsiebkatalysators
durch Kalzinieren mit Luft, die eine im Sinne der Erfindung geringe Menge Feuchtigkeit
enthält, verdoppelt wird.
Die ersten beiden Proben (die Katalysatoren Nr. 1 und 2) besitzen bei der hydrierenden Spaltung eines leichten katalytischen Kreislauföles bei 70 atü, 315° C und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 3V/V/h gleichwertige Aktivitäten. Der Katalysator Nr. 3 besitzt bei diesem Versuch nur 58 % der Aktivität des Katalysators Nr. 1 oder Nr. 2.
Die ersten beiden Proben (die Katalysatoren Nr. 1 und 2) besitzen bei der hydrierenden Spaltung eines leichten katalytischen Kreislauföles bei 70 atü, 315° C und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 3V/V/h gleichwertige Aktivitäten. Der Katalysator Nr. 3 besitzt bei diesem Versuch nur 58 % der Aktivität des Katalysators Nr. 1 oder Nr. 2.
71,5 kg technisches Natriumhydroxyd (97%ige Reinheit) werden in 72,1 kg Wasser gelöst und auf
93° C erhitzt. Dann löst man darin 62,8 kg Aluminiumoxyd (handelsüblich Al2O3 · 3 H2O), kühlt die
Lösung auf Raumtemperatur ab, vermischt sie mit 560,6 kg Kieselsäurehydrosol von niedrigem Natriumgehalt
(30% SiO2) und digeriert das erhaltene Gemisch 1 bis 15 Stunden bei Raumtemperatur. Dann
erhitzt man auf 99° C und hält 3 Tage auf der gleichen Temperatur. Nach dem Abfiltrieren wird der
Rückstand mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 9,0 erreicht hat. Das so
erhaltene Molekularsieb wird dann wie oben in die Ammoniumform übergeführt und anschließend mit
Palladium getränkt. Dieser Katalysator erhält die Bezeichnung A.
Zum Vergleich wurde ein Katalysator B aus folgenden Mengen an Reaktionsteilnehmern hergestellt:
244 kg technisches NaOH (97°/oig), 646 kg Wasser, 157 kg Aluminiumoxyd und 2002 kg Kieselsäurehydrosol.
Beide Katalysatorproben wurden mit trockenei Luft und mit Luft mit einem Feuchtigkeitsgehalt von
3,5 Gewichtsprozent kalziniert und dem Stabilitätstest unterworfen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.
Kataly sator |
Kalzinierungsatmosphäre | fl/o der anfäng lichen Kristalli- nität nach dem Stabilitätstest |
A B |
trockene Luft Luft+ 3,5VoH2O trockene Luft Luft + 3,5 «/ο H2O |
35 75 48 62 |
Die Proben wurden ferner 30 Minuten in Wasser getaucht und dann schnell bei 540° C mit 3,5 Gewichtsprozent
Feuchtigkeit enthaltender Luft wieder getrocknet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle ΠΙ.
Tabelle III | Art der Herstellung des Molekularsiebes |
Prozentuale Kristallinität nach | der angegebenen Behandlung |
wieder |
und Art des Kalzinierens | einem relativen Maßstab | 2 Stunden | ||
nach | in Wasser | bei 540° C kalziniert |
||
auf | getaucht | 2 | ||
A — trockene Luft ... | 31 | 62 | ||
A —Luft+ 3,5 VoH2O | D4UU C erhitzt |
59 | 10 | |
B — trockene Luft .". . | 49 | 45 | 64 | |
Β—Luft+3,5 «/ο H2O | 80 | 60 | ||
79 | ||||
107 |
Die Prozentzahlen in der obigen Tabelle beziehen sich nicht auf den Prozentsatz des anfänglichen
Kristallinitätsgrades, sondern auf den Prozentsatz des Kristallinitätsgrades nach einem relativen Maßstab,
verglichen mit einer Normprobe eines handelsüblichen Molekularsiebes, woraus sich das Auftreten der
Prozentzahl von mehr als 100 erklärt.
Die Ammoniumform eines nach Beispiel 1 hergestellten zeolithischen Molekularsiebes wird im
Muffelofen 16 Stunden auf 149° C und dann 16 Stunde auf 343° C erhitzt. Die Luft, die bei diesem Kalzinieren
durch den Muffelofen geleitet wird, enthält etwa 3,5 Gewichtsprozent Wasserdampf. Schließlich
wird die Temperatur auf 510° C gesteigert und zwei weitere Stunden auf dieser Höhe gehalten, wobei
wiederum Luft mit 3,5 Gewichtsprozent Wasserdampf hindurchgeleitet wird. Das kalzinierte Gut besteht
aus dem Anhydrid der Wasserstofform des Alumininosilikat-Molekularsiebes. Die chemische
Analyse des Produkts ergibt 2,2% Na2O, 70,6% SiO2
und 27,2% Al2O3, was auf Molbasis der Zusammensetzung
0,13 Na2O · Al2O3 · 4,4 SiO2
entspricht.
Das so gewonnene Molekularsieb wird 16 Stunden der Einwirkung von mit Wasserdampf gesättigter
Luft bei Raumtemperatur ausgesetzt. Der Kristallinitätsgrad des Katalysators beträgt 68% des vor dem
Test gemessenen Wertes. Das Molekularsieb wird dann mit Palladium getränkt, getrocknet, zu Pillen
verarbeitet und zunächst 16 Stunden bei 343° C und
ao anschließend 2 Stunden bei 510° C in Gegenwart von
Luft mit einem Wasserdampfgehalt von 3,5 Gewichtsprozent kalziniert. Das kalzinierte Produkt wird der
Einwirkung von mit Wasserdampf gesättigter Luft bei Raumtemperatur ausgesetzt, worauf wiederum
der Kristallinitätsgrad bestimmt wird. Er beträgt 66% des vor Durchführung des ersten Testes gemessenen
Wertes.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
durch Überführen eines aus einem kristallinen Natriumaluminiumsilikat bestehenden Zeolithe
mit Poren von 6 bis 15 A durch Ionenaustausch, vorzugsweise mit anschließendem Kalzinieren zum
Entkationisieren im Fall des Ionenaustausches mit Ammonium, in einen Zeolith, in welchem ein
wesentlicher Teil des Natriumgehalts des Natriumaluminiumsilikats durch von Natrium verschiedene
Kationen ersetzt ist, imprägnieren desselben mit einer Verbindung eines Platinmetalls und
Kalzinieren des so erhaltenen Zeoliths, wobei die Kalzinierung oder Kalzinierungen bei einer Temperatur
von 177 bis 650° C in Gegenwart von Luft bzw. einem inerten Gas mit einem Gehalt an
Wasserdampf durchgeführt wird oder werden, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Wasserdampfgehalt der Luft bzw. des inerten
Gases von 2 bis 5 Gewichtsprozent kalziniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ionenaustausch mit
Ammonium-, Wasserstoff-, Kobalt-, Nickel-, Zink-, Magnesium-, Calcium-, Cadmium-, Kupferoder
Bariumionen bzw. Mischungen derselben durchführt.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US29129963A | 1963-06-28 | 1963-06-28 | |
US420135A US3392124A (en) | 1963-06-28 | 1964-12-21 | Physically stable alumino-silicate zeolite catalysts |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1294353B true DE1294353B (de) | 1969-05-08 |
Family
ID=26966691
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEE27101A Pending DE1294353B (de) | 1963-06-28 | 1964-05-25 | Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren |
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Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19651567475 Pending DE1567475A1 (de) | 1963-06-28 | 1965-05-12 | Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von kristallinen zeolithischen Aluminosilicaten |
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Country | Link |
---|---|
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CH (2) | CH460729A (de) |
DE (2) | DE1294353B (de) |
GB (2) | GB1094994A (de) |
NL (2) | NL6406326A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3303121A1 (de) * | 1982-02-01 | 1983-08-04 | Chevron Research Co., 94105 San Francisco, Calif. | Verfahren zur reformierung von kohlenwasserstoffen |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3899441A (en) * | 1971-08-10 | 1975-08-12 | Union Oil Co | Rejuvenation of damaged zeolite-supported metal catalysts |
US4190553A (en) * | 1974-05-17 | 1980-02-26 | Union Oil Company Of California | Rejuvenation of damaged zeolite-supported metal catalysts |
JPS513932U (de) * | 1974-06-26 | 1976-01-13 | ||
JPS51150746A (en) * | 1975-06-20 | 1976-12-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | A conbustion equipment |
JPS53129741U (de) * | 1977-03-23 | 1978-10-14 | ||
US4604187A (en) * | 1981-12-04 | 1986-08-05 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking with rare earth-containing Y zeolite compositions |
US4565621A (en) * | 1981-12-04 | 1986-01-21 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking with rare earth-containing Y zeolite compositions |
US4584287A (en) * | 1981-12-04 | 1986-04-22 | Union Oil Company Of California | Rare earth-containing Y zeolite compositions |
US4840930A (en) * | 1982-05-18 | 1989-06-20 | Mobil Oil Corporation | Method for preparing acid stable zeolites and high silica zeolites prepared by it |
NZ204092A (en) * | 1982-05-18 | 1985-08-16 | Mobil Oil Corp | A method for the preparation of acid-stabilised zeolite of the faujasite type |
US4539305A (en) * | 1984-03-08 | 1985-09-03 | Chevron Research Company | Pretreatment method for enhancing the selectivity and increasing the stability of a reforming catalyst |
US4608356A (en) * | 1984-12-20 | 1986-08-26 | Chevron Research Company | Preparation of a reforming catalyst |
US4663025A (en) * | 1986-08-14 | 1987-05-05 | Phillips Petroleum Company | Catalytic cracking processes |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2971904A (en) * | 1957-02-12 | 1961-02-14 | Exxon Research Engineering Co | Petroleum process catalyst supported on a molecular sieve zeolite |
FR1310520A (fr) * | 1960-07-12 | 1962-11-30 | Socony Mobil Oil Co | Composition utilisable comme catalyseur dans le craquage des huiles hydrocarbonées et procédé de préparation de cette composition |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3236762A (en) * | 1951-01-28 | 1966-02-22 | Union Carbide Corp | Hydrocarbon conversion process with the use of a y type crystalline zeolite |
US3140249A (en) * | 1960-07-12 | 1964-07-07 | Socony Mobil Oil Co Inc | Catalytic cracking of hydrocarbons with a crystalline zeolite catalyst composite |
US3210265A (en) * | 1962-02-27 | 1965-10-05 | Socony Mobil Oil Co Inc | Hydrocracking with a crystalline zeolite and the regeneration of the catalyst with hydrogen at temperatures above 400 deg. f. |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2971904A (en) * | 1957-02-12 | 1961-02-14 | Exxon Research Engineering Co | Petroleum process catalyst supported on a molecular sieve zeolite |
FR1310520A (fr) * | 1960-07-12 | 1962-11-30 | Socony Mobil Oil Co | Composition utilisable comme catalyseur dans le craquage des huiles hydrocarbonées et procédé de préparation de cette composition |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3303121A1 (de) * | 1982-02-01 | 1983-08-04 | Chevron Research Co., 94105 San Francisco, Calif. | Verfahren zur reformierung von kohlenwasserstoffen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH493426A (de) | 1970-07-15 |
JPS4927040B1 (de) | 1974-07-13 |
NL6406326A (de) | 1965-12-06 |
CH460729A (de) | 1968-08-15 |
NL6507936A (de) | 1966-06-22 |
DE1567475A1 (de) | 1970-04-16 |
US3392124A (en) | 1968-07-09 |
GB1094994A (en) | 1967-12-13 |
GB1050385A (de) | |
BE670036A (de) | 1966-03-23 |
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