DE1493142A1 - Verfahren zur Wiedergewinnung von ungesaettigten,cyclischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

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SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ M.V. Den Eaag / Holland

"Verfahren zur Wiedergewinnung τοη ungeeättigten, cyclischen Kohlenwasserstoffen"

Priorität: 28. Deeember 1964 /USA Anmelde-Nr.: 422 251

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur Wiedergewinnung τοη ungesättigten, oyolieohen Kohlenwasserstoffen au· flUeeigee Ammoniak enthaltenden Qemlsohen.

Derartige Oealeehe ktanen duroh partielle Hydrierung τοη aroma-

tieohen Verbindungen in Gegenwart von Alkaline te Ilen und gen Ammoniak erhalten werden.

Geeignete aromatische AuegangeTerbindungen sind insbesondere Beniol und weiterhin Alkylbenzole, wie Toluol· Beispiel· für geeignete Alkalimetalle sind liatriua, Kalium, Rubidium und 0m*#l«B·

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BAD ORIQtHAL

Besonders geeignet ist ein Verfahren, in dem als Alkalimetall Natrium verwendet wird. Wird ein kontinuierliches Verfahren angewendet, so kann das Alkalimetall und das Ammoniak aus dem Alkalimetallamld durch Umsetzung mit freiem Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken regeneriert werden. Auf diese Weise kann Benzol mit einem Alkalimetall, insbesondere Natrium, und flüssigem Ammoniak unter Ausschluss von verseifend wirkenden Mitteln bei verhältnismässig hohen Reaktionstemperatüren umgesetzt werden (vgl. französische Patentschrift Nr. 1 363 841)» Bei dieser Umsetzung herrschen derartige Bedingungen, dass die erhaltenen Produkte im wesentlichen aus Cyclohexen und Alkalime tallamid und einem beliebigen überschuss an Benzol, flüssigem Ammoniak und Alkalimetall bestehen. Das gebildete Alkalimetallamid ist mit den anwesenden ungesättigten, cyclischen Kohlenwasserstoffen nicht mischbar und befindet sich darüberhinaus unter den erforderlichen Reaktionsbedingungen in festem Zustand, Unter diesen Bedingungen kann das Alkalimetallamid von den restliehen Umsetaungsprodukten duroh herkömmliche Verfahren, wie Abeetzenlaseen und Dekantierung, leicht abgetrennt werden. Zwar kann das flüssige Ammoniak von dem Cyclohexen und dem Benzol duroh ein herkömmliches Abstreifverfahren abgetrennt werden, jedoch let die Wiedergewinnung durch ein derartiges Verftfcren nicht wirtschaftlich, da der erhaltene Ammoniakdampf bevor er dem Reaktorbehälter im Kreislauf wieder zugeführt werden kann, wieder verdichtet und verflüssigt werden muss.

la wurde nun gefunden, dies die erhaltenen Kohlenwasserstoffe Auoh daduroh wieder gewonnen werden können, daee Ammoniak in

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flüssigem, d.h. verdichtetem Zustand gehalten wird, wodurch es dem Reaktorbehälter direkt im Kreislauf wieder zugeführt werden kann und das unerwünschte, kostspielige Verfahren des Wiederverdichtens und -verflueeigens des Ammoniakdampfs vermieden wird.

Eemgemäee betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Wiedergewinnung von ungesättigten, cyclischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzol und Cyclohexen, aus flüssiges Ammoniak enthaltenden Gemischen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die ungesättigten, cyclischen Kohlenwasserstoffe aus den Gemischen mit nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Molekül und mit einem spezifischen Gewicht, das mindestens um 0,05 g/ml (gemessen bei 40⁰C) grosser ist als das des flüssigen Ammoniaks, extrahiert und anschliessend die ungesättigten, cyclischen Kohlenv/asserstoffe aus den erhaltenen Extrakten abtrennt. Erfindunßsgemäss weist das zur Extraktion verwendete Lösungsmittel ein spezifisches Gewicht von mindestens 0,70 g/ml, gerneββen bei 40°C, auf.

Die Extraktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von höchstens 100⁰C durchgeführt, jedoch ist ein Temperaturbereich von 40 bis 50⁰C besondere bevorzugt. Se let eelbstveretändlioh besonders wünschenewert, dass die äxtraktioneteaperatur so dicht «ie möglioh bei der Temperatur gehalten wird, die in da« Reaktorbehälter für die partielle Hydrierung verwand·* wird, eo daee dae erforderliche Erhitzen und Kühlen auf ein Mladeataaee beschränkt let.

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BAD ORtQrNAL

Beispiele für geeignete, im erfindungsgemässen Verfahren zur Extraktion verwendete Lösungsmittel sind Deoan, Decahydronaphthalin; Cetan, Dodecan und Gemische aus diesen Verbindungen« Besonders bevorzugt sind Decan und Decahydronaphthalin·

Das Volumenverhältnis von dem zur Extraktion verwendeten Lösungsmittel zur zu extrahierenden Beschickung beträgt vorzugsweise bis zu 10 : 1, ein Volumenverhältnie von 1 : 1 bis 2 : ist besonders bevorzugt.

Nachfolgend wird besonders die Wiedergewinnung von ungesättigten, cyolischen Kohlenwasserstoffen aus Gemischen erläutert, die duroh Umsetzung von Benzol mit flüssigem Ammoniak und Natrium erhalten werden, wobei Cyclohexen und Natriumamid hergestellt werden.

Auf diese Weise können erfindungsgemäss Cyclohexen und Benzol aus flüssiges Ammoniak und Alkalimetall enthaltenden Gemischen mittels Flüssigkeitsextraktion mit einem wie vorstehend be sohriebenen, schweren, nicht aromatischen Kohlenwasserstoff wiedergewonnen werden. Die anschlieesende Abtrennung dee nichtaromatischen Kohlenwasserstoffs von dem Cyclohexen und Benzol kann mittels einer herkömmlichen Abstreifvorrichtung durchgeführt werden. In einer anderen, bevorzugten Ausführungsform dee erfindungsgemässen Verfahrens kann das Cyclohexen aus dem extrahierten Gemisch von Cyclohexen und Benzol mittels Gegenstrom™ wäsche mit flüssigem Ammoniak abgetrennt werden. Bei der Gegenstromwäsche soll das Volumenverhältnis des flüssigen Ammoniaks

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und des Lösungsmittels bei etwa 2 : 1 gehalten werden, jedoch ist auch ein Volumenverhältnis zwischen 1 : 1 bis 5 : 1 wirksam«

Die beigefügte Zeichnung erläutert eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung, Wiedergewinnung und Reinigung von Cyclohexen.

Wie aus der Zeichnung ersichtlioh, wird Benzol durch die Leitung 1 in den Reaktor 3 eingeleitet, wo es mit Natrium und flüssigem Ammoniak umgesetzt wird, die durch die Leitungen 5 bzw. 7 einströmen. Das Umsetzungsprodukt flieset durch die Leitung 9 in eine herkömmliche Trennvorrichtung, z.B. den Absetzbehälter 13, in dem Natriumamid abgetrennt wird, dann durch die Leitung 15 etwa in die Mitte einer herkömmlichen Flüssigkeitextraktionsvorrichtung 17. Zur Gegenstromwäsche wird über die Leitung 19 flüssiges Ammoniak nahe dem Boden der Extraktionevorrichtung eingeleitet, und das Lösungemittel flieset über die Leitung 21 zum Kopf der Extraktionsvorrichtung 17. Das nach oben strömende flüssige Aiiuuoniak wäscht Benzol aus dem nach unten strömenden fetten Lösungsmittel. Cyclohexen und Lösungsmittel werden über I die Leitung 23 abgetrennt und strömen zur Destillationekolonne 25, aus der Cyclohexen als Raffinat über die Leitung 27 wiedergewonnen wird, und das Lösungsmittel wird als Sumpfprodukt wiedergewonnen und der Extraktionevorrichtung 17 Über die Leitung 21 im Kreislauf wieder zugeführt. Über Kopf abdestilliertes Benzol und flüssiges Ammoniak wird von der Extraktionsvorrichtung 17 abgezogen und zur Herstellung einer frischen Reduktionsbeeohik-Ubsr die Leitung 7 dem Reaktor 3 wieder zugeführt. Das la

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Abaetzbehälter 13 abgetrennte Natriumamid strömt durch die Leitung 29 in einen Autoklav 31t in den über die Leitung 33 Wasserstoff einströmt„ Das im Autoklav 31 gebildete Natrium und flüssige Ammoniak fliessen über die Leitungen 5 bzw. 19 zum Reaktor 3 bzw« 55ur Extrakt! ons vorrichtung X7„

Einzelheiten bezüglich Massen _f Form und Anordnung der Teile der Anlage und Einrichtungen für Ventile, Leitbleohe, Flüssigkeiten abdichtungen, Heizelemente und Kühler sind der Klarheit halber nicht angegeben, da sie der Fachmann leicht ergänzen kann,,

Wird die Hydrierung in Gegenwart eines grossen Überschusses an Natrium durchgeführt, so kann die physikalische Trennung des Cyclohexene von dem überschuss an Benzol und anderen Reaktionsteilnehmern noch leichter erzielt werden. Dieser Überschuss an Natrium verringert die Löslichkeit des aromatischen Kohlenwasserstoffs in flüssigem Ammoniak und führt zur Bildung von 2 Phasen, wobei die eine flüssiges Ammoniak und Natrium,und die andere im wesentlichen die gesamten aromatischen Kohlenwasserstoffe enthält. Unter diesen Umständen kann ein gröeserer Anteil nur durch Dekantierung oder Absetzenlassen abgetrennt werden, wodurch die beiden verschiedenen, nicht miteinander vermischbaren Phasen getrennt werden. Auf diese Weise ibt die Anwendung , einer Flüssigkeitsextraktion auf ein Mindestmass beschränkt.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist nachstehend an Hand der Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

Ein Gewichtsteil des Umsetzunüsprodukte, das 70 Gew.-# Ammoniak, 20 Gew.-56 Benzol und 10 Gew.-96 Cyclohexen enthält, wird in den unteren Teil einer herkömmlichen 3-etufigen Flüssigkeitsextraktionsvorrichtung eingeleitet und wird mittels Gegenstromwäsche mit 1,5 Gew.-Seilen Decan, die in der Nähe des Kopfes der Extraktionevorrichtung einetrömen, extrahiert. Drei Gewichtbteile flüssiges Ammoniak, in drei Anteilen, werden ebenfalle am Boden der Extraktionsvorrichtung eingeleitet, so dass das.Benzol aus der nach unten strömenden fetten Deoanlösung mittels Gegen« stromwäsche ausgewaschen wird. Aus der erhaltenen Lösung wird das Deoan mittels Destillation abgetrennt und Cyclohexen in einer ^einheit von über 95 1° wiedergewonnen. Aus der Decanlösung werden etwa 60 96 des ursprünglich in dem Umsetzungeprodukt anwesenden Cyclohexene wiedergewonnen.

Beispiel 2

Ein Gewichtsteil des in Beispiel 1 verwendeten Umsetzungsprodukts wird kontinuierlich mit 0,8 Gew.-Teilen Decan in einer 3-stufifcen Extraktionsvorrichtung mittels Gegenatromwäeohe extrahiert. Die erhaltene fette Decanlösung enthält 95 $ bzw, etwa 60 i» des ursprünglich im Umsetzungsprodukt enthaltenen Cyclohexene bzw. Benzole.

Patentansprüche

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Claims (1)

1. - 8 Patentansprüche

   I.) Verfahren zur Wiedergewinnung von ungesättigten» cyclischen Kohlenwasserstoffen» insbesondere Benzol und Cyclohexen, aus flüssiges Ammoniak enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man die ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffe aus den Gemischen mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Molekül und mit einem spezifischen Gewicht, das mindestens um 0,05 g/ml (gemessen bei 40⁰C) grosser ist als das des flüssigen Ammoniaks, extrahiert und aiischliessend die ungesättigten, cyclischen Kohlenwasserstoffe aus den erhaltenen Extrakten abtrennt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein nichtaromatischer Kohlenwasserstoff mit einem spezifischen Gewicht von mindestens 0,70 g/ml, gemessen bei 40⁰C, als Extraktionsmittel verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als nichtaromatischer Kohlenwasserstoff Decan oder Decahydronaphthalin verwendet wird.

   4* Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion bei höchstens 100⁰C durchgeführt wird.

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   5o Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dasβ die Extraktion in einem Temperaturbereich von 40 bis 5O⁰C durchgeführt wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5_fdadurch gekennzeichnet, dass das zur Extraktion verwendete Lösungsmittel in einem Voluuenverhaltnis von 1 : 1 bis 2 : 1 zum zu extrahierenden Gemisch verwendet wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Cyclohexen aus dem extrahierten Gemisch von Cyolohexen und Benzol mittels Gegenetromwäeche mit flüssigem Ammoniak abgetrennt wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, daduroh gekennzeichnet, dass bei der Gegenstromwäsche das Volumenverhältniß des flüssigen Ammoniaks und dea Lösungsmittel in einem Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1 liegt.

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