DE1493142A1 - Process for the recovery of unsaturated cyclic hydrocarbons - Google Patents

Description

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SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ M.V. Den Eaag / HollandSHELL INTERNATIONAL RESEARCH MAATSCHAPPIJ M.V. Den Eaag / Holland

"Verfahren zur Wiedergewinnung τοη ungeeättigten, cyclischen Kohlenwasserstoffen""Process for the recovery of τοη unsaturated, cyclic hydrocarbons "

Priorität: 28. Deeember 1964 /USA Anmelde-Nr.: 422 251Priority: December 28, 1964 / USA Registration no .: 422 251

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur Wiedergewinnung τοη ungesättigten, oyolieohen Kohlenwasserstoffen au· flUeeigee Ammoniak enthaltenden Qemlsohen.The invention relates to a method of recovery τοη unsaturated, oil-free hydrocarbons Ammonia-containing compounds.

Derartige Oealeehe ktanen duroh partielle Hydrierung τοη aroma-Such Oealeehe ktanen duroh partial hydrogenation τοη aroma-

tieohen Verbindungen in Gegenwart von Alkaline te Ilen und gen Ammoniak erhalten werden.deep compounds in the presence of Alkaline te Ilen and gen ammonia can be obtained.

Geeignete aromatische AuegangeTerbindungen sind insbesondere Beniol und weiterhin Alkylbenzole, wie Toluol· Beispiel· für geeignete Alkalimetalle sind liatriua, Kalium, Rubidium und 0m*#l«B·Suitable aromatic AuegangeTerbindungen are in particular Beniol and furthermore alkylbenzenes, such as toluene · Example · of suitable alkali metals are liatriua, potassium, rubidium and 0m * # l «B ·

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Besonders geeignet ist ein Verfahren, in dem als Alkalimetall Natrium verwendet wird. Wird ein kontinuierliches Verfahren angewendet, so kann das Alkalimetall und das Ammoniak aus dem Alkalimetallamld durch Umsetzung mit freiem Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken regeneriert werden. Auf diese Weise kann Benzol mit einem Alkalimetall, insbesondere Natrium, und flüssigem Ammoniak unter Ausschluss von verseifend wirkenden Mitteln bei verhältnismässig hohen Reaktionstemperatüren umgesetzt werden (vgl. französische Patentschrift Nr. 1 363 841)» Bei dieser Umsetzung herrschen derartige Bedingungen, dass die erhaltenen Produkte im wesentlichen aus Cyclohexen und Alkalime tallamid und einem beliebigen überschuss an Benzol, flüssigem Ammoniak und Alkalimetall bestehen. Das gebildete Alkalimetallamid ist mit den anwesenden ungesättigten, cyclischen Kohlenwasserstoffen nicht mischbar und befindet sich darüberhinaus unter den erforderlichen Reaktionsbedingungen in festem Zustand, Unter diesen Bedingungen kann das Alkalimetallamid von den restliehen Umsetaungsprodukten duroh herkömmliche Verfahren, wie Abeetzenlaseen und Dekantierung, leicht abgetrennt werden. Zwar kann das flüssige Ammoniak von dem Cyclohexen und dem Benzol duroh ein herkömmliches Abstreifverfahren abgetrennt werden, jedoch let die Wiedergewinnung durch ein derartiges Verftfcren nicht wirtschaftlich, da der erhaltene Ammoniakdampf bevor er dem Reaktorbehälter im Kreislauf wieder zugeführt werden kann, wieder verdichtet und verflüssigt werden muss.A method in which sodium is used as the alkali metal is particularly suitable. If a continuous process is used, the alkali metal and the ammonia can be regenerated from the alkali metal amide by reaction with free hydrogen at elevated temperatures and pressures. To this Way can benzene with an alkali metal, especially sodium, and liquid ammonia to the exclusion of saponifying effects Agents are implemented at relatively high reaction temperatures (cf. French Patent No. 1 363 841) » The conditions in this reaction are such that the products obtained are essentially composed of cyclohexene and alkali metals tallamid and any excess of benzene, liquid ammonia and alkali metal. The alkali metal amide formed is immiscible with the unsaturated, cyclic hydrocarbons present and is in addition under the required reaction conditions in the solid state. Under these conditions, the alkali metal amide can be removed from the remaining reaction products by conventional methods, such as Abeetzenlaseen and decanting, are easily separated. Though For example, the liquid ammonia can be separated from the cyclohexene and benzene by a conventional stripping process, but such recycling does not allow recovery economical, since the ammonia vapor obtained before it can be fed back into the reactor vessel in the circuit, again must be compressed and liquefied.

la wurde nun gefunden, dies die erhaltenen Kohlenwasserstoffe Auoh daduroh wieder gewonnen werden können, daee Ammoniak inla has now been found, this is the hydrocarbons obtained Auoh daduroh can be recovered because ammonia is in

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flüssigem, d.h. verdichtetem Zustand gehalten wird, wodurch es dem Reaktorbehälter direkt im Kreislauf wieder zugeführt werden kann und das unerwünschte, kostspielige Verfahren des Wiederverdichtens und -verflueeigens des Ammoniakdampfs vermieden wird.liquid, i.e. compressed, state, whereby it can be fed back to the reactor vessel directly in the circuit and the undesirable, costly process of recompression and -verflueeigenens of ammonia vapor is avoided.

Eemgemäee betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Wiedergewinnung von ungesättigten, cyclischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzol und Cyclohexen, aus flüssiges Ammoniak enthaltenden Gemischen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die ungesättigten, cyclischen Kohlenwasserstoffe aus den Gemischen mit nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Molekül und mit einem spezifischen Gewicht, das mindestens um 0,05 g/ml (gemessen bei 40⁰C) grosser ist als das des flüssigen Ammoniaks, extrahiert und anschliessend die ungesättigten, cyclischen Kohlenv/asserstoffe aus den erhaltenen Extrakten abtrennt. Erfindunßsgemäss weist das zur Extraktion verwendete Lösungsmittel ein spezifisches Gewicht von mindestens 0,70 g/ml, gerneββen bei 40°C, auf. Eemgemäee, the invention relates to a process for the recovery of unsaturated, cyclic hydrocarbons, in particular benzene and cyclohexene, from mixtures containing liquid ammonia, which is characterized in that the unsaturated, cyclic hydrocarbons are obtained from the mixtures with non-aromatic hydrocarbons having at least 8 carbon atoms extracted molecule and having a specific gravity that is at least about 0.05 g / ml (measured at 40 ⁰ C) larger than that of the liquid ammonia and then the unsaturated, cyclic Kohlenv / asserstoffe separated from the obtained extracts. According to the invention, the solvent used for the extraction has a specific gravity of at least 0.70 g / ml, preferably at 40.degree .

Die Extraktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von höchstens 100⁰C durchgeführt, jedoch ist ein Temperaturbereich von 40 bis 50⁰C besondere bevorzugt. Se let eelbstveretändlioh besonders wünschenewert, dass die äxtraktioneteaperatur so dicht «ie möglioh bei der Temperatur gehalten wird, die in da« Reaktorbehälter für die partielle Hydrierung verwand·* wird, eo daee dae erforderliche Erhitzen und Kühlen auf ein Mladeataaee beschränkt let. The extraction is preferably carried out at a temperature of at most 100 ^° C., but a temperature range from 40 to 50 ^° C. is particularly preferred. Se let eelbstveretändlioh particularly desirable Ewert that the äxtraktioneteaperatur is held so close, "he möglioh at the temperature that pretext in there," reactor vessel for the partial hydrogenation · * is eo daee dae required heating and cooling to a limited Mladeataaee let.

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Beispiele für geeignete, im erfindungsgemässen Verfahren zur Extraktion verwendete Lösungsmittel sind Deoan, Decahydronaphthalin; Cetan, Dodecan und Gemische aus diesen Verbindungen« Besonders bevorzugt sind Decan und Decahydronaphthalin·Examples of suitable, in the inventive method for Extraction solvents used are deodorant, decahydronaphthalene; Cetane, dodecane and mixtures of these compounds " Decane and decahydronaphthalene are particularly preferred

Das Volumenverhältnis von dem zur Extraktion verwendeten Lösungsmittel zur zu extrahierenden Beschickung beträgt vorzugsweise bis zu 10 : 1, ein Volumenverhältnie von 1 : 1 bis 2 : ist besonders bevorzugt.The volume ratio of the solvent used for extraction to the feed to be extracted is preferably up to 10: 1, a volume ratio of 1: 1 to 2: is particularly preferred.

Nachfolgend wird besonders die Wiedergewinnung von ungesättigten, cyolischen Kohlenwasserstoffen aus Gemischen erläutert, die duroh Umsetzung von Benzol mit flüssigem Ammoniak und Natrium erhalten werden, wobei Cyclohexen und Natriumamid hergestellt werden.The recovery of unsaturated, cyolic hydrocarbons from mixtures which duroh reaction of benzene with liquid ammonia and sodium can be obtained, whereby cyclohexene and sodium amide are produced will.

Auf diese Weise können erfindungsgemäss Cyclohexen und Benzol aus flüssiges Ammoniak und Alkalimetall enthaltenden Gemischen mittels Flüssigkeitsextraktion mit einem wie vorstehend be sohriebenen, schweren, nicht aromatischen Kohlenwasserstoff wiedergewonnen werden. Die anschlieesende Abtrennung dee nichtaromatischen Kohlenwasserstoffs von dem Cyclohexen und Benzol kann mittels einer herkömmlichen Abstreifvorrichtung durchgeführt werden. In einer anderen, bevorzugten Ausführungsform dee erfindungsgemässen Verfahrens kann das Cyclohexen aus dem extrahierten Gemisch von Cyclohexen und Benzol mittels Gegenstrom™ wäsche mit flüssigem Ammoniak abgetrennt werden. Bei der Gegenstromwäsche soll das Volumenverhältnis des flüssigen AmmoniaksIn this way, according to the invention, cyclohexene and benzene from mixtures containing liquid ammonia and alkali metal by means of liquid extraction with a be as above so grated, heavy, non-aromatic hydrocarbon to be recovered. The subsequent separation of the non-aromatic hydrocarbon from the cyclohexene and benzene can be carried out by means of a conventional stripping device. In another, preferred embodiment, dee According to the invention, the cyclohexene can be extracted from the Mixture of cyclohexene and benzene can be separated by means of countercurrent washing with liquid ammonia. With countercurrent washing shall be the volume ratio of the liquid ammonia

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und des Lösungsmittels bei etwa 2 : 1 gehalten werden, jedoch ist auch ein Volumenverhältnis zwischen 1 : 1 bis 5 : 1 wirksam«and the solvent are kept at about 2: 1, but a volume ratio between 1: 1 to 5: 1 is also effective «

Die beigefügte Zeichnung erläutert eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung, Wiedergewinnung und Reinigung von Cyclohexen.The accompanying drawing illustrates a preferred embodiment the inventive method for continuous production, Recovery and Purification of Cyclohexene.

Wie aus der Zeichnung ersichtlioh, wird Benzol durch die Leitung 1 in den Reaktor 3 eingeleitet, wo es mit Natrium und flüssigem Ammoniak umgesetzt wird, die durch die Leitungen 5 bzw. 7 einströmen. Das Umsetzungsprodukt flieset durch die Leitung 9 in eine herkömmliche Trennvorrichtung, z.B. den Absetzbehälter 13, in dem Natriumamid abgetrennt wird, dann durch die Leitung 15 etwa in die Mitte einer herkömmlichen Flüssigkeitextraktionsvorrichtung 17. Zur Gegenstromwäsche wird über die Leitung 19 flüssiges Ammoniak nahe dem Boden der Extraktionevorrichtung eingeleitet, und das Lösungemittel flieset über die Leitung 21 zum Kopf der Extraktionsvorrichtung 17. Das nach oben strömende flüssige Aiiuuoniak wäscht Benzol aus dem nach unten strömenden fetten Lösungsmittel. Cyclohexen und Lösungsmittel werden über I die Leitung 23 abgetrennt und strömen zur Destillationekolonne 25, aus der Cyclohexen als Raffinat über die Leitung 27 wiedergewonnen wird, und das Lösungsmittel wird als Sumpfprodukt wiedergewonnen und der Extraktionevorrichtung 17 Über die Leitung 21 im Kreislauf wieder zugeführt. Über Kopf abdestilliertes Benzol und flüssiges Ammoniak wird von der Extraktionsvorrichtung 17 abgezogen und zur Herstellung einer frischen Reduktionsbeeohik-Ubsr die Leitung 7 dem Reaktor 3 wieder zugeführt. Das laAs can be seen from the drawing, benzene is introduced through line 1 into reactor 3, where it is mixed with sodium and liquid Ammonia is converted, which flow in through lines 5 and 7, respectively. The reaction product flows through line 9 in a conventional separation device, e.g., settling tank 13, in which sodium amide is separated, then through line 15 approximately in the middle of a conventional liquid extraction device 17. Countercurrent washing is carried out via line 19 liquid ammonia is introduced near the bottom of the extraction device, and the solvent flows through line 21 to the head of the extraction device 17. The upwardly flowing liquid aluminum oxide washes benzene from the downwardly flowing fatty solvents. Cyclohexene and solvent are separated off via line 23 and flow to the distillation column 25, from which cyclohexene is recovered as raffinate via line 27, and the solvent is recovered as bottom product and fed back to the extraction device 17 via the line 21 in the circuit. Benzene distilled off overhead and liquid ammonia is withdrawn from the extraction device 17 and used to produce a fresh Reduktionsbeeohik-Ubsr the line 7 is fed back to the reactor 3. The la

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Abaetzbehälter 13 abgetrennte Natriumamid strömt durch die Leitung 29 in einen Autoklav 31t in den über die Leitung 33 Wasserstoff einströmt„ Das im Autoklav 31 gebildete Natrium und flüssige Ammoniak fliessen über die Leitungen 5 bzw. 19 zum Reaktor 3 bzw« 55ur Extrakt! ons vorrichtung X7„Abaetzbehälter 13 separated sodium amide flows through the Line 29 into an autoclave 31t into the hydrogen via line 33 flows in "The sodium formed in the autoclave 31 and liquid ammonia flow via lines 5 and 19 to the reactor 3 or 55ur extract! ons device X7 "

Einzelheiten bezüglich Massen _f Form und Anordnung der Teile der Anlage und Einrichtungen für Ventile, Leitbleohe, Flüssigkeiten abdichtungen, Heizelemente und Kühler sind der Klarheit halber nicht angegeben, da sie der Fachmann leicht ergänzen kann,,Details concerning masses _f seals shape and arrangement of the parts of the plant facilities and for valves, Leitbleohe, liquids, heaters and coolers are not indicated for clarity, as they can easily add the skilled artisan ,,

Wird die Hydrierung in Gegenwart eines grossen Überschusses an Natrium durchgeführt, so kann die physikalische Trennung des Cyclohexene von dem überschuss an Benzol und anderen Reaktionsteilnehmern noch leichter erzielt werden. Dieser Überschuss an Natrium verringert die Löslichkeit des aromatischen Kohlenwasserstoffs in flüssigem Ammoniak und führt zur Bildung von 2 Phasen, wobei die eine flüssiges Ammoniak und Natrium,und die andere im wesentlichen die gesamten aromatischen Kohlenwasserstoffe enthält. Unter diesen Umständen kann ein gröeserer Anteil nur durch Dekantierung oder Absetzenlassen abgetrennt werden, wodurch die beiden verschiedenen, nicht miteinander vermischbaren Phasen getrennt werden. Auf diese Weise ibt die Anwendung , einer Flüssigkeitsextraktion auf ein Mindestmass beschränkt.If the hydrogenation is carried out in the presence of a large excess of sodium, the physical separation of the Cyclohexenes are even more easily obtained from the excess of benzene and other reactants. This excess at Sodium reduces the solubility of the aromatic hydrocarbon in liquid ammonia and leads to the formation of 2 Phases, one containing liquid ammonia and sodium and the other containing essentially all of the aromatic hydrocarbons. In these circumstances a larger proportion can be can only be separated by decanting or settling, whereby the two different, immiscible phases are separated. In this way, the application liquid extraction is limited to a minimum.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist nachstehend an Hand der Beispiele näher erläutert. The process according to the invention is explained in more detail below with reference to the examples.

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Beispiel 1example 1

Ein Gewichtsteil des Umsetzunüsprodukte, das 70 Gew.-# Ammoniak, 20 Gew.-56 Benzol und 10 Gew.-96 Cyclohexen enthält, wird in den unteren Teil einer herkömmlichen 3-etufigen Flüssigkeitsextraktionsvorrichtung eingeleitet und wird mittels Gegenstromwäsche mit 1,5 Gew.-Seilen Decan, die in der Nähe des Kopfes der Extraktionevorrichtung einetrömen, extrahiert. Drei Gewichtbteile flüssiges Ammoniak, in drei Anteilen, werden ebenfalle am Boden der Extraktionsvorrichtung eingeleitet, so dass das.Benzol aus der nach unten strömenden fetten Deoanlösung mittels Gegen« stromwäsche ausgewaschen wird. Aus der erhaltenen Lösung wird das Deoan mittels Destillation abgetrennt und Cyclohexen in einer ^einheit von über 95 1° wiedergewonnen. Aus der Decanlösung werden etwa 60 96 des ursprünglich in dem Umsetzungeprodukt anwesenden Cyclohexene wiedergewonnen.One part by weight of the Umsetzunüsprodukte, which contains 70 wt .- # ammonia, 20 wt. 56 benzene and 10 wt. - Ropes of decane flowing in near the head of the extraction device are extracted. Three parts by weight of liquid ammonia, in three parts, are also introduced at the bottom of the extraction device, so that the benzene is washed out of the downward-flowing fatty deodorant solution by means of countercurrent washing. The deodorant is separated from the solution obtained by means of distillation and cyclohexene is recovered in a unit of over 95 ° . About 60,96 of the cyclohexene originally present in the reaction product is recovered from the decane solution.

Beispiel 2Example 2

Ein Gewichtsteil des in Beispiel 1 verwendeten Umsetzungsprodukts wird kontinuierlich mit 0,8 Gew.-Teilen Decan in einer 3-stufifcen Extraktionsvorrichtung mittels Gegenatromwäeohe extrahiert. Die erhaltene fette Decanlösung enthält 95 $ bzw, etwa 60 i» des ursprünglich im Umsetzungsprodukt enthaltenen Cyclohexene bzw. Benzole.One part by weight of the reaction product used in Example 1 is extracted continuously with 0.8 part by weight of decane in a 3-stage extraction device by means of a counter-atomic vacuum. The fat decane solution obtained contains $ 95 or about 60 i "of Cyclohexene or benzenes initially present in the reaction product.

PatentansprücheClaims

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Claims (1)

- 8 Patentansprüche - 8 claims I.) Verfahren zur Wiedergewinnung von ungesättigten» cyclischen Kohlenwasserstoffen» insbesondere Benzol und Cyclohexen, aus flüssiges Ammoniak enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man die ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffe aus den Gemischen mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Molekül und mit einem spezifischen Gewicht, das mindestens um 0,05 g/ml (gemessen bei 40⁰C) grosser ist als das des flüssigen Ammoniaks, extrahiert und aiischliessend die ungesättigten, cyclischen Kohlenwasserstoffe aus den erhaltenen Extrakten abtrennt. I.) Process for the recovery of unsaturated »cyclic hydrocarbons» in particular benzene and cyclohexene, from mixtures containing liquid ammonia, characterized in that the unsaturated cyclic hydrocarbons are obtained from the mixtures with non-aromatic hydrocarbons with at least 8 carbon atoms in the molecule and with a specific weight, at least 0.05 g / ml (measured at 40 ⁰ C) is larger than that extracted and the aiischliessend unsaturated cyclic hydrocarbons from the obtained extracts separating the liquid ammonia. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein nichtaromatischer Kohlenwasserstoff mit einem spezifischen Gewicht von mindestens 0,70 g/ml, gemessen bei 40⁰C, als Extraktionsmittel verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that a non-aromatic hydrocarbon with a specific weight of at least 0.70 g / ml, measured at 40 ⁰ C, is used as the extraction agent. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als nichtaromatischer Kohlenwasserstoff Decan oder Decahydronaphthalin verwendet wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the non-aromatic hydrocarbon Decane or decahydronaphthalene is used. 4* Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion bei höchstens 100⁰C durchgeführt wird.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the extraction is carried out ^{at a maximum of 100 ° C.} 8098 13/ 13788098 13/1378 5o Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dasβ die Extraktion in einem Temperaturbereich von 40 bis 5O⁰C durchgeführt wird.5o A process according to claim 4 »characterized in that the extraction dasβ in a temperature range of 40 to 5O ⁰ C is performed. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5_fdadurch gekennzeichnet, dass das zur Extraktion verwendete Lösungsmittel in einem Voluuenverhaltnis von 1 : 1 bis 2 : 1 zum zu extrahierenden Gemisch verwendet wird.6. The method according to claim 1 to 5 _f, characterized in that the solvent used for extraction is used in a volume ratio of 1: 1 to 2: 1 to the mixture to be extracted. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Cyclohexen aus dem extrahierten Gemisch von Cyolohexen und Benzol mittels Gegenetromwäeche mit flüssigem Ammoniak abgetrennt wird.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that that cyclohexene from the extracted mixture of cyolohexene and benzene by means of Gegenetromwäeche with liquid ammonia is separated. 8. Verfahren nach Anspruch 7, daduroh gekennzeichnet, dass bei der Gegenstromwäsche das Volumenverhältniß des flüssigen Ammoniaks und dea Lösungsmittel in einem Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1 liegt.8. The method according to claim 7, characterized by that in countercurrent washing the volume ratio the liquid ammonia and the solvent in one Range from 1: 1 to 5: 1. 809913/1378809913/1378