DE2229848C3 - Verfahren zur Herstellung eines Reformierungskatalysators und seiner Verwendung zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Reformierungskatalysators und seiner Verwendung zur Reformierung von KohlenwasserstoffenInfo
- Publication number
- DE2229848C3 DE2229848C3 DE2229848A DE2229848A DE2229848C3 DE 2229848 C3 DE2229848 C3 DE 2229848C3 DE 2229848 A DE2229848 A DE 2229848A DE 2229848 A DE2229848 A DE 2229848A DE 2229848 C3 DE2229848 C3 DE 2229848C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- aluminum oxide
- oxide
- reforming
- carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
- C10G35/09—Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/648—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Reformierungskatalysators gemäß Patentanspruch sowie dessen Verwendung zur Reformierung
von Kohlenwasserstoffen.
In der US-PS 32 07 703 wird ein Vanadinoxid/Aluminiumoxid-Katalysator beschrieben.
Es wird angegeben, daß diese Katalysatoren unter anderem auch für Reformierungszwecke geeignet sind.
Das gemäß dieser US-PS durchgeführte Katalysatorherstellungsverfahren besteht darin, aktiviertes Alumi-
niumoxid mit einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung von Ammoniummetavanadat unter Freisetzung
von Ammoniak zu kontaktieren. Anschließend an die Reaktion zwischen dem Aluminiumoxid und dem
Ammoniummetavanadat wird das erstere entfernt, worauf kalziniert wird. Dieses Katalysatorherstellungsverfahren ist arbeitsaufwendiger und kostspieliger als
das erfifidungsgemaße Verfahren. In dem bekannten
Falle sind zwischen 6 und 13% V2Os zur Herstellung des
Katalysators erforderlich, während erfindungsgemlß w
nur 0,05 bis 0,5 Gew.-% des Säuremetalloxids eingesetzt werden müssen. Daher sind erfindungsgemäß die
Rohmaterialkosten wesentlich geringer als in dem bekannten Falle. Ferner muß gemäß der US-PS eine
Imprägnierung des Aluminiumoxids nach einem aufwendigen und zeitraubenden Verfahren durchgeführt
werden, wobei Aluminiumoxid mit einer wäßrigen Lösung unter Aufschlämmung von Ammomumvanadat
flüchtigen, durch Glühen bei 7600C während 2
Stunden entfernbaren Bestandteilen aufweist,
d) das kalzinierte Produkt mit einer wäßrigen 2 bis 15 Gew.-% Essigsäure enthaltenden Lösung
während einer Zeitdauer von wenigstens 30 Minuten bei Umgebungsbedingungen ausgelaugt wird,
e) der ausgelaugte Träger gewaschen und getrocknet wird,
f) der getrocknete Träger einer zweiten Kalzinierung bei einer Temperatur von 425° C bis 540° C
während einer Zeitspanne von wenigstens 1 Stunde unterzogen wird,
g) der abgekühlte Träger aus der zweiten Kalzinierungsstufe unter Einwirkung von Hitze und
Feuchtigkeit zur Erzielung eines Gehaltes an flüchtigem, durch Glühen bei 760°C./ährend 2
Stunden entfernbarem Material in einer Menge von 7 bis 10 Gew.-% angefeuchtet wird,
h) der befeuchtete Träger mit Kohlendioxid behandelt wird,
i) der von CO2 umgebende Träger mit einer
Verbindung eines Platingruppenmetalls enthaltenden Lösung in einer 0,2 bis 1,5 Gew.-% des
Platingruppenmetalls, bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, äquivalenten Menge
imprägniert wird, und
j) der imprägnierte Träger bei einer Temperatur zwischen 425 und 5400C während einer
Zeitspanne von 1 bis 6 Stunden getrocknet und kalziniert wird.
2. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Reformierungskatalysators zur Reformierung von
Kohlenwasserstoffen.
kontaktiert wird. Dabei wird, wie bereits dargelegt.
Ammoniak freigesetzt, so daß Maßnahmen getroffen werden, um das Arbeitspersonal vor diesem Gas zu
schützen.
Anschließend an die Abscheidung von Vanadinoxid muß das Aluminiumoxid von dem zurückbleibenden
wäßrigen Material abgetrennt, getrocknet und anschließend kalziniert werden. Demgegenüber kann erfindungsgemäß das Übergangsmetalloxid, das eine ohne
weiteres verfügbare Form dieser Metalle darstellt, in den Katalysator einfach durch Vermi'jchen mit dem
Aluminiumoxid vor der Extrusion zur Erzeugung der fertigen Katalysatorform in den Katalysator eingebracht werden. Daher sind erfindungsgemäß keine
Stufen über die Stufen hinaus erforderlich, die normalerweise zur Erzeugung eines Katalysatorträgers
erforderlich sind.
Die US*PS 28 54 404 betrifft einen Reformierungskatalysator aus einer mechanischen Mischung aus Teilchen
aus zwei verschiedenen Materialien. Das erste Material ist ein poröser Träger, auf dem Platin abgeschieden
wird, während das zweite Material aus tj'Aluminium*
oxid besteht, das durch ein Halogen, wie Chlor oder Fluor aktiviert worden ist. Es wird angegeben, daß
durch Verwendung des //-Aluminiumträgers für das Halogen ein Aktivitätsverlust während einer längeren
Reformierung vermieden wird. ^-Aluminiumoxid ist ein teueres Material, das erfindungsgemäß nicht verwendet
werden muß. Erfindungsgemäß wird ein wesentlich wohlfeileres, im Handel erhältliches Aluminiumoxid
verwendet, das aus ^-Aluminiumoxid oder einer
Mischung anderer Formen besteht, die aus «-Aluminiumoxid-Trihydrat erhalten werden. Zur Herstellung des
Katalysators gemäß der genannten US-PS ist es erforderlich, getrennt «/-Aluminiumoxid mit einem
Halogen zu imprägnieren und ein billigeres Trägermaterial, das aus η- oder ^-Aluminiumoxid bestehen kann,
mit Platin zu imprägnieren. Demgegenüber wird erfindungsgemäß die Aktivität von Platin auf einer
Mischung aus χ- und y-Aluminiumoxid wesentlich
dadurch erhöht, daß lediglich eine kleine Menge eines Oxids von Vanadin, Niob oder Tantal in den
Katalysatorträger während der Vorbereitung des Aluminiumoxids für die Extrusion eingebracht wird.
Daher wird der erfindungsgemäße Katalysator durch die in einer Stufe erfolgte Einmengung eines Oxids von
Vanadin, Niob oder Tantal in den Aluminiumoxidträger, bei dem es sich um ein billiges Material handelt,
eingebracht, währeci in dem bekannten Falle zwei
Katalysatorträger eingesetzt und vorbereitet werden müssen, wobei es sich bei einem Träger um ein teueres
Material handelt, wobei beide Träger getrennt imprägniertwerden müssen.
Die US-PS 24 06 646 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gemischten Katalysators aus Aluminiumoxid von wenigstens einem anderen anorganischen
Katalysator für Kohlenwasserstoffreaktionen und besteht darin, ein flüchtiges Ammoniumsalz einer Lösung
eines Aluminiumsalzes und einer Verbindung zuzusetzen, die durch Erhitzen der erhaltenen Lösung unter
Ausschluß einer Ausfallung eines Aluminiumsalzes zu einem anorganischen Oxid zertetzbar jjt, Verdampfen
des Lösungsmittels und Erhitzen des Rückstandes zur Verflüchtigung des Ammoniumsalzes up i zur Zersetzung des Aluminiumsalzes in Aluminiumoxid sowie der
genannten Verbindung zu einem anorganischen Oxid Die eingesetzten Mengen an Ammoniumsalzen sind
erheblich. Bei der Zersetzung werden erhebliche Mengen an Zersetzungsprodukten freigesetzt, wie
Chlorwasserstoff, Salpetersäure sowie Stickoxide. Ferner muß eine Lösung zur Trockne eingedampft werden,
worauf der Rückstand zur Bewirkung einer Zersetzung erhitzt werden muß. Die Durchführung derartiger
Reaktionen bedingt insbesondere Korrosionsprobleme sowie Probleme, die mit dem Auftreten giftiger
Zersetzungsprodukte verbunden sind, wobei ferner noch die Möglichkeit besteht, daß Ammoniumhydrat
explodiert Demgegenüber sieht das erfindungsgemäße Verfahren die Einmengung eines Oxids von Vanadin,
Niob oder Tantal in den Katalysatorträger auf einfache Weise vor. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht
nur einfacher und sicherer als das aus der genannten US-PS bekannte, sondern ermöglicht darüber hinaus
auch eine genauere Steuerung der chemischen und physikalischen Natur des fertigen Produktes, da in dem
erfindungsgemäßen Falle nicht verschiedene Operationen gleichzeitig durchgeführt werden müssen.
Als Ausgangsmaterial für das aluminiumoxidhaltige Material wird ein hydratisiertes Aluminiumoxidgel mit
20 bis 30 Gew.;% flüchtigen Bestandteilen, gemessen
durch Glühen bei 760" C während einer Zeitspanne von 2 Stunden, einer Oberfläche nach der Kalzinierung bei
59JX während einer Zeitspanne von 2 Stunden von mehr als 250cm2/g, einem analysierbaren Gehalt an
Eisen, Chlor und Natrium von weniger als 0,07 Gew.-%, bezogen auf das geglühte Material, verwendet. Der
Wassergehalt des hydratisierten Aluminiumoxidgels liegt zwischen 20 und 27,5 Gew.-%.
Das Aluminiumoxid besteht zu 25 bis 50% aus ^-Aluminiumoxid, während wenigstens 90% des Restes
^-Aluminiumoxid sind. Weniger als 5% 77-AIuminiumoxid liegen vor.
In dem fertigen Produkt liegt das gesamte Porenvolumen in der Größenordnung von 0,85 bis 1,1 cm3/g bei
einer Porengrößenverteilung von weniger als 85% im Bereich von 50 bis 150 A Durchmesser.
Vorteilhaft bei der Durchführung des Verfahrens ist
ίο die Tatsache, daß unter Einsatz von Wasser alleine in
geeigneter Menge beim Mischen, beispielsweise in einem Tellermischer, eine strangpreßfähige Konsistenz
erzeugt werden kann, wobei das gemischte Material sich leicht beispielsweise in einem Auger-Extruder unter
Bildung von Pellets oder ähnlichen Formen extrudieren läßt, die nach der Kalzinierung einen unerwarteten
Härtegrad in der Größenordnung von 4,0 kg/cm2 Druckfestigkeit und darüber besitzen und darüber
hinaus gegenüber einem Zerfallen bei einer erneuten
Als Platingruppenmetallverbindungen kommen wasserlösliche Salze bei der Herstellung der wäßrigen
Imprägnierlösung in Frage, beispielsweise Chlor und Platinsäure.
Es wurde eine innige, homogene Mischung von hydratisiertem Aluminiumoxidgel und Nioboxid in
einem Mischer (Patterson-Kelley-V-Mischer), der mit einem Verstärker ausgerüstet war, aus einer Charge aus
1000 Teilen Aluminiumoxidgelpulver und 2,73 Teilen Nb2Os, welches durch ein Sieb mit einer Maschenweite
von 0,074 mm gesiebt worden war, hergestellt Die
bei lOOO-C während 1 h (%) 22,4
Oberfläche — BET nach 2stündigem
Kalzinieren bei 593" C (mVg) 256
Porenvolumen —
kalziniert während 2 h bei 593° C
7030 atü Hg - (ccm/g) 0,98
Das innig vermischte Gemisch wurde mit einer zusätzlichen Menge von 4000 Teilen des gelförmigen
Aluminiumoxides verdünnt und durch eine Quasi- Fluidi-
so sierung, d. h. ein in Bewegungsetzen mittels Luft innig vermischt
Das Gemisch wurde durch inniges Vermischen in einem mit einem Kratzer ausgerüsteten Lancaster-Mischer (Tellermischer) während 33 min mit 5800 Teilen
entionisiertem Wasser in einen extrudierfähigen Zustand überführt. Das Gemisch aus dem Material wurde
in eine Schneckenstrangpreßvorrichtung, welche mit Schnecke mit abnehmender Steigung ausgerüstet war,
überführt. Die Formplatte auf der Stranijpreßvorrich
tung besaß Löcher mit einem Durehmesser von 1,6 mm.
Das gemischte Material wurde unter Anwendung von Wasser zum Kühlen der Laufbüchse in 18 Minuten bei
einem angezeigten Verdrehungsmoment von 95 bis 105 stranggepreßt. Die extrudierten Stränge wurden in
Abschnitten von etwa 6,4 mm mittels eines Abstreifmessers unter Bildung von Pellets mit einer hohen
Grünfestigkeit und in nicht aneinanderheftendem Zustand abgeschnitten.
Die grünen Pellets wurden in einem Ofen bei 121 "C
während 2 Stunden unter Durchleiten von Luft getrocknet Die getrockneten Pellets wurden in einem
Ofen untergebracht und bei 5660C während 2 Stunden
unter Durchleiten von sehr trockener Luft kalziniert Die. so kalzinierten Pellets besaßen u. a. folgende
Eigenschaften:
Schüttdichte (gepackt) (kg/1) 0,47
Druckfestigkeit,
Druckfestigkeit,
Durchschnittswert (kg) 635
Oberfläche (B.ET.) 232
Gesamtporenvolumen (ccm/g) 037
Aluminiumphasen (Röntgenbeugung)
Aluminiumphasen (Röntgenbeugung)
Eta <5%
Gamma -60%
Chi ~35 + %
Von diesen kalzinierten Pellets wurden etwa 1750 Gew.-Teile mit einem Oberschuß einer wäßrigen,
10%igen Lösung von Essigsäure durch Eintauchen während zwei Behandlungen jeweils von istünciiger
Dauer säurebehandelt Die säurebehandetten Pellets wurden aufeinanderfolgend fünfmal mit entmineralisiertem
Wasser gewaschen, wobei jedes Waschen das vollständige Eintauchen in einen Überschuß des
Waschwassers und das Ablaufenlassen des Wassers nach einem 20minütigen Eintauchen umfaßte.
Die gewaschenen Pellets wurden vollständig getrocknet in warmer Luft 120 Minuten zur Entfernung
oberflächlicher Feuchtigkeit erhitzt und dann 2 Stunden in stark getrockneter, strömender Luft auf 482° C
erhitzt Dieser Behandlung folgte eine Befeuchtungsbehandlung bei 121° C während 2 Stunden in einer
strömenden Atmosphäre aus Wasserdampf zu Luft = 50:50. Die befeuchteten Pellets, welche etwa 8,2
Gew.-% flüchtige Bestandteile enthielten, wurden danach für das Einbringen des Platins vorbereitet
Die Imprägnierlösung war ein Teil einer Ansatzlösung, welche 0,1134 g Pt pro ecm auf der Basis der in
Wasser aufgelösten Chlorplatinsäure enthielt Der
Anteil dieser Ansatzlösung betrug 28 ecm, diese wurden
wetter auf ein Volumen von 350 ecm mit entmineralisiertem
Wasser verdünnt 375 g der befeuchteten Pellets wurden in einer Saugflasche angeordnet und evakuiert
Das Vakuum wurde mit CO2 bis zu einem schwachen Überdruck von CO2 beseitigt Das Evakuieren und day
unter Druck setzen mit CO2 wurden weitere 3 Male wiederholt Die Imprägnierlösung wurde in die Flasche
gegeben, während die COrAtmosphäre aufrechterhalten wurde. Der Inhalt der Flasche wurde anfänglich und
in Abständen von 20 Minuten während einer 3stündigen Periode bei Umgebungstemperatur in Bewegung
gesetzt Die verwendete Lösungsmenge reichte aas, um eine gleichförmige Verteilung über die Pellets ohne
einen wesentlichen Überschuß von Flüssigkeit zu erreichen.
Die imprägnierten Pellets wurden dann in einem Ofen bei 1040C während 2 Stunden, während sie sich auf
einem Gewebe befanden und Luft durchgeleitet wurde, getrocknet
Die getrockneten Pellets wurden dann bei 482°C während 2 Stunden in strömender, stark trockener Luft
unter Bildung eines Reformierungskatalysatormaterials
kalziniert
Der Einfluß von Aluminiumoxidträgern wurde unter anderem durch Vergleich des in Beispiel 1 hergestellten
Reformierungskatalysators als Probe A, Platin enthaltenden
und von zwei verschiedenen, im Handel erhältlichen aluminiumoxidhaltigen Materialien niedriger
Dichte Katalysatoren als Proben B und C und einem handelsüblichen Katalysator mit Standarddichte von Pt
auf Al2O3-Perlen als Probe D bestimmt Während der
Gewichtsprozentsatz Platin auf den verschiedenen Katalysatorproben in geringem Ausmaß variierte,
waren die Unterschiede in den Dichten der Katalysatoren so, daß in der Reaktionszone in jedem Falle
annähernd gleiche Gesamtgewichte vot. Platin vorlagen. Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in
Tabelle I wiedergegeben.
Katalysatorprobe | B | C | D | |
A | Pt auf Al2O3 | Pt auf AI2O3 | Pt auf Al2O3- | |
Beispiel 1 | niedriger Dichte | niedriger Dichte | Perlen mit | |
(Katalysator | Standarddichte | |||
gemäß US-Patent | ||||
schrift 34 67 602) | ||||
0.66 | 0,69 | |||
Schüttdichte (kg/1) | 0,47 | |||
Glühverlust, 1 h bei 7600C (%) | -3 | 0,05') | 0,10«) | 0,8") |
Summe Fe-Cl-Na (Gew.-%) | 0,02«) | 159 | 250 | 170 |
Oberfläche (m2/g) | 232 | 0,68 (1,5) | 0,36 (0,8) | -(-) |
Druckfestigkeit (kg/mm) | 1,09 (2,4) | |||
RöntgenbeugungS'Kristallinität | ||||
von kristallinem Aluminiumoxid | 0 | -20 | 0 | |
% eta | <5 | >90 | <70 | >95 |
% gamma | -60 | <10 | <20 | <5 |
% chi | -35 | 0,81 | -0,8 | 0,91 |
Porenvolumen (rmVg) | 0,97 | |||
Anmerkung: | ||||
') = Träger. | ||||
) = vollständiger Katalysator.
Aktivität bei der Reformierung von Erdöl zu einer konstanten Oktanzahl von 91 (Kuwait-Erdöl mit niedrigem
Schwefelgehalt von I ppm)
Temperatur | Ausbeute | Temperatur | Ausbeute | Temperatur | Ausbeute | Temperatur | Ausbeute | |
C | Gew.-% | C | Gew.-% | C | Gew.-% | C | Gew.-% | |
Eleginn | 479 | 88 | 471 | 88 | 466 | 88 | 477 | 88 |
50 h | 485 | 88 | 479 | 87 | 477 | 87 | 496 | 86 |
100 h | 488 | 87 | 493 | 84 | 493 | 83,5 | 538 | 80 |
200 h | 499 | 86 | 532 | 81 | 535 | 80,5 | nicht | |
meßbar | ||||||||
300 h | 524 | 82,5 | nicht | nicht | _ | _ | ||
meßbar | meßbar |
Aus den oben angegebenen Werten ist ersichtlich, daß der Katalysator gemäß Beispiel 1 eine ausgezeichnete
Aktivität und Stabilität besitzt, und daß Hie ak
Träger verwendeten, aluminiumoxidartigen Materialien einen bestimmten Einfluß auf die Qualität des fertigen
Katalysators besitzen, daß die Härte der Pellets wesentlich verschieden ist, wobei aus dieser Verschierlpnhpit
Her Vorteil Hes erfinHungsgemäßen Katalysators gemäß Beispiel 1 folgt.
Durch Ausfällen aus einer Lösung von 300 g Aluminiunichlorid (AICI3 · 6 H2O) in 3 I Wasser unter
Zugabe einer Ammoniaklösung aus 2:52 ml konzentriertem (28%igem) NH4OH verdünnt mit Wasser auf ein
Volumen von 435 ml wurde ein Aluminiumoxidhydrat hergestellt. Die Zugabe der ammoniakalischen Lösung
wird unter heftigem Rühren durchgeführt, und die fertige Mischung wird auf einen pH-Wert von 8,0
eingestellt. Nach dem Stehen während einer Nacht bei Zimmertemperatur wird das Gemisch auf 1300C
erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um ein gealtertes Aluminiumoxidhydrat
herzustellen. Der gealterte Niederschlag wird aus der Mutterlauge durch Filtration abgetrennt und wiederholt
gewaschen, bis das Waschwasser frei von Chlorid beim Silbernitrattest ist.
Die Analyse des gewaschenen und getrockneten Niederschlages zeigt einen Wert der Wasserhydration
von etwa 24,6% zusammen mit einer vorherrschenden Struktur von Aluminiumoxid vom gamma-Typ. Das
Porenvolumen beträgt nach der Kalzinierung bei 5100C
während 2 Stunden in strömender, trockener Luft 0,87 cmVg mit einer Porengrößenverteilung im Bereich
50 bis 100 A von mehr als 50%.
Versuche zeigen, daß dieses Aluminiumoxidhydrat als Vorläufermaterial brauchbar ist, wenn es mit Nioboxid
vereinigt, kalziniert, ausgelaugt, kalziniert und mit Platin imprägniert wird, um einen Reformierungskatalysator
in einer der in Beispiel 1 beschriebenen Herstellungsarbeitsweise ähnlichen Weise zu erzeugen.
Wie in Beispiel 1 wird eine Katalys;Uorzusammensetzung
hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß Vanadiumoxid als Zusatz in dem Aluminiumoxidgel
unter Ersatz des gleichen Gewichtsprozentsatzes von Nioboxid verwendet wird. Der fertige Katalysator zeigt
gleichwertige physikalische Eigenschaften, wie das Katalysatorprodukt des Beispiels 1. Bei der Untersuchung
als Reformierungskatalysator ergeben sich ähnliche Werte, wie sie bei dem Katalysator des
Beispiels 1 beobachtet wurden, jedoch zeigt er die Neigung, ein reformiertes Produkt mit schwach
niedrigerer Ausbeute, jedoch etwas höherem Olefinanteil zu erzeugen, woraus eine etwas höhere Oktanzahl
sich ergibt, und zwar wenn der Reformierungstest bei
Bedingungen durchgeführt wird, welche den in Bf'spiel
5 beschriebenen vergleichbar sind.
Zwei Katalysatorproben E bzw. F wurden wie in Beispiel 1 jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß
keine Komponente der Gruppe VA des Periodensystems verwendet wurde, und daß eine der Proben vor eo
der Befeuchtung und dem Einbringen der Platinkomponente nicht mit Säure ausgelaugt, getrocknet und
kalziniert wurde. Ein weiterer Katalysator G, der mit
dem in Beispiel 1 hergestellten im wesentlichen identisch war, wurde bei den Versuchen zur Reformierung
eingesetzt und mit den Proben E und F, die ebenfalls unter gleichen Bedingungen untersucht wurden,
verglichen. Der Test wurde unter sorgfältig ausgewählten Bedingungen durchgeführt, welche eine
Ähnlichkeit der beim technischen Betrieb zu erwartenden Ergebnisse innerhalb einer stark verkürzten
Zeitspanne lieferten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammen mit den Testbedingungen in allen Fällen
unter Einstellung der Temperatur zur Erzielung eines reformierten Produktes mit praktisch konstanter
Oktanzahl von 91 aufgeführt Die Ausgangscharge war Erdöl aus Kuwait mit einer Oktanzahl von 32 F-I klar,
der Betriebsdruck betrag 104 atü, die Raumgeschwindigkeit
betrag 3,5 VolWoiyh (LHSV) und das Verhältnis
Wasserstoff zu öl betrug 4 zu 1.
Katalysator
Probe E
(keine Komponente der Gruppe VA,
keine Essigsäureauslaugung)
Frobe F
(keine Komponente der Gruppe VA,
Auslaugung mit Essigsäure)
Fi übe G,
Katalysator wie in Beispiel 1
(mit Komponente der Gruppe VA,
mit Essigsäureauslaugung)
Anfangstemperatur
Temperatur nach der
Verarbeitung mit einer
Rate von
0.35 m-Vkg 0,70 mVkg
des Katalysators
C C
54.1
510
nicht
meßbar
meßbar
549
Wie in Beispiel 1 ist, wie gezeigt, der Katalysator ebenfalls stabiler, wenn der oben beschriebene Versuch
bei einer Verarbeitung mit einem Äquivalent von 0,70 m3 Einspeisung pro kg Katalysator betrieben
wurde, und es zeigte sich, daß für die Probe F eine Temperatur von oberhalb 538° C, nämlich etwa 5490C
erforderter! waren, um ein Produkt mit einer Oktanzahl jo
von 91 zu erhalten, während bei dem Katalysator des Beispiels I, der Probe G, die zur Gewinnung eines
Produktes mit einer Oktanzahl von 91 erforderliche Temperatur 527°C war. Ein solcher Nachweis der
Katalysatorstabilität ist natürlich vorteilhaft, da ein technischer Betrieb mit erfindungsgemäßen Katalysatoren
erheblich längere Gebrauchszeiten besitzt, wodurch die Betriebskosten durch geringere Häufigkeit der
Abschaltzeiten der Raffinerie bei dem Reformierbetrieb reduziert werden.
Unter Anwendung desselben Reformierungstestes wie in Beispiel 5 jedoch mit der Ausnahme, daß die
Ausgangscharge ein handelsübliches Erdöl mit niedriger Oktanzahl (49 F-I klar, und hohem Schwefelgehalt
20 ppm-mid-continent naphtha) war, wurde derselbe Katalysatortyp wie Probe G aus Beispiel 5 mit im
Handel erhältlichen Katalysatoren mit niedriger Dichte, wie sie als Probe C in Tabelle I angewandt wurde,
verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt
Tabelle III | Temperatur anfänglich |
0,35 | m3/kg | 0,70 | m3/kg | 0,88 | m | 3/kg | 3,2 | m3/kg |
452 C 485 C |
474 485" |
C C |
516r 488C |
C C |
543 491 |
C C |
529 | 0C | ||
Probe C Probe G |
||||||||||
Der überzeugende Vorteil der Katalysatorlanglebigkeit
ergibt sich aus diesen Werten deutlich für den erfindungsgemäß hergestellten Katalysator. Zusätzlich
zu der nachgewiesenen Stabilität im Hinblick auf die Temperaturerfordernisse, welche zur Erzielung einer
praktisch konstanten Oktanzahl von 93 erforderlich sind, ergibt sich ein wesentlicher, nachgewiesener
Vorteil bei der Gewinnung von Flüssigkeit während des zuvor beschriebenen Tests, wie in der folgenden Tabelle
IV gezeigt ist
Flüssigkeitsgewinnung (Gew.-% mit 93 O. Z.)
zu Anfang 0,35 m3/kg 0,70 mVkg 0,88 mVkg 3,2 m3/kg
Probe C | 87,5 | 87,0 | 84,0 | 82,0 |
Probe G | 88.5 | 87.5 | 88,0 | 88,0 |
82,0
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines Reformiemngskatalysators, bei dessen Durchführung ein
Platingruppenmetall auf einem porösen, vorwiegend aluminiumoxidhaltigen Träger aufgebracht wird,
wobei ein poröses mit Essigsäure ausgelaugtes Trägermaterial mit großer Oberfläche eingesetzt,
der Träger mit einer, eine Platingruppenmetallverbindung enthaltenden Lösung imprägniert und die
Platingruppenmetallverbindung in die gleichmäßig in und auf dem Träger verteilte metallische Form
umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
15
a) als Ausgangsmaterial für das aluminiumoxidhaltige Material ein hydratisiertes Aluminiumoxidgel mit 20 bis 30 Gew.-% flüchtigen Bestandteilen, gemessen durch Glühung bei 760° C
während einer Zeitspanne von 2 Stunden, einer Oberfläche nach der Kalzinierung bei 593° C
während einer Zeitspanne von 2 Stunden von mehr als 250 mVg, einem analysierbaren Gesamtgehalt an Eisen, Chlor und Natrium von
weniger als 0,07 Gew.-%, bezogen auf das geglühte Material, verwendet wird,
b) das AlzOs-Gel mit einem Oxid von V, Nb oder
Ta homogen vermischt wird, wobei das Oxid in einer 0,05 bis 0,5 Gew.-% des fertigen
Katalysators ausmachenden Menge eingesetzt wird,
c) die Mischung unter Zugabe von entionisiertem Wasser extrudiert und unter Durchlehen von
Luft so lange getrocknet und kalziniert wird, bis das Produkt weniger als 3 Gew.-% an
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US15522471A | 1971-06-21 | 1971-06-21 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2229848A1 DE2229848A1 (de) | 1973-01-11 |
DE2229848B2 DE2229848B2 (de) | 1980-05-29 |
DE2229848C3 true DE2229848C3 (de) | 1981-02-12 |
Family
ID=22554559
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2229848A Expired DE2229848C3 (de) | 1971-06-21 | 1972-06-19 | Verfahren zur Herstellung eines Reformierungskatalysators und seiner Verwendung zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3786001A (de) |
BE (1) | BE785223A (de) |
BR (1) | BR7203993D0 (de) |
CA (1) | CA981242A (de) |
DE (1) | DE2229848C3 (de) |
FR (1) | FR2143465B1 (de) |
GB (1) | GB1400491A (de) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3888763A (en) * | 1972-03-10 | 1975-06-10 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion with a sulfided bimetallic catalytic composite |
US4013734A (en) * | 1973-12-14 | 1977-03-22 | Exxon Research And Engineering Company | Novel catalyst and its use for steam hydroconversion and dealkylation processes |
EP0121735A1 (de) * | 1983-03-16 | 1984-10-17 | American Cyanamid Company | Reformierkatalysator mit einem Träger aus rehydratisierbarem Aluminiumoxid |
US4585730A (en) * | 1985-01-16 | 1986-04-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Antistatic backing layer with auxiliary layer for a silver halide element |
BR9203110A (pt) | 1992-08-12 | 1994-03-01 | Petroleo Brasileiro Sa | Composicao catalitica passivadora para o craqueamento de hidrocarbonetos,alumina e processo de craqueamento catalitico fluido |
US5668074A (en) * | 1995-07-12 | 1997-09-16 | Phillips Petroleum Company | Preparation of catalysts for alkane/cycloalkane isomerization |
EP1200188A1 (de) * | 1999-06-15 | 2002-05-02 | Ineos Chlor Limited | Verwendung von alkalimetall dotierten eta-alumina als methanolhydrochlorierungskatalysator |
US9815752B2 (en) * | 2016-02-12 | 2017-11-14 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Fluidizable catalyst for oxidative dehydrogenation of alkanes to olefins in an oxygen free environment |
-
1971
- 1971-06-21 US US00155224A patent/US3786001A/en not_active Expired - Lifetime
-
1972
- 1972-05-24 CA CA142,873A patent/CA981242A/en not_active Expired
- 1972-06-19 FR FR7222942A patent/FR2143465B1/fr not_active Expired
- 1972-06-19 DE DE2229848A patent/DE2229848C3/de not_active Expired
- 1972-06-20 BR BR3993/72A patent/BR7203993D0/pt unknown
- 1972-06-20 GB GB2885272A patent/GB1400491A/en not_active Expired
- 1972-06-21 BE BE785223A patent/BE785223A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA981242A (en) | 1976-01-06 |
US3786001A (en) | 1974-01-15 |
DE2229848A1 (de) | 1973-01-11 |
FR2143465A1 (de) | 1973-02-02 |
DE2229848B2 (de) | 1980-05-29 |
GB1400491A (en) | 1975-07-16 |
BR7203993D0 (pt) | 1973-05-24 |
FR2143465B1 (de) | 1977-12-23 |
BE785223A (fr) | 1972-10-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2302658C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Trägerkatalysators | |
DE2125625C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tonerde | |
DE864863C (de) | Verfahren zur Herstellung von geformten Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysatoren oder Katalysatortraegern | |
DE69707281T2 (de) | Katalysatorträger | |
DE1963012A1 (de) | Stabilisierter Zeolith und Verfahren zu dessen Herstellung | |
DE2932648A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines fuer die verwendung als katalysatortraeger geeigneten aluminiumoxids und das dabei erhaltene produkt | |
DE1038017B (de) | Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe | |
DE2552004A1 (de) | Hochreine, thermisch stabile, geformte, aktive aluminiumoxid-katalysatortraeger und verfahren zu deren herstellung | |
DE2900854A1 (de) | Verfahren zur herstellung von metallfluoriden und metalloxyfluoriden mit grosser wirksamer oberflaeche | |
DE2229848C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Reformierungskatalysators und seiner Verwendung zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen | |
DE2806505C3 (de) | Katalysator zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen | |
DE2908740A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kugelfoermigen tonerdepartikeln | |
DE3529190A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines hydrodesulfurierungs-katalysators | |
DE886143C (de) | Verfahren zur Herstellung von Tonerde | |
DE69208871T2 (de) | Verbrückte Tone | |
DE69908078T2 (de) | Feines Nickelpulver und Verfahren seiner Herstellung | |
DE2726126A1 (de) | Verfahren zur herstellung von geformten aluminiumoxidkatalysatormaterial | |
DE2013511A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von calcinierten Rhenium-Fiatinmetall-Aluminiumoxidtrager-Katalysatoren | |
DE2354330C2 (de) | ||
DE1767724A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Aluminiumoxyd | |
DE2751269C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatorträgern | |
DE1933240A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff | |
DE2620096C3 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit | |
DE2627116C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Aluminiumfluoridteilchen | |
DE1115720B (de) | Verfahren zur Herstellung von insbesondere zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen geeigneten Katalysatoren, die Katalysatormetall auf einem stueckfoermigen Aluminiumoxydtraeger enthalten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |