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Verfahren zur Herstellung polymerisierbarer Polyester aus Acylgruppen
enthaltenden Polykondensaten von 0£ -Hydroxycarbonsäuren.
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Nach dem in der deutschen Patentschrift ............ (D.Pat.Anm.
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C 24 699 IVd/39c) beschriebenen Verfahren können Polykondensationsprodukte
geradkettiger oder verzweigter o&-Hydroxycarbonsäuren aus deren Acylderivaten
hergestellt werden. Dazu werden die Acylderivate von α-Hydroxycarbonsäuren,
deren Acylgruppen der Rest einer unter normalem oder reduziertem Druck bei Temperaturen
von 100 bis 2300 0 flüchtigen Carbonsäure ist, auf Temperaturen von 100 bis 230
erhitzt, wobei die dem Acylrest entsprechende freie Carbonsäure aus dem Reaktionsgemisch
abdestilliert wird. Wenn diese Umsetzung in Reaktionsmedien durchgeführt wird, die
die Polykondensationsprodukte überhaupt nicht oder nur in geringen Mengen lösen,
bilden sich Polykondensationsprodukte, die Doppelbindungen im Molekül aufweisen.
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Wenn auch die Tendenz zur Bildung von Doppelbindungen durch Katalysatoren
beeinflußt werden kann, so ist die Zahl und Lage der Doppelbindungen doch Zufälligkeiten
überlassen, so daß die Polykondensate Moleküle mit und ohne Doppelbindungen enthalten.
Dadurch ergeben sich Abweichungen in der Qualität der aus diesen Polykondensaten
hergestellten Polymeris tionsprodukte. Besonders nachteilig wirkt sich diese Zufälligkeit
in der Entstehung von Doppelbindungen auf die Härte von Polymerisationsprodukten
aus, die aus Polykondensaten mit 2 bis 12 o(ft-Hydroxycarbonsäureresten im Molekül
gewonnen werden.
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Es wurde deshalb nach Möglichkeiten gesucht, Polykondensate von o'-lIydroiycarbonsäuren
zu gewinnen, die hinsichtlich der Zahl und Lage definierte Doppelbindungen aufweisen.
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Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren Polyestern
aus Acylgruppen enthaltenden Polykondensaten von oC-Hydroxycarbonsäuren gefunden,
die 2 bis 12 Reste von in α-Stellung disubstituierten
- -Hydroxycarbonsäuren
und 1 Acylgruppe im Molekül enthalten. Danach wird in einem hochsiedenden inerten
Lösungsmittel das Acylgruppen enthaltende Polykondensat mit einer seinem Acylgruppengehalt
zumindest äquimolaren Menge einer ungesättigten Carbonsäure, die polymerisationsfähige
Doppelbindungen enthält und bei gleicher oder etwas höherer Temperatur siedet als
die der Acylgruppe entsprechende gesättigte Carbonsäure, in Gegenwart von sauren
Katalysatoren und von Polymerisationsinhibitoren zum Sieden erhitzt, wobei aus dem
Reaktionsgemisch die der Acylgruppe entsprechende Carbonsäure abdestilliert wird.
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Für die Durchführung des Verfahrens sind nur Lösungsmittel geeignet,
die sich unter Reaktionsbedingungen mit den Reaktionsteilnehmern und -produkten
nicht umsetzen und deren Siedepunkt über 1000 liegt. Solche Insungsmittel sind beispielsweise
Methylbenzole, Dekalin, Tetralin, Pseudocumol usw. In dieses Lösungsmittel wird
zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ein Acylgruppen enthaltendes Polykondensat
eingebracht, das 2 bis 12 Reste von in aS-Stellung disubstituierten -Hydroiycarbonsäuren
enthält und sich l durch folgende Formel darstellen läßt:
In dieser Formel stehen R' für H und CH3, R" und R'l für aliphatische Reste mit
1 bis 5 C-Atomen. n ist eine ganze Zahl zwischen 2 und 12.
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Außerdem wird dem Lösungsmittel noch eine ungesättigte Carbonsäure
zugesetzt, die, wie beispielsweise Methacryl- oder Acrylsäure, poly-Derisationsfählge
Doppelbindungen enthält. Der Siedepunkt dieser Carbonsäure soll wenigstens dem Siedepunkt
der gesättigten Carbonsäure gleich sein, die dem Acylrest des eingesetzten Polykondensationsprodukts
entspricht. Vorteilhaft soll der Siedepunkt der ungesättigten Carbonsäure Jedoch
etwas höher liegen als der Siedepunkt der der Acylgruppe entsprechenden gesättigten
Carbonsäure. Die zugesetzte Menge der ungesättigten Carbonsäure soll dem Acylgruppengehalt
des Polykondensats
zumindest äquimolar sein. Vorteilhafter wird
ein ueberschuß von 50 bis 200 % an ungesättigter Carbonsäure huber diese äquimolare
Menge hinaus eingesetzt.
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Dem auf diese Weise erhaltenen Gemisch werden dann noch geringe Mengen
eines nicht flüchtigen, sauer wirkenden Katalysators, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure,
Schwefelsäure oder Phosphorsäure, zugesetzt. Die Menge richtet sich im wesentlichen
nach der Art des eingesetzten Polykondensats und der verwendeten ungesättigten Carbonsäure.
Diese Menge kann durchs einfache Vorversuche leicht ermittelt werden. Das Gleiche
gilt für die Menge der Polymerisationsinhibitoren, die dem Reaktionsgemisch zugesetzt
werden. Besonders hat sidh Kupfer-<I)-chlorid als Polymerisationsinhibitor für
die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bewährt.
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Das erhaltene Gemisch wird nunmehr zum Sieden erhitzt. Hierbei destilliert
die der Acylgruppe des eingesetzten Polykondensats entsprechende Carbonsaure ab.
Das Gemisch wird solange auf Siedetemperatur gehalten, bis dieser Destillationsvorgang
beendet ist.
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Aus dem Destillationsrückstand kann nunmehr das Reaktionsprodukt durch
Abtreiben des Lösungsmittels und gegebenenfalls der überschüssigen ungesättigten
Carbonsäure gewonnen werden.
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Bereits dieses Reaktionsprodukt läßt sich nach gebräuchlichen Verfahren
allein oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, wie beispielsweise Styrol,
Vinylacetat, Methylmethacrylat usw., vermischt zu löslichen und thermoplastischen
Produkten polymerisieren.
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Diese Polymerisate zeigen bereits eine erheblich größere Härte als
die zu ihrer Herstellung eingesetzten Polykondensate.
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Noch härtere Polykondensationsprodukte können aus den Reaktionsprodukten,
die aus dem DestillationsrUckstand gewonnen wurden, hergestellt werden, wenn die
freien Carboxylgruppen dieser Reaktionsprodukte vor der Polymerisation in Ester
ungesättigter Alkohole Ubergerührt werden.
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Polymerisate mit ebenso guten Eigenschaften können aus den erfindungsgemäß
als Ausgangsmaterial zu verwendenden Polykondensaten von in α-Steilung disubstituierten
oS-Hydroxyearbonsäuren gewonnen werden, wenn die freie Carboxylgruppen dieser Acylgruppen
ent-. haltenden Polykondensate zunächst mit mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise
Glycolen, in an sich bekannter Weise verestert werden. Die erhaltenen fester werden
dann Init wenigstens der zweifachen äquimolaren Menge einer ungesättigten Carbonsäure,
die polymerisationsfähige Doppelbindungen enthält, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
umgesetzt.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten polymerisierbaren
Polyester können allein oder init anderen polymerisierbaren Verbindungen vermischt
nach den üblichen Polymerisationsverfahren polymerisiert werden. Es können jedoch
nur solche polymerisierbaren Verbindungen fUr diesen Zweck eingesetzt werden, die
- wie beispielswelse Styrol - die erfindungsgemäß hergestellten Polyester nicht
in schädigender Weise angreifen.
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Durch Zusatz von Vernetzern, wie beispielsweise Divinylbenzol, ist
es möglich, aus den, gegebenenfalls mit anderen polymerisierbaren Verbindungen vermischten,
erfindungsgemäß hergestellten Polyestern Polymerisate unterschiedlichster IIärtegrade
zu erzeugen.
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Unter Ausnutzung der vorstehend angegebenen Möglichkeiten können aus
den erfindungsgemäß hergeEtellten Polyestern sowohl lösliche und thermoplastische
als auch harte, unlösliche und unschmelzbare Polymerisate gewonnen werden.
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Beispiel 1 JCO Gew.-Teile eines Polyesters der allgemeinen Formel
CH3-COO-[C(CH3)2-COO]nH mit einem Molekulargewicht von 502 und einer Säurezahl von
111,5 werden vermischt mit 150 Gew.-Teilen Pseudocumol, 19 Gew.-Teilen MethacrylsOure,
1,8 Gew.-Teilen p-Toluolsulfonsäure und 1,2 Gew.-Teilen Kupfer-(I)-chlorid 5 Stunden
unter Rückflu#kühlung gekocht. Danach wird aus dem Reaktionsgemisch zusammen mit
iseudocumol die gebildete Essigsäure abdestilliert.
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Der Destillationsrückstand wird mit Pseudocumol zu einem Gesamtgewicht
von 210 Gew.-Teilen aufgefüllt und mit 50 Gew.-Teilen einer 5 %igen Natriumbicarbonatlösung
gewaschen. Das in dem Reaktionsgemisch vorhandene Kupfer-(I)-chlorid wird durch
Schütteln mit zweimal je 4 Gew.-Teilen Aktivkohle entfernt.
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Aus dem filtrierten Reaktionsgemisch wird nach Zusatz von 0,03 Gew.-Teilen
Hyrochinon das Pseudocumol abdestilliert. Es hinterbleiben 52 Gew.-Teile eines polymerisierbaren
Polyesters mit einer Säurezahl von 105, der pro 100 Moleküle 96 Doppelbindungen
enthält (bestimmt nach Pyridiniumsulfat-Dibromid-Methode).
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Beispiel ? 355 Gew.-Teile eines Polyesters der allgemeinen Formel
CH3 - CoO -[C(CH3)2 -COO]n H mit einem Molekulargewicht von 509 und einer Säurezahl
von 110 werden in einem Gefäß, das mit einem Wasserabscheider und RUckflußktllilung
versehen ist, zusammen mit 190 Oew.-Teilen Xthylenglycol, 3,5 Gew.-Teillen p-Toluolsulfonsäure
und 150 Gew.-Teilen Xylol gekocht, bis sich keine Glycol-Wasserschicht im Wasserabscheider
mehr abtrennt. Nach Zusatz von 130 Gew.-Teilen Äthylenglycol und 7 Gew.-Teiln p-Toluolsulfonsäure
wird dieser Abacheidungsvorgang nochmals wiederholt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels
im
Vakuum verbleiben 343 Gew.-Teile eines Polyesters mit der Säurezahl 5.
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Dieser Polyester wird mit 190 Gew.-Teilen MethacrylsSure, 7 Gew.-Teilen
Kupfer-(I)-chlorid und 150 Gew.-Teilen Pseudocumol versetzt und in einem mit Rückflußkühlung
und Wasserabscheider versehenen Gefäß gekocht, bis sich 23 Gew.-Teile wäßrige Schicht
abgeschleden haben. Nach destillativer Entfernung der überschüssigen Methacrylsäure
wird das Reaktionsgemisch mit Pseudocumol auf ein Gesamtgewicht von 450 Gew.-Teilen
aufgefüllt und nach den Angaben des Beispiels 1 mit 100 Gew.-Teilen einer 5 %igen
Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit je 5 Gew.-Teilen Aktivkohle behandelt.
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Nach Zusatz von 0,05 Gew.-Teilen Hydrochinon wird das Lösungsmittel
aus dem Reaktionsgemisch unter Vakuum abdestilliert. Es hinterbleiben 334 Gew.-Teile
eines polymerisierbaren Polyesters mit einer Säurezahl von 1,5, der in 100 Molekülen
195 Doppelbindungen enthält.