DE870413C - Verfahren zur Ausfuehrung von Grignard-Reaktionen - Google Patents

Description

• In der Patentschrift 856'597 ist ein Verfahren zur Ausführung von Grignard-Reaktionen beschrieben, bei dem man die Herstellung der Grignard-Verbindung im Kreislauf einer geringen Menge des hierfür erforderlichenLösungsmittels nachArt einer kontinuierlichen Extraktion vornimmt, indem man einen Halogenkohlenwasserstoff zum Magnesium tropfen läßt, die gebildete magnesiumorganische Verbindung durch das Lösungsmittel laufend extrahiert und zu einer mit ihr umsetzungsfähigen Verbindung zufließen läßt, aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch laufend das Lösungsmittel abdestill.iert und es wieder in flüssiger Form dem Gefäß zuführt, in welchem die Umsetzung des Halogenkohlenwasserstoffs mit dem Magnesium erfolgt.
• Es hat sich nun gezeigt, daß es in manchen Fällen vorteilhafter ist, die Lösung der magnesiumorganischen Verbindung nicht unmittelbar zur Lösung der mit ihr umzusetzenden Komponente zufließen zu lassen, sondern zunächst nach Art einer Extraktiofi eine Lösung der magnesiumorganischen Verbindung herzustellen und diese dann erst für sich weiter umzusetzen. Man verfährt dann so, daß man im Kolben A (s. Zeichnung) lediglich das Lösungsmittel (Äther, Petroläther, Benzol) vorlegt und erst nach Beendigung der Lösung in den Kolben f1 die zweite Komponente einträgt oder einleitet bzw. die im Kolben A befindliche fertige Lösung in eine Lösung der zweiten Komponente einrührt.
• Diese Arbeitsweise ist besonders dann vorteilhaft, wenn die zweite Komponente einen niedrigen Siedepunkt besitzt. Bei der Arbeitsweise des Hauptpatents würden die Dämpfe der zweiten Komponente mit dem Lösungsmittel in das Gefäß B (s. Zeichnung) gelangen und dort die Bildung der magnesiumorganischen Verbindung stören. Dies ist z. B. bei Verwendung von Acetaldehyd oder Aceton als zweite Komponente der Fall. Ist diese Komponente bei gewöhnlicher Temperatur gasförmig, z. B. Kohlen- oder Schwefeldioxyd, so kommt nur die hier beschriebene Arbeitsweise in Betracht. Die neue Arbeitsweise empfiehlt sich jedoch auch dann, wenn man die Grignard-Reaktionen mit stöchiometrischen Mengen der magnesiumorganischen Verbindung ausführen will. Man titriert dann zunächst eine Probe der im Kolben A sich sammelnden Lösung auf ihren Gehalt an wirksamem Grignard-Reagens nach bekannten Methoden und fügt dann die äquivalente Menge der zweiten Komponente zu, oder umgekehrt.
• Beispiel i Man füllt in das Gefäß B (s. Zeichnung) einer entsprechend groß dimensionierten Apparatur, die man mit Stickstoff gespült hat, 1,5 kg Magnesiumspäne, von denen etwa io g zuvor in bekannter Weise angeätzt wurden, bedeckt das Magnesium mit etwa 8 1 Äther und füllt auch in das Gefäß A etwa 2 1 Äther. Man bringt dann unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes die Reaktion in Gang. Durch den Tropftrichter T läßt man im Laufe von etwa 7 Stunden 6,4 kg tert. Butylchlorid zulaufen. Zur Verteilung des Chlorids und Vermeidung von lokaler Überhitzung ist es zweckmäßig zu rühren. Zweckmäßig schließt man zunächst den Hahn R und läßt erst nach einiger Zeit erstmals fertige Lösung aus dem Gefäß B nach A ablaufen. Jetzt muß der im Kolben A befindliche Äther zum schwachen Sieden gekocht werden und der Extraktionskreislauf in Gang kommen. Sobald alles Magnesium gelöst ist, titriert man die im Kolben A angesammelte Lösung, worauf man die berechnete Menge Aceton langsam unterRühren zufließen läßt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man in einer Ausbeute von etwa 4o °/o (berechnet auf angewendetes Magnesium) das 2, 2, 3-Trimethylbutanol. Es läßt sich durch Ausfrieren leicht als Halbhydrat vom Schmelzpunkt 82° gewinnen. Durch Wasserabspaltung und Hydrierung läßt es sich in bekannter Weise in 2, 2, 3-Trimethylbutan überführen.
• Beispiel 2 Man stellt, wie im Beispiel i beschrieben, eine 9oo/oige tert. Butylmagnesiumchloridlösung her. In die fertige Lösung wird unter Kühlung in bekannter Weise gasförmiges Kohlendioxyd eingeleitet, bis die Temperatur sinkt. Das Kohlendioxyd kann auch inForm vonTrockeneis langsam zugegeben werden. Nach Zersetzung mit Wasser und Mineralsäure erhält man Trimethylessigsäure in einer Ausbeute von 65 bis 701/o, berechnet auf die angewendete Menge Magnesium.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Weiterbildung des Verfahrens nach Patent 856 597 zur Ausführung von Grignard-Reaktionen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst nach Art einer kontinuierlichen Extraktion aus Magnesiummetall und einem Halogenkohlenwasserstoff im Kreislauf eines Lösungsmittels eine fertige Lösung der magnesiumorganischen Verbindung herstellt und diese dann erst mit-einer mit magnesiumorganischen Verbindungen umsetzungsfähigen zweitenKomponente zusammenbringt.