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N-Formyl-ß-(N'-alkylenimino)-alkylamine Die Erfindung betrifft Verbindungen
der allgemeinen Formel I
in der R1, R2 und R3 Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten, mit der Maßgabe,
daß nur eine der Gruppen R1 und R2 eine Methylgruppe sein kann.
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Sie betrifft speziell eine Verbindung der allgemeinen Formel, worin
R1, R2 und R3 Wasserstoff bedeuten. Außerdem betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung
der Verbindungen der Formel I.
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Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von Äthylenimin mit Oxalsäuredialkylestern
im Molverhältnis von mindestens 4 : 1 das Oxalsäureamidderivat des dimeren Äthylenimins
(N-(ß-aminoäthyl)-äthylenimins) gebildet wird (DP 858 846 (1952).
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Diese Reaktion stellt jedoch offensichtlich einen Ausnahmefall dar,
denn andere Ester aliphatischer und aromatischer Mono- und Dicarbonsäuren wie z.B.
Essigsäure-, Propionsäure-, Malonsäure-, Benzoesäure-, o-Phthalsäure- und Terephthalsäurealkylester
reagieren unter den angewandten Reaktionsbedingungen nicht mit Alkyleniminen. Bei
Anwendung schärferer Reaktionsbedingungen (z.B.
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beim Arbeiten in Autoklaven) werden nur Polymere des eingesetzten
Aziridins erhalten. Es wird jedoch keine im obigen Sinne verlaufende Umsetzung erzielt.
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Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß auch bei der Umsetzung
von Ameisensäurealkylestern mit monomerem Äthylenimin oder Propylenimin Acylderivate
der dimeren Alkylenimine erhalten werden. Bei Verwendung von Äthylenimin kann die
Reaktion durch folgende Bruttoreaktionsgleichung dargestellt werden.
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R steht darin beispielsweise für eine aliphatische Gruppe, wie eine
Methyl-, Äthyl-, n-Butyl oder n-Hexylgruppe. Die Kettenlänge des aliphatischen Restes
R des Ameisensäureesters hat keinen merklichen Einfluß auf den Reaktionsverlauf.
Statt Äthylenimin können auch 1,2-Alkylenimine oder Gemische beider eingesetzt werden.
Bei Verwendung von Propylenimin (2-Methyläthylenimin) werden beide möglichen, bezüglich
der Stellung der Methylgruppe isomeren Amine gebildet:
N-Formyl-ß-(N'-propylenimino) N-Formyl-ß-(N' -propylenimino) - --methyl-äthylamin
-ß-methyl-äthylamin Bei Verwendung eines Gemisches von Äthylen- und Propylenimin
können zusätzlich noch Verbindungen der Formeln
auftreten. Die Umsetsung der Ämeisensäureester mit Alkyleniminen, die exotherm verläuft,
wird bei 20 bis 1000C durchgeführt, wobei Je nach Ansatzgröße die Komponenten entweder
vor oder während der Reaktion miteinander vermischt werden. Hierbei ist es weitgehend
gleichgtiltig, ob der Ameisensäureester zum Alkylenimin oder die Alkylenimine zum
Eater zugegeben werden.
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Zur Vervollständigung der Reaktion wird zweokinäßigerweise suletst
noch
1 bis-3 Stunden auf 50 bis 1000C erhitzt. Durch vorheriges Erwärmen der vorgelegten
Reaktionskomponente auf ca. 50 bis 1000C wird das Ingangkommen der Reaktion wesentlich
erleichtert.
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Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart geringer Mengen eines
tertiären Amins (z.B. Triäthylamin) durchgeführt. Die Anwesenheit geringer Mengen
eines tertiären Amins erleichtert einerseits ebenfalls das Ingangkommen der Reaktion,
andererseits wird hierdurch jederzeit ein alkalisches Medium gewährleistet. Geringe
Mengen saurer Verunreinigungen,wie freie Ameisensäure oder andere saure Komponenten,
die beispielsweise durch teilweise Verseifung des Esters oder Kohlensäure aus der
Luft vorliegen können, werden durch das Triäthylamin neutralisiert und damit die
Polymerisation des Ameisensäureamids verhindert.
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Bei Durchführung der Reaktion unter Ausschluß von potenten bzw.
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latenten Säuren kann jedoch auch auf die Anwesenheit des Triäthylamins
verzichtet werden.
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Die Reaktion kann auch in Anwesenheit eines Lösungsmittels, z.B.
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des Methanols, durchgeführt werden. Die Anwendung eines Lösungsmittels
ist aber nicht unbedingt notwendig.
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Aus der Stöchiometrie der Reaktion folgt ein Molverhältnis Alkylenimin
: Ameisensäure wie 2 : 1. Um höhere Ausbeuten zu erzielen, ist es Jedoch günstig,
einen Alkylenimin-Überschuß anzuwenden. Bei einem Molverhältnis Alkylenimin : Ameisensäureester
wie 3 : 1 erhält man Ausbeuten über 90 ffi der Theorie.
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Die Ameisensäureamide der Formel I sind farblose ölige Flüssigkeiten.
Sie liegen nach Abdestillieren des überschüssigen Alkylenimins, Triäthylamins und
des bei der Reaktion gebildeten Alkohols bereits in reiner Form vor. Bei der Destillation
im Vakuum tritt teilweise Zersetzung ein, wobei 20 bis 30 * der Substanz verlorengehen
können.
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Die Formylderivate des dimeren Äthylenimins, 1,2-Propylenimins bzw.
deren Gemische sind in Wasser und in polaren organischen Lösungsmitteln wie z.B.
Methanol, Äthanol, Chloroform, Dimethylformamid
usw. leicht löslich.
In Benzol sind sie jedoch schlecht und in Äther praktisch unlöslich.
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Infolge des Aziridinringes im Molekül sind die Produkte sehr reaktionsfähig.
Durch Zusatz geringer Mengen Säure tritt u.U.
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heftig verlaufende Polymerisation ein. Mit überschüssiger Säure können
die Produkte unter Aufspaltung des Äthyleniminringes in die entsprechenden Ester
übergeführt werden.
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Durch Verseifung mit Alkalien wird das dimere Äthylenimin (N-(ß-Aminoäthyl)-äthylenimin)
bzw. dessen Homologe (N-(ß-Methyl-B-amino-äthyl)-2-methyläthylenimin)und N- (-Methyl-ß-aminoäthyl
)-2-methyl-äthylenimin) erhalten.
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erläutert den Reaktionsverlauf im Falle der Herstellung von (N-(ß-Aminoäthyl)-äthylenimin;
Durch diese Reaktion werden die bis Jetzt nur durch Anpolymerisieren der monomeren
Alkylenimine schwer zugänglichen Produkte (u.a. das dimere Äthylenimin) auf einfache
Weise undin hoher Ausbeute erhalten.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wertvolle Auagangsprodukte
für die Herstellung hochpolymerer Äthyleniminverbindungen.
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Die unter Zusatz von Epichlorhydrin polymerisierten vernetzten Produkte
besitzen eine ausgezeichnete Wirkung als Retentionsmittel bei der Herstellung von
Papier. Die Retentionswirkung übertrifft besonders in saurem Medium die der bisher
bekannten Äthyleniminpolymerisate.
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Im Vergleich zu den bisher bekannten Retentionsmitteln auf Basis von
Polyäthyleniminen ist auch eine wesentlich geringere Vergilbung der Papiere zu beobachten.
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Die Polymerisation wird unter Zusatz von 2 bis 10 % Epichlorhydrin
(bezogen auf eingesetztes Amin) in wäßrigem Medium durchgeführt, wobei die Viskosität
in 20-iger wäßriger Lösung Werte von 1 000 bis 3 000 cP bei 2500 erreicht.
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Durch Umsetzung der erfindungsgemäßen Amine mit höheren Carbonsäureestern
lassen sich basische oberflächenaktive Verbindungen herstellen, die eine reaktionsfähige
Gruppe im Molekül tragen.
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Beispiel 1 1 720 Teile monomeres Äthylenimin und 50 Teile Triäthylamin
werden vorgelegt und bei 50 bis 60°C innerhalb von 5 Stunden 800 Teile Ameisensäuremethylester
portionsweise unter Rühren hinzugefügt.
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Das Reaktionsgemisch wird dann noch 1 Stunde unter Rückflußkühlung
zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile verbleiben 1
397 Teile (92,2 % d.Th.) N-Formyl-ß-(N-äthylenimino)-äthylamin C H N O Analyse:
berechnet 52,5 8,83 24,53 14,02 gefunden 52,8 9,0 24,1 14,3 Beispiel 2 173 Teile
monomeres Äthylenimin und 61 Teile Ameisensäuremethylester werden unter Rühren 3
Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen
Äthylenimins und des bei der Reaktion gebildeten Methanols verbleiben 111 Teile
N-Formyl-ß-(N-äthylenimino)-äthylamin. Die Destillation im Hochvakuum~ergibt 82,6
Teile (72,4 % d.Th.) N-Formylß- (N-äthylenimino )-äthylamin. Sdp.: 95°C/0,4 Torr.
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Beispiel 3 Eine Lösung aus 90 Teilen N-Formyl-a-(N-äthylenimino )-äthylamin,
das nach Beispiel 1 oder 2 hergestellt wurde, und 60 Teilen Waser versetzt man bei
60 bis 900C unter kräftigem Rühren tropfenweise
mit insgesamt 4,4
Teilen Epichlorhydrin. Gleichzeitig wird durch Zusatz von weiteren Portionen Wasser
die exotherme Reaktion so geführt, daq das Reaktionsprodukt gut rührbar bleibt.
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Insgesamt werden 360 Teile Wasser zugefügt. Nach Zusatz von 0,45 Teilen
Dimethylsulfat beträgt die Viskosität der Lösung ca.
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1 975 cP (bei 250C).
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Beispiel 4 74 Teile Ameisensäureäthylester, 6 Teile Triäthylamin
und 129 Teile monomeres Äthylenimin werden unter Rühren 3 Stunden unter Rückflußkühlung
zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Äthanols (bis 800C Sumpftemperatur
bei 20 Torr) werden 109 Teile (95,7 % d.Th.) N-Formyl-ß-(N-äthylenimino)-äthylamin
erhalten.
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Beispiel 5 Zu 102 Teilen Ameisensäure-n-butylester, den man auf ca.
50°C erwärmt, werden 129 Teile monomeres Äthylenimin unter Rühren hinzugefügt. Zur
Vervollständigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch noch ca. 2 Stunden auf
ca. 500C gehalten. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile Äthylenimin,
Triäthylamin und n-Butanol) verbleibt in praktisch quantitativer Ausbeute das N-Formyl-ß-(N-äthylenimino)-äthylamin.
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Beispiel 6 Die Lösung aus 85,6 Teilen Propylenimin, 32 Teilen Ameisensäuremethylester
und 4 Teilen riäthylamin erhitzt man 2 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden.
Nach Abdestillieren der flüchtigen Anteile (bis 11000 Sumpftemperatur bei 20 Torr)
verbleiben 64 Teile (90 % d.Th.) Produkt, das auf Grund der NMR-spoktroskopischen
Untersuchung ein Gemisch aus N-Formyl-ß-(N'-propylenimino)-M-methyl-Cthylamin und
N-Formyl-ß- (N' -propylenimino )-ß-äthylamin darstellt.
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Sdp. des Produktes: 63 bis 69°C/0,02 bis O1 Torr.
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a H N O Analyse: berechnet 59,1 9,9 19,7 11,3 gefunden 59,0 10,1
19,6 11,3 Beispiel 7 172 Teile monomeres Äthylenimin in 200 ml Methanol gelöst werden
unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt und unter Rühren 60 Teile Ameisensäuremethylester
zugetropft. Die Reaktionslösung wird anschließend noch ca. 2 Stunden weiter erhitzt.
Dann werden die flüchtigen Bestandteile abdestilliert, wobei 108 Teile (94,8 % d.
Th.) N-Formyl-ß-(N-äthylenimino)-äthylamin zurückbleiben.
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Beispiel 8 Zu einer Mischung aus 19 eilen Propylenimin, 14 Teilen
Äthylenimin und 1 Teil Triäthylamin werden bei 50°C unter Rühren langsam 13 Teile
Ameisensäuremethylester zugefügt. Man erhitzt ca.
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2 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden und destilliert dann die
flüchtigen Bestandteile ab. Die Analyse des zurückbleibenden Produktes (Elementaranalyse,
NMR und Dünnschichtchromatographie) läßt eindeutig auf das Vorliegen aller möglichen
isomeren Formylamine schließen.