DE1468921A1 - Verfahren zur Herstellung von Dimeren und Trimeren von Acrylsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Dimeren und Trimeren von AcrylsaeureesternInfo
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Description
Dr. MEDIGER
RH
Dr. Expl
Beschreibung
ζ u r
Pat entanmeldung
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Verfahren zur Herstellung von Dixneren
und Trimeren von Acrylaäureestern
Anmelder: Firma Böhm & Haas Company Philadelphia, Pa. 19105,
Erfinder: Joseph William Nemec,
Rydal, Pennsylvania, UaA
Bichard Bruce rfuchter,
Jenkintown, Pennsylvania, USA
Priorität: USA Serial No. 381 923
vom 10. Juli 1964
909811/1275
Dr. MEDIGER
Man hat bereits mit unterschiedlichem Erfolg Dimere von Acrylsäureestern
unter Anwendung von Alkoxyden , Amiden , Phosphinen und anderen Ausgangsstoffen hergestellt. Dabei ergaben sich die
Nachteile der Kostspieligkeit von Ausgangsstoffen und der Entstehung von komplizierten Stoffgeinischen. Trimere von Acrylsäureestern
sind bisher nicht bekannt geworden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dimeren und Trimeren der Acrylsäureester, welches dadurch gekennzeichnet
ist, dass man Acrylsäureester der allgemeinen !Formel:
CH2 « CHCOOR,
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, bei Temperaturen von etwa 0 bis 100°, vorzugsweise etwa 25° bis etwa
850C1 in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen !formel:
in welcher R^ und R2 einzeln Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen
und gegebenenfalls gemeinsam mit dem Stickstoffatom , an das sie gebunden aind, eine gesättigte cyclische Amingruppe mit bis zu
5 C-Atomen im Ring, gegebenenfalls mit Alkylsubstituenten bis zu
insgesamt 6 C-Atomen, bilden, wobei R^ und Rg über ein primäres
C-Atom an das Stickstoffatom gebunden sind, zur Reaktion bringt.
Die Gruppen R^ und R2 können gleich cflex verschieden sein, si«
können bis zu 18 C-Atomen, vorzugsweise aber 1 bis 4 O-Atome,
enthalten. WeHnH1 und ^ gegebenenfalls zusammen mit dem sie
909811/1276
Dr. MEDIGER
tragenden Stickstoffatom eine gesättigte cyclische Aminogruppe
mit bis zu 5 C-Atomen im Rinp; bilden, können die C-Atome noch
einen oder mehrere Alkylsubstituenten mit einer Gesamtzahl von bis zu 6 C-Atomen tragen. Gegebenenfalls kann diese cyclische Aminogruppe
ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthalten. Die Alkylgruppen
R1 und Rp können, solange nur das verbindende C-Atom zum
Stickstoff primär ist, inerte Substituenten tragen, Deispielsweise Cyan, Chlor, Brom, Alkoxygruppen , Carbalkoxygruppen oder dergleichen.
Weder R^ noch R0 können Ufasserstoffatome oder Arylgruppen darstellen.
Typische Vertreter der einzelnen Gruppen R^ und Rp sind beispielsweise
Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl,
Octadecyl. Zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom können sie
beispielsweise Piperidin-, Morpholin-, Thiomorpholin-, Piperazin-,
Pyrrolidinyl- oder Athylpiperidin-Gruppen darstellen.
Als typische Katalysatoren im Sinne der Erfindung werden genannt:
Hexa-n-propylphosphortriamid, Hexaathy]phosphortriamid, Hexa-n-butylphosphortriamid,
Dirnethyltetra-n-propylphosphortriamid, Tripiperidin-Ijhosphortriamid,
Hexa-n-octylphosphortriamid, Hexamethylphosphortriamid.
Besonders bevorzugt sind die erste und die dritte Verbindung dieser Aufzählung.
Der Katalysator wird in Mengen bis herab 0,25 Mol-Prozent, vorzugsweise
aber etwa 0,7 bis etwa 1,5 Mol-Prozent, angewendet. Größere Katalysatormengen sind möglich, bieten aber keine Vorteile.
Statt den fertigen Katalysator zu benutzen, kann man ihn auch in situ herstellen. In diesem Fall wendet man ihosphortrichlorid und
das in Frage kommende geeignete Amin an. Dabei entsteht ein Amin-.salz,
welches praktisch vollständig entfernt werden muss, beispiels-■-weise
durch Filtrieren oder Waschen.
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Dr. MEDiGER
Pur das Verfahren bestehen keine kritischen Druckbedingungen. Im
allgemeinen wird es bei Atmosphärtndruck durchgeführt, obwohl man
auch mit Unterdruck oder Überdruck arbeiten kann. Stickstoff oder ein anderee inertes Schutzgas kann angewendet werden, ist aber nicht
erforderlich.
Das Verfahren benötigt kein Lösungsmittel, jedoch ist es häufig wünschenswert, ein inertes flüchtiges organisches Lösungsmittel
zu benutzen. Als solches kommen beispielsweise in Frage Aoäbonitril,
Hexan, Benzol, i-'oluol und dergleichen.
Der Katalysator der Erfindung hat den Vorteil, verhältnismäßig preiswert zu sein, und ergibt hohe AusDeuten der Verfahrensprodukte,
welche den allgemeinen Formeln:
ROOCCCH2CH2GOOr' und
OOR
entsprechen.
.In diesen bedeutet R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit
1 bis 18 C-Atomen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Irropyl-, .Butyl-,
Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-.Tetradecyl-, Octadecyl-Gruppen, und
zwar sowohl in normaler wie in iao- oder tertiärer Konfiguration.
Typische Ausgangsstoffe sind beispielsweise Methylacrylat, Äthyl ac rylat;
Isopropylacrylat, Butylacrylat, 2-Athylhexylacrylat, t-Dodecylacrylat,
Octadecylacrylat.
Bei der Durchführung des Verfahrene kann man entweder das Acrylat
«um Katalysator kinsufügen oder umgekehrt. Vorzugsweise arbeitet man
in der Weise, dass dem mit oder ohne ein Lösungsmittel vorgelegten .
Katalysator das Acrylat portioneweiee in Zeitabetänden »ugesetzt(welche
auf di· Reaktionsgeschwindigkeit abgestimmt sind. Bit Reaktion
BAD ORIGINAL-
909811/1275
Dr. MEDlGEk
sr
verläuft etwas exotherm und durch die allmähliche portionsweise
Zugabe des Acrylate zum Katalysator lässt sich die Wärmeentwicklung
der Reaktion mäßigen und beherrschen.
i)ie Anwesenheit von kleinen Mengen Wasser im Heaktionsgemisch hat
keine erkennbare störende Wirkung. Größere Mengen Wasser, beispiels weise 5 bis IO Gewichtsprozent, berechnet auf Acrylsäureester,
deichen aus, um den gewünschten Heaktionsablauf beträchtlich zu
hemmen. Dies muss berücksichtigt werden, wenn man das bei der Bildung des Katalysators in situ entstehende Aminsalz aus dem Heaktionsgemisch
auswäscht.
Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit Hilfe
von Destillationsmethoden abgetrennt. Etwa angewendetes Lösungsmittel und etwaige Mengen nicht umgesetzter Acrylsäureester werden
zunächst entfernt. Dann isoliert/das Dii;,ere und anschließend das
Trimere. Im allgemeinen bildet sich das Dimere in größeren Mengen
als das irimere und typisch sind Reaktionsprodukte, welche aus
70 bis 80 oder mehr Prozent Dimeren und 10 bis I8#lrimeren bestehen.
Sie lassen sich, wie angegeben, bequem durch Destillation voneinander trennen.
Die dimeren und trimeren Reaktionsprodukte sind wertvoll als Monomere
und als chemische Zwischenprodukte. Besonders wertvoll ist das Trimere als Komponente für die Herstellung von Co-Polymeren,
insbesondere mit Methylaicrylat und Styrol oder anderen Co-Monomeren,
weil das Trimere auch seinen Mischpolymerisaten wertvolle weichmachend· Eigenschaften verleiht.
Dank seiner eigenartigen Konstitution eignet sich das Triaere als
vernetzende Komponente innerhalb eines Polymerisation3systeme »ur
herstellung wertvoller Kunstharze,mit denen bchutzüberzüge auf
Holz, wetall und anderen Oberflächen hergestellt werden können,
iin typisches Mischpolymerisat dieser Art besteht aus 40 % Methylmefchacrylat,
40 % Styrol und 20 % eines irimeren des Verfahrens der
909811/1275 'Bg) ;,
Dr. MEDlOER
Erfindung. Besonders günstig sind Mischpolymerisate mit dem Trimeren
des Äthylacrylate, tjberzugsschichten aus diesem Mischpolymerisaten
werden nicht rissig und aeigen eine gute 3toßfestigkeit.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen des
Verfahrens der Erfindung, welches sich dadurch auszeichnet, daas keine merklichen unerwünachten itfebenreaktionen eintreten.
Zu einer Lösung von 8,0 g (24/fcol) Hexa-n-propylphosphortriamid
in 50 cnr5 Toluol werden unter Rühren bei 35°C 400 g (4,0 Mol)
Athylacrylat tropfenweise zugesetzt. Wach beendetem Zusatz rührt
man weitere drei Stunden bei 35 C weiter.
Danach gewinnt man aus dem Reaktionsgemisch 25 g Äthylacrylat
wieder und isoliert durch Vakuumdestillation 257 g Diäthyl- -* -methylenglutarat,
siedepunkt 82°C/0,75 mm/Hg, njp = 13375t und 68 g
Diüthyl-2-methylen-4-carbätho;iypimelat, Siedepunkt 100°C/0,l mm/Hg,
njp- 1,4470, Molekulargewicht 3OO + 2. Die Konstitutionen wurden
durch Hydrolyse zu den entsprechenden Säuren, Infrarotsptktrum und
Spektrum der magnetischen magnetischen Kernresonanz bestätigt.
Zu einer Lösung von 30,4 g (0,30 Λίοΐ) Di-n-propylamin in 100 cm*
Hexan gibt man unter Hühren bei 10 C tropfenweise 6,85 g (50/iiol)
Phosphortrichlorid zu und rührt dann noch eine Stund· lang bei
Baumtemperatur weiter. Dann gibt man zum Auflösen des Aminsalzes
75 cm5 Wasser zu, trennt die sich bildende organisch· Schicht ab
und wäscht sie einmal mit 75 cm3 «(fässer. Zu dieser Katalysatorlösung
setzt man unter Hühren tropfenweise 400 g (4,0 Mol) Athylacrylat hinzu, welches als Inhibitor Methyläther des Hydrochinons
enthält, fahrend de» etwa 40 Minuten dauernden Zusatzes hält man
die Temperatur auf 60 bis 650C und setzt dies anschließend noch
-6-90S811/1275
Dr. MEDlGEt
zwei Stünden fort.
Nach Entfernung der flüchtigen Anteile unterzieht man das Reaktionsgemisch
der Vakuumdestillation und erhält 312,5 g Diäthyl- ·* -methylenglutarat und 61 g Diäthyl^-methylen^-carbäthoxypimelat.
Zu einer Lösung von 24,6 cm* (0,18 Mol) Di-n-propylamin in
100 car Benzol setzt man auf dem Eisbad unter Rühren tropfenweise 2,61 cm* (30/Mol) Phosphortrichlorid zu, lässt nach beendetem
Zusatz das Heaktionsgefäß auf Raumtemperatur abkühlen und
trennt dann das ausgefällte Aminsalζ mittels Nutschfilter ab.
Um alles Salz aus dem Ge*äß zu entfernen und das gefällte dalz
zu waschen, setzt man weitere 100 car Benzol zu. Zu der Filtrat-
o T5.0 Hol)
lösung setzt bei 35 C unter Rühren tropfenweise 300 g/Athylacrylat
zu. Man lässt das Heaktionsgemisch danach noch drei Stunden lang
bei 35°G stehen, ehe man mit der Jueetillation beginnt. Man erhält
200 g Diäthyl- ' -methylenglutarat und 42 g Dicithyl-2-methylen-4-carbäthoxypimelat
*
Btlspiel 4
t
Zu einer Lösung von ungefähr 40/Mol Hexa-n-propylphosphortriamid
i* Hexan eetzt man unter Hühren bei 60 - 65°C 400 g(4, 0 Mol)
Äthylacrylat, welches als Inhibitor Hydrochinonmethyläther enthält,
tropfenweise zu. Die Katalysatorlösung wurde gemäß Beispiel 2 hergestellt.
Man hält das Heaktionsgemisch zwei Stunden lang auf 60 - 6.50G
Durch Destillation erhält man 314 g Diäthyl- ''-methylenglutarat und
60 g Diäthyl^-methylen^-carbäthoxypimelat.
Man führt diese Reaktion mit dem gleichen Ergebnis unter Anwendung
von Trlpii>«ridinphQ$phortriaaiid als Katalysator »us.
-7-909811/1275
Dr.MEDIGER
Zu einer Lösung von 26,4 g (O,3& Mol) Diethylamin setzt man auf
dem Eisbad unter Rühren tropfenweise 5»22 cnr (60/ilol) Phosphortrichlorid
zu, rührt dann eine Stunde lang bei Raumtemperatur weiter und setzt schließlich 75 cnr V/asser zu. Kach Scheidung der entstehenden
zwei Schichten und weiterem flaschen der organischen Schicht mit wasser, gibt man dieseyals Katalysatorlösung bei 35°C unter Kühren
tropfenweise 300 g( 3,0 Mol) Äthylacrylat, versetzt mit Hydrochinonmethyläther,
zu , rührt bei der gleichen Temperatur weitere zwei Stunden lang und erhält durch Vakuumdestillation 222 g Diathyl-<* -m/-thylenglutjarat
und 39 g Diäthyl-2-methylen-4~carbäthoxypimelat.
Man arbeitet in der gleichen weise und mit dem gleichen Ergebnis
unter Anwendung von Hexa-n-octylphosphortriamid als Katalysator.
Zu einer Lösung von lOfMol Hexa-n-butylphosphortriamid in 75 cnr
Hexan setzt man bei 35 bis 40°G- tropfenweise 150 g (0,81 Mol)
2-Athylhexylacrylat, versetzt mit Hydrochinonmethyläther, zu,
rührt dann noch zwei Stunden bei 400O und erhält mit 77,5 % Ausbeute
Di-2-äthylhexyl- -methylenglutarat, Siedepunkt 147 - 1500C
0,1 mm/Hg, n2^ « 1,4515. Das Produkt ist identisch mit dem UmeBterungsproaukt
von Diäthyl-·«—methylenglutarat mit 2-Athylhexylalkohol.
In der gleichen Weise und mit dem gleichen Ergebnis arbeitet man
mit Dimethyltetra-n-propylphoephortriamid als Katalysator.
-β-
909811/1275
Dr.MEDIGER
Beispiel 7 3
Zu einer Lösung von 13,2 g (4o7kol) Hexa-n-propylphosphortriamid
in 100 cm? Hexan fügt man bei 650C'unter Hühren 344 g (4,0 Mol)
Methylacrylat, versettt mit Hydrochinonmethylather, tropfenweise
zu, hält das Reaktionsgemische weitere zwei »Stunden auf 65 - 70°
und erhält danach durch Destillation 275·g Dimethyl- ^-methylenglutarat,
Siedepunkt 65 - 7O°C/O,12 - 0,15 mm/Hg, njp= 1,4438 und
52 g Dimethyl- 2-methylen-4-carbomethoxypimelat, siedepunkt
105 - 110°C/0,15 mm/Hg, njp - 1,4540. Die Identität der Säuren
mit den gemäß Beispiel 1 erhaltenen wurde durch basische Hydrolyse und Ansäuern mit Salzsäure bestätigt.
In der gleichen Weise und mit dem gleichen Ergebnis arbeitet man unter Anwendung von Dodecylacrylat an Stelle von Methylacrylat.
909811/1276
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Dimeren und Trimeren von
Alkylacrylaten mit 1 bis 18 G-Atomen in der Alkylgruppe,
dadurch gekennzeichnet, dass man das Acrylat bei Temperaturen von etwa O - 100°, vorzugsweise 25 - 85°C, in
Gegenwart eines Katalysators, der allgemeinen Formel
zur Reaktion bringt, wobei R^, und R0 einzeln gleiche
ein
oder verschiedene übev primäres C-Atom an Stickstoff gebundene Alkylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4- C-Atomen,bedeuten und gegebenenfalls gemeinsam zusammen mit dem sie tragenden »Stickstoffatom eine gesättigte cyclische Aminogruppe mit bis zu 5 G-Atomen im Ring, die gegebenenfalls noch einen oder mehre-re Alkylsubstituenten mit insgesamt bis zu 6 C-Atomen tragen können, bilden.
oder verschiedene übev primäres C-Atom an Stickstoff gebundene Alkylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4- C-Atomen,bedeuten und gegebenenfalls gemeinsam zusammen mit dem sie tragenden »Stickstoffatom eine gesättigte cyclische Aminogruppe mit bis zu 5 G-Atomen im Ring, die gegebenenfalls noch einen oder mehre-re Alkylsubstituenten mit insgesamt bis zu 6 C-Atomen tragen können, bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
der Katalysator in situ aus Phosphortrichlorid und dem entsprechenden 1min unter Beseitigung des entstehenden
Aminsalzes gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekeanitichnet,
dass d»r Katalysator in Mengen Ton mindestened25 Mol-Prozent
angewendet wird.
»09811/1275
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