DE912089C

DE912089C - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoff-Nitroverbindungen

Info

Publication number: DE912089C
Application number: DER2320D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1942-12-01
Filing date: 1942-12-01
Publication date: 1954-05-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoff-Nitroverbindungen Im Patent 888 241 wurde ein Verfahren zur Herstellung von Nitroverbindungen aus Olefinen oder olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen beschrieben, bei dem hochkonzentrierte Salpetersäure, gegebenenfalls in --Mischung mit wasserentziehenden Zusätzen, auf die erwähnten ungesättigten Verbindungen kurzzeitig zur Einwirkung kommt.
Es wurde gefunden, daß sich besonders günstige Ausbeuten ergeben, wenn man die beiden Reaktionsteilnehmer im Gegenstrom derart aufeinander einwirken läßt, daß die Olefine am Boden eines geeigneten Reaktionsgefäßes in die spezifisch schwere Salpetersäure einlaufen und dabei auf Grund ihres geringeren spezifischen Gewichtes nach oben steigen, während von oben durch das auf der Salpetersäure und den bereits gebildeten Nitroverbindungen liegende Benzin Salpetersäure, gegebenenfalls im Kreislauf, dem Frischprodukt entgegenströmt.
Die Heftigkeit der Reaktion wird hierdurch gemildert, weil die umzusetzenden Olefine nur in Form einzelner nach oben steigender Tropfen mit der Salpetersäure zur Einwirkung kommen. Die gebildeten Reaktionsprodukte werden durch ein oder mehrere in passender Höhe angebrachte Schöpfrohre abgezogen und einem Sammelbehälter zugeführt. Die teilweise verbrauchte Salpetersäure fließt unterhalb dieser Stelle ab. Neben einer vollständig kontinuierlichen Arbeitsweise ergeben sich erheblich verbesserte Ausbeuten. Der Salpetersäurebedarf ist gegenüber der diskontinuierlichen Arbeitsweise erheblich verringert.
Die Umsetzung kann bei gewöhnlichem Atmosphärendruck bzw. geringerem oder höherem Gasdruck ausgeführt werden. Die Reaktionstemperaturen sind von der Art des Ausgangsmaterials abhängig und liegen zwischen 20 und 25o°' C. Ein gleiches gilt auch für die Reaktionsdauer, die zwischen 0.s und 15 Minuten, zweckmäßig bei etwa r Minute liegt. Zur besseren Verteilung der Flüssigkeiten kann man im Reaktionsrohr Füllkörper, wie z. B. Rasehigringe, anbringen. Ferner kann man in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise mit Bimsstein, kalziniertem Aluminiumoxyd, Bauxit oder Absorptionsstoffen, arbeiten. Eine gute Durchmischung bzw. Durchrührung des Reaktionsgemisches ist gegebenenfalls vorteilhaft.
Weitere Einzelheiten sind dem nachstehenden Ausführungsbeispiel zu entnehmen. Ausführungsbeispiel Ein senkrechtes, allseits geschlossenesRea'ktionsrohr aus säurefestem Werkstoff von etwa 30 mm Lichtweite und 1300 mm Länge wurde bis etwa zur Hälfte in einen Ölbehälter eingesenkt und durch eine elektrische Heizvorrichtung auf annähernd 6o° C gehalten. In das Reaktionsrohr reichte von oben her bis fast zum Boden eine Leitung von etwa 6 mm Lichtweite herab, durch welche man mit Hilfe eines Tropftrichters das zur Umsetzung kommende olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemisch zuführte. Am oberen Ende des Reaktionsrohres lief aus einem weiteren Tropftrichter gleichzeitig dauernd konzentrierte Salpetersäure zu. Sie wurde durch ein kurzes Rohr eingeführt, das nur etwa 1o bis 2o cm in das Reaktionsrohr hinabreichte.
Die bis zum Boden des Reaktionsgefäßes herabgeführten Olefine stiegen in der Salpetersäure nach oben und bildeten hierbei Nitroverbindungen. Durch einen seitlichen Rohransatz wurden die Reaktionsprodukte in ein Sammelgefäß abgeführt. Darüberliegend war im oberen Tei.1 des Reaktionsröhres außerdem noch ein weiterer seitlicher Flüssigkeitsabzug angebracht, durch den die Reaktionsprodukte abflossen, während am oberen Reaktionsrohrende ein Rohrstutzen mit Kühler zur Kondensation der teilweise verdampfenden paraffinischen Anteile sowie der Salpetersäure vorgesehen war. Die entweichenden nitrosen Gase durchliefen den Rückflußleiilhler und danach Waschgefäße, welche mit dem zu nitrierenden Kohlenwasserstoffgemisch gefüllt waren und die letzten Reste an Salpetersäure und nitrosen Gasen zurückhielten, wodurch zusätzlich noch weitere Nitroverbindungen gebildet wurden.
In eine derartige Apparatur wurden tropfenweise stündlich 1200 ccm einer C.-Fraktion eingeleitet, die aus einem mit Aktivkohle abgeschiedenen Benzin der 'katalytischen Kohlenoxydhydrierung stammte und einen Olefingehalt von 22 Volumprozent aufwies. Gleichzeitig wurden ebenfalls tropfenweise stündlich 18o ccm konzentrierter Salpetersäure (D., = 1,48) zugeführt. Die Abflußöffnungen für die Reaktionsprodukte und die Restsäure, wovon die ersteren im unteren und die letzteren im oberen Teil des Reaktionsrohres entnommen wurden, waren derart eingestellt, daß der Flüssigkeitsstand im Reaktionsrohr konstant blieb. Mit dieser Einrichtung konnte im Dauerbetrieb viele Tage lang einwandfrei gearbeitet werden.
Die anfallende Restsäure kehrte nach entsprechender Konzentrierung in den Verfahrenskreislauf zurück.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoff-Nitroverbindungen durch Umsetzung olefinhaltiger Kohlenwasserstoffgemische mit konzentrierter Salpetersäure nach Patent 888 241 im kontinuierlichen Arbeitsgang, dadurch gekennzeichnet, däß man das olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemisch am Boden eines Salpetersäurevolumens eintreten und nach oben aufsteigen läßt, wobei seitlich in verschiedener Höhe einerseits die fertigen Reaktionsprodukte und andererseits die Restsäure bzw. die nicht umgesetzten paraffinischen Anteile abgezogen werden.