DE1219935B - Verfahren zur Herstellung von Alkanen, Alkanolen, Acetalen oder Carbonsaeuren nach dem Grignardverfahren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkanen, Alkanolen, Acetalen oder Carbonsaeuren nach dem GrignardverfahrenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
C07b
Deutsche Kl.: 12 ο - 27
G 39676 IVb/12 ο
23. Januar 1964
30.Juni 1966
23. Januar 1964
30.Juni 1966
Gemäß dem älteren deutschen Patent 1194 859 können Alkane, Alkanole, Acetale oder Carbonsäuren
nach dem Grignardverfahren dadurch hergestellt werden, daß man ein Olefin der allgemeinen Formel
in welcher R ein aliphatischen zykloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der auch
durch reaktionsinerte Substituenten substituiert sein kann, in einem Grignardlösungsmittel mit einer
Alkyl-Grignardverbindung
R'MgX
die im Alkylrest R' mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, in Gegenwart eines Titan- oder Zirkonhalogenids
oder eines Alkyltitanats oder -zirkonats als Katalysator umsetzt und die entstandene Grignardverbindung
der allgemeinen Formel
RC2H4MgX
in welcher R die obengenannte Bedeutung hat und X ein Halogenatom ist, in an sich bekannter Weise
mit molekularem Sauerstoff, Wasser, Kohlendioxyd, einem Aldehyd, einem Keton oder einem Orthoameisensäureester
umsetzt.
Bei dem Verfahren nach dem älteren Patent tritt also eine Austauschreaktion auf, bei welcher die
Alkylgruppe in der Grignardverbindung durch die Olefinverbindung ersetzt wird.
Es hat sich nun unerwarteterweise herausgestellt, daß man bei Einhaltung bestimmter Bedingungen die
Austauschreaktion in eine Anlagerungsreaktion abändern und auf diese Weise aus billigen Ausgangsprodukten
in einfacher Weise wertvolle Additionsprodukte gewinnen kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkänen, Alkanolen, Acetalen oder
Carbonsäuren nach dem Grignardverfahren durch Umsetzung einer Alkyl-Grignardverbindung der
Formel
R'MgX
in welcher R' ein Alkylrest ist, der mindestens 2 Kohlenstoffatome
aufweist und in dem am /3-Kohlenstoffatom
mindestens ein Wasserstoffrest gebunden ist, in einem Grignardlösungsmittel mit einem Olefin der Formel
R — CH = CH2
Verfahren zur Herstellung von Alkanen,
Alkanolen, Acetalen oder Carbonsäuren nach
dem Grignardverfahren
Alkanolen, Acetalen oder Carbonsäuren nach
dem Grignardverfahren
Anmelder:
General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. M. Licht, Dr. R. Schmidt,
Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. Hansmann
und Dipl.-Phys. S. Herrmann, Patentanwälte,
München 2, Theresienstr. 33
Als Erfinder benannt:
Glenn Dale Cooper, Las Cruces, N. Mex.;
Herman Lawrence Finkbeiner,
Ballston Lake, N. Y. (V. St. A.)
Glenn Dale Cooper, Las Cruces, N. Mex.;
Herman Lawrence Finkbeiner,
Ballston Lake, N. Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Januar 1963 (253 249)
eines Alkyl- oder Aryltitanats oder -zirkonats als Katalysator, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß ein Verhältnis von Katalysator zu Magnesium von mindestens 0,25 verwendet und die entstandene
Grignardverbindung der Formel
R'RCH — CH2MgX
in welcher R', R und X die obige Bedeutung aufweisen, in an sich bekannter Weise mit molekularem Sauerstoff,
Wasser, Kohlendioxyd, einem Aldehyd, einem Keton oder einem Orthoameisensäureester umgesetzt
wird.
Beim Verfahren nach der Erfindung tritt eine Isomerisation des Restes R' auf, falls sekundäre oder
tertiäre Reste gebildet werden können. Setzt man beispielsweise in Gegenwart des Katalysators n-Buten
zu n-Propyl-MgBr zu, dann entsteht ein Additionsprodukt der Formel:
in welcher X ein Halogenatom und R ein einwertiger organischer Rest ist, der keine mit der Alkyl-Grignard-Verbindung
reagierende Substituenten enthält, in Gegenwart eines Titan- oder Zirkonhalogenids oder
CH2 — CH2 — CH — CH2MgBr
CH2 — C — CH2
CH2 — C — CH2
I
H
H
609 587/472
3 4
Nachfolgend ist ein Beispiel der beim Verfahren nach der Erfindung stattfindenden Umsetzung angeführt:
Titan oder R'-CH-CH2-MgX + R'-CH-CH2-MgX
Zirkon
R-CH2CH2- MgX + R'—CH = CH2 >
HC-CH3 · CH2
Katalysator
R CH,
R
(kleine Mengen)
(kleine Mengen)
worin R und R' die gleiche Bedeutung wie oben 15 Beispiele von Verbindungen mit der Formel
haben. π
Wie die vorstehende Gleichung angibt, wird die
Grignardverbindung an das Olefin über das (8-Kohlen- _ '
stoffatom des Olefins angelagert. Dies ist jedoch bei 2
Verwendung von Styrol als Olefin ausnahmsweise 20 sind insbesondere Propylen,1-Buten, 3-Methylbuten-l,
nicht der Fall. Isopren, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Dodecen, 3-Methyl-
In der Beschreibung und den Patentansprüchen 1-penten, Vinylcyclohexan, 4-Vinylcyclohexen, Allyl-
werden die folgenden Begriffsbestimmungen benutzt: methylsulfid, Allylbenzol, Styrol, Butadien, m-Chlor-
»Grignardlösungsmittel« bezieht sich auf solche styrol, p-Methylstyrol, 4-Chlor-l-hexen, 2-Methyl-
fiüssigen Medien, die zur Herstellung von Grignard- 25 ljS-hexadienjAllylphenyläther^jS^-Trifluor-l-penten,
verbindung benutzt werden. Grignardlösungsmittel 3-Vinylthiophen, 4-Vinylpyridin, Vinylthioäthyläther,
sind beispielsweise die Dialkyläther, cychsche sauer- Allyltrimethylsilan, Vinyltriphenylsilan, Vinylhepta-
stoffhaltige aliphatische Verbindungen, Alkylaryläther, methylcyclotetrasiloxan; p-Bromstyrol, p-Methoxy-
Celluloselösungsmittel (z. B. Dimethyläther von Äthy- styrol (einschließlich der Isomeren und Homologen),
lenglycol oder Dibutyläther von Äthylenglycol), 30 Phenoxystyrol (einschließlich der Isomeren und Homo-
Diäthyläther von Diäthylenglycol oder Pyridin. logen).
»Halogenide des Titans« und »Halogenide des Zir- R' ist in der obigen Formel ein Alkylradikal mit.
kons« bezeichnen nicht nur anorganische Halogenide wenigstens 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis
dieser beiden Metalle (einschließlich der Oxyhalo- 6 Kohlenstoffatomen. Unter den den verwendbaren
genide und Oxychloride), sondern auch Halogenide 35 Grignardverbindungen der Formel
dieser Metalle, bei denen die organischen Radikale
dieser Metalle, bei denen die organischen Radikale
unmittelbar an den Titan- oder Zirkonatomen liegen. R'MgX
»Alkyltitanate, -zirkonate, Aryltitanate und -zir-
konate« umfassen nicht nur Verbindungen, in denen befinden sich beispielsweise Äthylmagnesiuiabromid,
Organoxyde die einzige indirekt an den Zirkon- und 40 n-Propylmagnesiumbromid, n-Propylmagnesiumchlo-
Titanatomen liegende Gruppe sind, sondern auch rid, Isopropylmagnesiumchlorid, 1-Butylmagnesium-
solche Organoxyde, die an Titan und Zirkon gebunden bromid, 3-Amylmagnesiumbromid.
sind, zu denen auch organische Reste gehören, die Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung
unmittelbar an Titan und Zirkon gebunden sind. können die im deutschen Patent 1194 859 angeführten
Die Ausdrücke umfassen sowohl polymere als auch 45 Titan- und Zirkonverbindungen verwendet werden,
monomere Titanate und Zirkonate. Bei der Durchführung des Verfahrens empfiehlt es
Der Ausdruck »einwertiger organischer Rest«, der sich, nachdem die Grignardverbindung der Formel
frei von Substituenten ist, die mit Verbindungen der
Formel R'MgX
R'MgX 50 ...
in dem Grignardlösungsmittel erzeugt worden ist,
reagieren, soll diejenigen organischen Reste bezeichnen, das Olefin zuzusetzen und die Reaktionsmischußg auf
die keine Substituenten haben, die leicht mit der eine Temperatur unterhalb der Zimmertemperatur
erwähnten Grignardverbindung reagieren, und vor- (etwa 25°C) d.h. auf etwa —5 bis +15-0C51 abzuzugsweise
sind diese Substituenten unter allen Reak- 55 kühlen. Nachfolgend wird eine geringe Menge des
tionsbedingungen vollkommen inert. Somit sind solche Titan- oder Zirkonkatalysators (nachstehend als
organische Reste R zu vermeiden, die Substituenten »Katalysator« bezeichnet) zugesetzt. Dann läßt man
wie die Carbonyl-, Keto-, Nitro- oder primäre und die Mischung aus den Bestandteilen sich auf Zimmersekundäre Aminogruppe enthalten. temperatur erwärmen, oder erwärmt auf annähernd
Zu den durch R dargestellten Resten gehören: 60 200°C, so daß die Reaktion ein optimales Ergebnis
Alkyle, einschließlich der Cycloalkyle, Arylradikale, liefert. Allgemein hat sich herausgestellt, daß die
Alkarylradikale, Arylalkylradikäle, Alkenylradikale. Erwärmung der Mischung auf die Rücklauftemperatur
R kann auch aus den obigen Gruppen bestehen, bei des Produktes (unter Rühren) für den Verlauf der
denen ein oder mehrere Wasserstoffatome substituiert Reaktion vorteilhaft ist. Man kann höhere Tem-
sein können durch aliphatische Reste, Halogen- und 65 peraturen anwenden, wenn man Lösungsmittel mit
halogensubstituierte Reste, Alköxyfeste oder Aryloxy- höheren Siedepunkten verwendet oder mit Überdruck
reste. R kann auch ein Organosilyl- oder ein Organo- arbeitet. Die Erwärmungsdauer kanaia Abhängigkeit
mercaptorest sein. von dem verwendeten Olefin und der Alkylgrignard-
verbindung, der Konzentration des Katalysators u. dgl. abgeändert werden. Gewöhnlich ist die Reaktion
im Verlauf von 15. Minuten bis zu 20 Stunden beendet. Nachfolgend kann die neue Grignardverbindung,
die noch im Grignardlösungsmittel gelöst ist, in an sich bekannter Weise weiter umgesetzt
werden.
Die erfindungsgemäß dargestellten Grignardverbindungen
können in der bekannten Weise mit verschiedenen Verbindungen zur Reaktion gebracht
werden, so daß das gewünschte Erzeugnis geliefert wird. Man kann also durch Reaktion der Grignardverbindung
mit Aldehyden (z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd usw.) Alkohole gewinnen. Wird die Grignardverbindung
mit Kohlenstoffdioxyd zur Reaktion gebracht, so erhält man Carbonsäuren. Setzt man
ein Keton (z. B. Aceton, Methyläthylketon, Dibutylketon usw.) zu, dann erhält man einen Alkohol. Der
Zusatz organischer Orthoformiate (z. B. Äthylorthoformiat, Propylorthoformiat) führt zu Acetalen. Die
Reaktionen zwischen der neuen Grignard verbin dung und diesen Verbindungen sind bekannt.
Die nachstehenden Ausführungsbeispiele dienen der näheren Erläuterung. Alle Angaben beziehen sich
auf Gewichtseinheiten.
Eine Äthylmagnesiumbromid-Grignardverbindung wurde aus 0,5 MolÄthylbromid und 0,55 Mol Magnesium
in 400 cm3 Diäthyläther hergestellt. Dieser Grignardverbindung wurden 0,5 Mol 1-Penten bei
00C zugesetzt und nachfolgend Titanisopropylat
Ti(OC3H7)4. Die Reaktionsmischung wurde unter
Rühren auf die Rücklauf temperatur 18 Stunden lang erwärmt, dann auf Zimmertemperatur (etwa 25° C)
abgekühlt und in 800 g Eis und 200 cm3 konzentrierte Salzsäure gegeben. Die Äthersehicht wurde
abgezogen, die wäßrige Schicht mit weiteren 200 cm3 Diäthyläther extrahiert und die Ätherschichten vereinigt.
Die Ätherschieht wurde nachfolgend mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet.
Annähernd 350 cm3 Äther wurden durch Destillation entzogen, und das gewonnene Produkt
wurde dann weiterverarbeitet, wobei neben dem Pentan, das aus der Austauschreaktion des Olefins
mit der Grignardverbindung herrührt, Anlagerungsverbindungen gewonnen wurden, in erster Linie
3-Methylhexan und 2-Äthylpenten-l.
Weitere Versuche wurden mit größeren Titanzusätzen (in Form von Titanisopropylat) durchgeführt, wobei die in Form der Grignardverbindung vorhandene Magnesiummenge konstant gehalten wurde. Man stellte fest, daß die Ausbeute an 3-Methylhexan, d. h. des Anlagerungsproduktes, mit zunehmender Titanisopropoxydmenge zunahm. Die nachstehende Tabelle gibt das Molverhältnis von Titanisopropylat zu Äthylmagnesiumbromid, das Gewichtsverhältnis von Titan zu Magnesium und die entsprechende Ausbeute an 3-Methylhexan, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Pentens, an.
Weitere Versuche wurden mit größeren Titanzusätzen (in Form von Titanisopropylat) durchgeführt, wobei die in Form der Grignardverbindung vorhandene Magnesiummenge konstant gehalten wurde. Man stellte fest, daß die Ausbeute an 3-Methylhexan, d. h. des Anlagerungsproduktes, mit zunehmender Titanisopropoxydmenge zunahm. Die nachstehende Tabelle gibt das Molverhältnis von Titanisopropylat zu Äthylmagnesiumbromid, das Gewichtsverhältnis von Titan zu Magnesium und die entsprechende Ausbeute an 3-Methylhexan, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Pentens, an.
Gewichts | Gewicht in % | |
Mol verhältnis von | verhältnis | von 3-Methylhexan, |
*) Ti(0QHT)4 | Ti: Mg | bezogen auf das |
zu C2H5MgBr | Gewicht des | |
0,76 | verwendeten Pentens | |
0,38 | 1,00 | 28 |
0,50 | 1,28 | 36 |
0,64 | 44 | |
*) Titanisopropylat.
Es wurde eine Lösung mit einer Konzentration von 0,5 Mol n-Propylmagnesiumbromid-Grignardverbindung
in Diäthyläther bereitet. Die Lösung wurde auf —100C abgekühlt, und es wurden 0,5 MoI 1-Octen
zugesetzt. Etwa 0,5 Mol Titantetrachlorid, in 200 cm3 n-Pentan gelöst, wurden allmählich der Grignardverbindung
zugesetzt. Nachfolgend erfolgte die Umsetzung etwa 18 Stunden lang unter Rühren bei einer
Temperatur von annähernd 25 0C. Nach Ablauf
dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch hydrolysiert, indem man es in 800 g Eis und 200 cm3 konzentrierter
Salzsäure (37,2 °/0) goß. Die Ätherschieht wurde
getrocknet und destilliert, um den Diäthyläther abzuziehen. Man erhielt 14 g eines Undecans, insbesondere
2,3-Dimethylnonan mit einem Siedepunkt von 184° C und nV = 1,4210. Außerdem waren kleine Mengen
4-Methyldecan,2-Propylocten-lund2-Isopropylocten-l anwesend.
Beispiel 3
Bei diesem Beispiel wurde 1-Hexen mit einer n-Propylmagnesiumbromid-Grignardverbindung unter
Verwendung von 0,5 Mol der Grignardverbindung und 0,5 Mol des 1-Hexens zur Reaktion gebracht. Als
Katalysator wurde Titanisopropoxyd verwendet. Die zugesetzte Gewichtsmenge des Titanisopropylats wurde
im Verhältnis zur Grignardverbindung abgeändert, so daß man die Wirkung einer solchen Abwandlung
feststellen konnte. Jede Mischung aus den Bestandteilen umfaßte Hexen, die Propylgrignardverbindung
und Titanisopropylat und wurde 1 Stunde lang auf die Rücklauftemperatur (etwa 35°C) erwärmt, wobei
atmosphärischer Druck herrschte. Nachfolgend wurde das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie im
Beispiel 1 unter Anwendung von Eis und Salzsäure hydrolysiert. Das Reaktionsprodukt wurde chromatographisch
in der Dampfphase analysiert, um die Verteilung der Reaktionsprodukte und des unreagierten
Hexens zu ermitteln. In der nachstehenden Tabelle II, die die Ergebnisse der unterschiedlichen Katalysatorkonzentrationen
anführt, bedeutet die Überschrift »Gewichtsverhältnis Ti: Mg« das Verhältnis von
metallischem Titan (in der Form von Titanisopropylat) zum Gewicht des Magnesiums (in der Form einer
Grignardverbindung). Die anderen Überschriften der Tabelle »η-Hexan in %« und »Nonane in %« bezeich-
nen den Prozentsatz der jeweiligen Verbindung, ausgehend vom Gewicht des n-Hexens, das ursprünglich
für die Reaktion verwendet wurde. Die Überschrift »Kohlenwasserstoffe in %« soll den Prozentsatz der
Kohlenwasserstoffverbindungen in _ der Reaktionsmischung angeben, die eine längere Kohlenstoffkette
als die Nonane besitzen.
Gewichts- | n-Hexan | "Hexene | bNonane | Höhere Kohlen |
verhältnis Ti: Mg |
in°Ao | in 0A0 | in°/„ ' | wasserstoffe in°/o |
2 | 10,1 | ■19,5 | 35,2 | 29,2 |
1 | 14,5 | 21,6 | 36,6 | 30,0 |
0,5 | 14,3 | 1,9 | 40,5 | 41,8 |
0,25 | 14,7 | 11,8 | 47,3 | 23,4 |
0,125* | 25,0 | 45,3 | 20,3 | 9,6 |
0,0625* | 29,2 | 49,0 | 17,0 | 6,2 |
0 0,0625* | 53,2 | 11,4 | 18,4 | 6,9 |
a 1-Hexen und 2-Hexen.
b 85 bis 90% 2,3-Dimethylheptan.
c Insgesamt 13 Stunden Rücklauf.
* Vergleichsbeispiele.
Aus der Tabelle II geht hervor, daß mit abnehmendem Gewichtsverhältnis vonTitan zu Magnesium die
Reaktion zugunsten der Bildung von Hexenen verläuft,
d. h., daß die Austauschreaktion oder die Substitution gefördert wird. Bei einer höheren Konzentration des
Titanisopropylats bei einem Gewichtsverhältnis von Titan zu Magnesium von annähernd 0,25 oder mehr
wird die Anlagerung des Propylteils der Grignardverbindung an das Hexen gefördert.
Bei diesem Beispiel bestanden die gleichen Reaktionsbedingungen wie bei der Reaktion des 1-Hexens
mit der Propylmagnesium-Grignardverbindung von Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß der Katalysator
Titantetrachlorid und nicht Titanisopropylat war. Das Gewichtsverhältnis von Titan zu Magnesium
wurde in der in Tabelle III angegebenen Weise abgewandelt. Die Dauer der Erwärmung, die Temperatur
und die anderen Bedingungen entsprachen dem Beispiel 3. Die Überschriften für den Prozentsatz der
Reaktionsprodukte der Tabelle III haben die gleiche Bedeutung wie die der Tabelle II für das Beispiel 3.
55
60
n-Hexan in% |
Tabelle III | Nonane in°/„ |
Höhere Kohlen wasserstoffe in°/o |
|
Gewichts verhältnis Ti: Mg |
9,2 9,6 25,0 |
Hexene in°/o |
17,6 13,8 |
14,5 2,0 |
1 2 *O,O85 |
50,6 51,7 73,0 |
|||
! Vergleichsbeispiel.
Wurde die Reaktionsmischung des Beispiels 4, die ein Gewichtsverhältnis von Ti zu Mg von 0,085 aufweist,
24 Stunden lang (d. h. nicht nur 1 Stunde) auf die Rücklaüftemperatur der Mischung erwärmt,
dann stieg die prozentuale Ausbeute an n-Hexan, d. h. des Substitutionsproduktes, auf etwa 60 °/o>
und der prozentuale Anteil des 1-Hexens sank auf etwa 5 %· Die Titanester werden gegenüber den Titanhalogeniden
bevorzugt, wenn eine höhere Konzentration des Titans im Verhältnis zum Magnesium für die Reaktion
verwendet werden soll. Das Titanhalogenid (oder das Zirkonhalogenid) neigt nämlich dazu, einen festen
Komplex mit dem Diäthyläther zu bilden. Dies ist nicht der Fall, wenn Titanester (oder Zirkonester),
insbesondere Titanisopropylat verwendet werden. Man bevorzugt also bei Reaktionen mit einem höheren
Gewichtsverhältnis von Titan zu Magnesium die Verwendung eines Titanesters. Die Neigung zur
Komplexbildung bildet indessen keine ernsthafte Schwierigkeit, wenn man bei geringeren Konzentrationen,
z. B. bei einem Gewichtsverhältnis von unter 0,5, ein Titanhalogenid verwendet.
Es ist erwünscht, daß das Olefin und die Grignardverbindung im wesentlichen in äcaiimolaren Konzentrationen
anwesend sind. Ein Überschuß des einen Reaktionsteilnehmers (z. B. ein Überschuß von 1 bis
10 Mol) über den anderen ist selbstverständlich nicht ausgeschlossen. Gute Ergebnisse werden gewöhnlich
erhalten, wenn etwa 0,5 bis 2 Mol Olefin pro Mol der Ausgangs-Grignardverbindung vorhanden sind.
Die im Laufe des Verfahrens anfallenden Grignardverbindungen
können mit anderen Verbindungen zur Reaktion gebracht werden, wobei die Bedingungen die
gleichen sind, denen gewöhnlich Grignardverbindungen ausgesetzt werden, um beispielsweise Alkohole, Säuren,
Ester, Acetale usw. zu bilden, die ihrerseits weiterverwendet werden können, um andere nützliche Verbindungen
zu bilden. So kann beispielsweise die Carbonsäure mit Alkoholen zur Reaktion gebracht
werden, um Ester zu bilden, die als Weichmacher für verschiedene Kunstharze, insbesondere Vinylhalogenidharze,
z. B. Polyvinylchlorid, verwendbar sind. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind auch noch andere Verbindungen herstellbar, die für Insektenvertilgungsmittel oder bei der Seifenherstellung
benutzt werden können. Insbesondere handelt es sich dabei um von langkettigen olefinischen
Verbindungen abstammenden Verbindungen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Alkanen, Alkanolen, Acetalen oder Carbonsäuren nach dem Grignardverfahren durch Umsetzung einer Alkyl-Grignardverbindung der FormelR'MgXin welcher R' ein Alkylrest ist, der mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist und in dem am ^-Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffrest gebunden ist, in einem Grignardlösungsmittel mit einem Olefin der FormelR-CH = CH2in welcher X ein Halogenatom und R ein einwertiger organischer Rest ist, der keine mit der Alkyl-Grignardverbindung reagierende Substituenten enthält, in Gegenwart eines Titan- oder Zirkonhalogenids oder eines Alkyl- oder Aryltitanats oder -zirkonats als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis von Katalysator zu "Magnesium von mindestens 0,259 10verwendet und die entstandene Grignardverbin- kularem Sauerstoff, Wasser, Kohlendioxyd, einemdung der Formel Aldehyd, einem Keton oder einem Orthoameisen-R'RCH CH MgX säureester umgesetzt wird.in welcher R', R und X die obige Bedeutung 5 In Betracht gezogene ältere Patente:aufweisen, in an sich bekannter Weise mit mole- Deutsches Patent Nr. 1194 859.609 587/472 6. 66 SS Bundesdruckerei Berlin
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