DE1293155B - Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Dicyan-3-buten durch Dimerisieren von Acrylsaeurenitril - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Dicyan-3-buten durch Dimerisieren von AcrylsaeurenitrilInfo
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Description
1 2
Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 232 785 bekannt, erzielen, sondern es ist auch die Menge an umgesetztem
Acrylsäurenitril durch mehrstündiges Erhitzen auf Acrylsäurenitril je Gramm phosphorhaltigem Kataly-
eine Temperatur oberhalb 16O0C zu dimerisieren. sator höher als bei den bekannten Verfahren.
Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 566 203 Bei einigen der bekannten Verfahren wird zwar
werden jedoch nur 14% dimeres Nitril erhalten, das 5 angegeben, man könne sie auch unter Verwendung
nur teilweise aus a-Methylenglutarsäuredinitril besteht, von Lösungsmitteln, darunter auch Kohlenwasser-
Dieses Verfahren ist daher zur Herstellung von a-Me- stoffen, wie Cyclohexan oder Hexan, durchführen,
thylenglutarsäuredinitril im technischen Maßstab nicht man hat aber in der Verwendung von Lösungsmitteln,
geeignet. mit Ausnahme von tertiären Alkoholen, keine Vorteile
Es ist ferner aus der französischen Patentschrift io gesehen.
1 411 003 bekannt, l,3-Dicyan-3-buten durch Dimeri- Die Reaktionsbedingungen entsprechen weitgehend
sieren von Acrylsäurenitril in Gegenwart von tertiären denen der bekannten Verfahren.
Phosphinen als Katalysatoren bei einem Umsatz von Acrylsäurenitril wird in reiner Form verwendet,
höchstens 31% in einer Ausbeute von 76% herzu- Man kann aber auch ein Acrylsäurenitril verwenden,
stellen. - 15 wie es durch großtechnische Herstellung erhalten
Ein ähnliches Verfahren wird in der belgischen worden ist und das geringe Mengen Verunreinigungen
Patentschrift 644 774 und in der französischen Patent- enthält.
schrift 1 385 883 beschrieben. Nach diesem Verfahren Geeignete Verbindungen mit beweglichen Wasserwerden
bei Umsätzen von 10 bis 15% jedoch Aus- stoff atomen, in deren Gegenwart die Umsetzung erbeuten
bis zu 78 % erreicht. Ferner erfolgt nach dem 20 folgt, sind solche, von denen Wasserstoff so leicht als
Verfahren der französischen Patentschrift 1 499 708 Proton abgelöst werden kann, daß er beispielsweise
das Dimerisieren von Acrylsäurenitril in Gegenwart durch Natrium ersetzt werden kann, wie Wasser,
anderer Lösungsmittel als nach dem Verfahren der niedrigmolekulare Mono- und Polyalkohole, Phenole,
Erfindung. Carbonsäuren, /?-Diketone, Ammoniak, primäre und
Auch in der französischen Patentschrift 1366 081 25 sekundäre Amine. Sie können außerdem inerte
wird das Dimerisieren von Acrylsäurenitril in Gegen- Gruppen, z. B. Alkoxygruppen oder Halogenatome,
wart von tertiären Phosphinen als Katalysatoren be- enthalten. Ferner können diese Verbindungen mehrere
schrieben. Nach diesem Verfahren wird zwar α-Me- dieser Gruppen gleichzeitig enthalten, z. B. Amino-
thylenglutarsäuredinitril in 58%iger Ausbeute er- sauren. Als Beispiele seien genannt: Methanol,
halten, aber das restliche Acrylsäurenitril wird nicht 30 Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, GIy-
wiedergewonnen. cerin, Äthylenglykol, Glykolmonomethyläther, Phenol,
Schließlich wird in der französischen Patentschrift Hydrochinon, tert.-Butylbrenzcatechin, Ameisensäure,
1 388 444 ein Verfahren zum Dimerisieren von Acryl- Essigsäure, Hexansäure, Stearinsäure, Benzoesäure,
säurenitril ebenfalls in Gegenwart eines Katalysators Acetylaceton, Acetessigsäureäthylester, Anilin. Es
beschrieben. Die Ausbeuten an a-Methylenglutar- 35 werden bevorzugt Wasser oder wäßrige Lösungen
säuredinitril liegen bei einem Umsatz von etwa 35% organischer oder anorganischer schwacher Säuren
bis 70 bis 75%· oder Basen als Protonenüberträger verwendet. Auch
Alle diese Verfahren haben jedoch Nachteile. wäßrige Puffersalzlösungen können mit Erfolg ver-
Entweder es werden nur bei niedrigen Umsätzen hohe wendet werden.
Ausbeuten erreicht, oder es gehen beträchtliche Men- 40 Das Molverhältnis von Acrylsäurenitril zum Progen
Acrylsäurenitril verloren, oder aber sie lassen tonen abgebenden Stoff liegt zwischen 1:10 und 1000:1,
sich, z.B. wegen umständlicher Aufarbeitung des vorteilhaft zwischen 1:10 und 100:1. Bei der Verwen-Umsetzungsgemisches,
nicht ohne weiteres kontinuier- dung von Wasser haben sich 1 bis 50 Molprozent lieh durchführen. bewährt.
Es wurde nun gefunden, daß man l,3-Dicyan-3-buten 45 Von den Verbindungen des dreiwertigen Phosphors
und dessen Isomere durch Dimerisieren von Acryl- als Katalysatoren eignen sich besonders Phosphine,
säurenitril durch höchstens lOOstündiges Erhitzen auf Halogenphosphine, Phosphorigsäureester (Phosphite),
Temperaturen von 20 bis 15O0C in Gegenwart von Thiophosphorigsäureester bzw. Phosphorsäureester
Verbindungen mit beweglichen Wasserstoffatomen von Thioalkoholen (Thiophosphite) und Phosphorig-(Protonen
abgebenden Stoffen) im Molverhältnis von 50 säureamide. Als Verbindungen des dreiwertigen Phos-1:10
bis 1000:1 und in Gegenwart von Verbindungen phors wurden vor allem solche verwendet, deren
des dreiwertigen Phosphors als Katalysator unter Ver- (organische) Substituenten gleiche oder verschiedene
Wendung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylreste oder heterocyclische
Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von etwa Reste sind, die ihrerseits noch als inerte Gruppen,
35 bis 2000C als Lösungsmittel und Aufarbeitung des 55 Alkoxy-, Phenoxy-, Cyan-, Dialkylaminogruppen oder
Reaktionsgemisches, gegebenenfalls unter Zusatz von Halogene, besonders Chlor- oder Bromatome, entLewis-Säuren,
sehr vorteilhaft kontinuierlich herstellen halten können. Außer Monophosphinen eignen sich
kann, wenn man die sich während der Umsetzung auch die Diphosphine. Von den Phosphorigsäurebildende
untere schwere Schicht fortwährend dem amiden werden vornehmlich solche verwendet, die am
Reaktionsgefäß entnimmt, und sofern sie frei von der 60 Stickstoffatom durch Alkylgruppen, die auch paaroberen
Schicht ist, nur die schwere Schicht auf- weise Ringe bilden können, oder durch Cycloalkylarbeitet,
oder die in einem Abscheidegefäß gegebenen- gruppen substituiert sind. Im allgemeinen enthalten
falls mitgeführte obere leichte Schicht abtrennt und in die einzelnen Substituenten nicht mehr als 12 Kohlendas
Reaktionsgefäß zurückführt und nur die aus dem Stoffatome. Geeignete Verbindungen sind beispiels-Abscheidegefäß
entnommene untere schwere Schicht 65 weise Trialkylphosphine, wie Triäthylphosphin, Triaufarbeitet.
isopropylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-(sek.-
Nach diesem Verfahren kann man nicht nur in sehr butyl)-phosphin, Trioctylphosphin, Tridodecylphos-
einfacher Weise bei guten Umsätzen hohe Ausbeuten phin, Diäthyl-butylphosphin oder Tri-(2-äthylhexyl)-
phosphin; Tricycloalkylphosphine, wie Tricyclohexylphosphin,
oder Tri-(raethylcycloh3xyl)-phosphin; Triarylphosphine,
wie Triphenylphosphin, Tri-1-naphthylphosphin, Tri-o-tolylphosphin oder Tri-biphenylphosphin;
gemischte Phosphine, wie Diäthylphenylphosphin oder Methyl-äthyl-cyclohexyl-phosphin;
Phosphine mit Substituenten, wie Dimethyl-ß-cyanäthyl-phosphin,
Äthyl-di-(/3-cyanäthyl)-phosphin, Diphenyl-jS-cyanäthyl-phosphin,
Tri-(/9-dimethylaminoäthyl)-phosphin, Dimethyl-(2-äthoxyäthyl)-phosphin,
Propyl-di-(3-n-butoxypropyl)-phosphin, Di-n-butyl-(3-chlorbutyl)-phosphin,
Di-n-propyl-(2-chlorpropyl)-phosphin; die Diphosphine entsprechen der allgemeinen
Formel
R1 — P(R2) — R3 — P(R4) - R3,
in der R1, R2, R4 und R5 gleiche oder verschiedene,
gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppen
sind und R3 ein zweiwertiger Alkylen- oder Cycloalkylenrest ist. Von den Halogenphosphinen
seien beispielsweise genannt: Alkylphosphordichlorid oder Diphenylphosphorchlorid; von den Phosphiten
und Thiophosphiten seien als Beispiele angeführt: Trimethylphosphit.Triäthylphosphit.Tridecylphosphit,
Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tridecylphosphit, Tricyclohexylphosphit, Tri-o-tolylphosphit, Phenyl
- di - dodecylphosphit, Diphenyl - dodecylphosphit, Tri-o-methoxy-phenylphosphit, Tri-o-phenoxy-phenylphosphit,
Tri-biphenylphosphit, Triphenylthiophosphit; von den Phosphorigsäureamiden seien erwähnt:
Tri-(dimethylamino)-phosphin, Tri-N-morpholyl- oder Tri-N-piperidylphosphin. Sehr gute Ergebnisse werden
mit solchen Phosphorverbindungen erzielt, deren gegebenenfalls durch inerte Gruppen substituierte
Alkyl- oder Cycloalkylreste über sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatome an das Phosphoratom gebunden
sind. Schließlich können die Phosphine und Phosphite in der Form von Komplexverbindungen,
besonders mit Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems, verwendet werden.
Das Molverhältnis der verwendeten Phosphorverbindung zum Acrylsäurenitril kann in weiten
Grenzen schwanken, beispielsweise liegt es zwischen 1:1000 bis 1:5.
Nach der Erfindung werden aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel
verwendet, besonders in der 0,1 bis lOfachen Menge, bezogen auf das eingesetzte Acrylsäurenitril. Es eignen
sich beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder andere aliphatische
oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten oder Siedebereichen von etwa 35 bis 200° C.
Man kann daher eine Benzinfraktion verwenden. Man kann auch Kohlenwasserstoffe mit noch höher siedenden
Bestandteilen als Lösungsmittel zusetzen, doch wird dadurch in der Regel kein Vorteil erzielt.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 20 bis 15O0C, besonders von 30 bis 120° C, unter
Atmosphärendruck durchgeführt. Mit Rücksicht auf den Dampfdruck des Reaktionsgemisches kann jedoch
ein dem Dampfdruck des Gemisches entsprechender Druck angewendet werden.
Zur Durchführung des Verfahrens erhitzt man z. B. in einem Reaktionsgefäß ein Gemisch aus Acrylsäurenitril,
dem Protonen abgebenden Stoff und Lösungsmittel auf die vorgesehene Umsetzungstemperatur und
gibt dann langsam eine Lösung des phosphorhaltigen Katalysators im Lösungsmittel unter Rühren zu.
Während der Umsetzung entmischt sich das Reaktionsgemisch nach einiger Zeit; dabei scheidet sich eine
schwere Schicht ab, die man dem unteren Teil des Reaktionsgefäßes entnimmt. Das Acrylsäurenitril, das
Lösungsmittel, der Protonen abgebende Stoff und die fCatalysatorlösung werden in dem Maße nachgeführt,
wie die schwere untere Schicht entnommen wird. Da jedoch in der leichteren oberen Schicht das Lösungsmittel,
der Katalysator und der Protonen abgebende
ίο Stoff zum Teil gelöst bleiben, genügen zur Nachführung
der Umsetzungsteilnehmer geringere Mengen Lösungsmittel, als sie zu Beginn der Umsetzung nötig
waren. Bei der Verwendung eines geeigneten Umsetzungsgefäßes ist die schwere untere Schicht von der
leichten oberen Schicht abtrennbar und kann unmittelbar, z. B. durch Destillation, aufgearbeitet werden. Bei
unvollständiger Abtrennung der schweren unteren Schicht ist es zweckmäßig, eine Trennung in eine
schwere und eine leichte Schicht, zweckmäßig nach einer Kühlung, in einem gesonderten Trenngefäß
vorzunehmen, die leichte obere Schicht wieder in das Umsetzungsgefäß zurückzuführen und nur die untere
schwere Schicht aufzuarbeiten. Bei der Aufarbeitung ist es sehr vorteilhaft, den Katalysator unwirksam zu
machen, indem man eine sogenannte Lewis-Säure, z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, Aluminiumchlorid,
Borfluorid oder Zinkchlorid, zusetzt. Sofern dabei unlösliche Anteile als Komplexverbindung mit
der Phosphorverbindung entstehen, ist es zweckmäßig, diese vor der Destillation zu entfernen. Die Menge des
Zusatzes ist zwar nicht ausschlaggebend, es ist jedoch vorteilhaft, wenn man je Mol Phosphorverbindung
etwa ein Äquivalent der Säure anwendet. Da es grundsätzlich möglich ist, das Reaktionsgemisch ohne
Unwirksammachen des Katalysators aufzuarbeiten, kann man auch geringere Mengen der sogenannten
Lewis-Säuren zusetzen, wenngleich ein Überschuß über die äquivalente Menge nicht schadet.
Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile; Raumteile verhalten sich zu Gewichtsieilen wie Kubikzentimeter zu Gramm.
Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile; Raumteile verhalten sich zu Gewichtsieilen wie Kubikzentimeter zu Gramm.
In ein zylindrisches, sich nach unten stark verjüngendes, mit einer im Innern angebrachten Heizschlange
versehenes, etwa 2000 Raumteile fassendes Umsetzungsgefäß, das an seinem unteren Ende ein Ventil
zur Entnahme des rohen Dimeren hat, und am Kopf des weiten Oberteils mit einem Rückflußkühler sowie
mit einem Rührer, mit Vorratsbehältern für die Zufuhr des Katalysators und der Acrylsäurenitrillösung und
einem Thermometer versehen ist, wird eine Mischung aus 900 Raumteilen Acrylsäurenitril, 10 Raumteilen
Wasser und 600 Raumteilen Methylcyclohexan gegeben. Man erwärmt die Lösung auf 55°C; dann
werden 140 Raumteile einer 10°/0igen Lösung von
Tri-isopropylphosphin in Methylcyclohexan mit einer Geschwindigkeit von etwa 35 Raumteilen je Stunde
zugegeben. Die Reaktionstemperatur steigt auf 70° C, wobei rotbraune Schlieren zu Boden sinken und wodurch
sich allmählich eine schwerere untere Schicht bildet. Nach kurzer Zeit trennt sich im engen Teil des
Umsetzungsgefäßes die dunkelbraune untere von der darüberstehenden oberen Schicht ab. Man zieht die
6g schwere Schicht über das Bodenventil ab und führt nach Maßgabe der Entnahme über einen der Tropftrichter
eine Mischung aus Acrylsäurenitril, etwa 1 °/o Wasser und etwa 8% Methylcyclohexan zu. Die
Umsetzungstemperatur von 7O0C wird nach Bedarf
durch zusätzliches Erhitzen aufrechterhalten.
In 4 Stunden werden 5400 Teile Acrylsäurenitril in 870 Teilen Methylcyclohexan in Gegenwart von
14,5 Teilen Tri-isopropylphosphm umgesetzt.
Die schwere untere Schicht wird auf 5°C gekühlt;
dadurch trennt sich gelöstes, katalysatorhaltiges Methylcyclohexan als obere leichte Schicht ab; diese
kann wieder in das Umsetzungsgefäß zurückgeführt werden. Die abgetrennte schwere untere, das rohe
Nitril enthaltende Schicht wird mit 35 Teilen technischem, sublimiertem Aluminiumchlorid versetzt und
30 Minuten gerührt; dann filtriert man das Aluminiumchlorid ab und destilliert das Filtrat fraktioniert.
Neben nicht umgesetzten Ausgangsstoffen werden 2694 Teile l,3-Dicyan-3-buten und 38 Teile 1,4-Dicyan-3-buten
sowie 178 Teile eines braunen, undestillierbaren Rückstandes erhalten.
Bei einem Umsatz von 54% wird eine Ausbeute an l,3-Dicyan-3-buten und l,4-Dicyan-3-buten von 94%
erhalten, bezogen auf das umgesetzte Acrylsäurenitril. Je 1 g eingesetztes Phosphin als Katalysator werden
190 g Dicyanbutene erhalten.
B e i s ρ i e 1 2 a5
In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wird eine Mischung aus 1000 Raumteilen Acrylsäurenitril
und 600 Raumteilen n-Heptan auf 65QC erhitzt; dann werden langsam 350 Raumteile einer 10%igen
Lösung von Tri-cyclopentylphosphin in n-Heptan mit einer Geschwindigkeit von etwa 35 Raumteilen je
Stunde zugegeben. Die Temperatur steigt auf 7O0C,
wobei sich eine schwere Schicht im unteren Teil des Umsetzungsgefäßes bildet, welche man langsam abzieht.
Nach Maßgabe der Entnahme dieser schweren Schicht wird über einen Tropftrichter ein Gemisch
aus 88 % Acrylsäurenitril, etwa 1 % Wasser und etwa 11 % n-Heptan zugeführt. Die Umsetzungstemperatur
von 70° C wird nach Bedarf durch zusätzliches Erhitzen aufrechterhalten.
In 10 Stunden werden insgesamt 1100 Teile Acrylsäurenitril in 1360 Teilen n-Heptan in Gegenwart von
28 Teilen Tri-cyclopentylphosphin umgesetzt.
Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Dem rohen Nitril werden 80 Teile technisches, sublimiertes
Aluminiumchlorid zugesetzt. Neben nicht umgesetzten Ausgangsstoffen werden 4818 Teile l,3-Dicyan-3-buten,
70 Teile l,4-Dicyan-3-buten und 616 Teile eines braunen, undestillierbaren Rückstandes erhalten.
Bei einem Umsatz von 50% wird eine Ausbeute an Dicyanbutenen von 88% erhalten, bezogen auf
umgesetztes Acrylsäurenitril. Je 1 g des eingesetzten Phosphins als Katalysator werden 175 g Dicyanbutene
erhalten.
Man verfährt wie im Beispiel 1, indem man eine Mischung aus 1000 Raumteilen Acrylsäurenitril,
10 Raumteilen Wasser und 500 Raumteilen eines technischen aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisches
vom Siedebereich zwischen 130 und 200° C bei Normaldruck in das Umsetzungsgemisch gibt. Als Katalysator
werden 245 Raumteile einer etwa 8 %igen Lösung
von Tri-sekundär-butylphosphin im gleichen Kohlenwasserstoffgemisch
verwendet. Das Umsetzungsgemisch wird auf 65 0C erhitzt, und die Katalysatorlösung
mit einer Geschwindigkeit von etwa 35 Raumteilen je Stunde zugeführt. Nach Maßgabe der Entnahme
der entstandenen unteren schweren Schicht führt man aus dem Vorratsbehälter eine Mischung
aus 89 % Acrylsäurenitril, etwa 1 % Wasser und etwa 10% des Kohlenwasserstoffgemisches zu. Die Umsetzungstemperatur
wird bei 700C gehalten. In 7 Stunden werden insgesamt 6000 Teile Acrylsäurenitril
in 750 Teilen des Kohlenwasserstoffgemisches in Gegenwart von 17,5 Teilen Tri-sekundär-butylphosphin
umgesetzt.
Die abgezogene schwere Schicht wird unter Zusatz von 55 Teilen technischem sublimiertem Aluminiumchlorid
aufgearbeitet.
Neben den nicht umgesetzten Ausgangsstoffen werden 2637 Teile l,3-Dicyan-3-buten und 23 Teile
l,4-Dicyan-3-buten sowie 400 Teile eines braunen, undestillierbaren Rückstandes erhalten.
Bei einem Umsatz von 51 % wird eme Ausbeute an
Dicyanbutenen von 87% erhalten, bezogen auf umgesetztes Acrylsäurenitril. Je 1 g des eingesetzten
Phosphins als Katalysator werden 152 g Dicyanbutene erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von l,3-Dicyan-3-buten und dessen Isomeren durch Dimerisieren von Acrylsäurenitril durch höchstens lOOstündiges Erhitzen auf Temperaturen von 20 bis 15O0C in Gegenwart von Verbindungen mit beweglichen Wasserstoffatomen (Protonen abgebenden Stoffen) im Molverhältnis 1:10 bis 1000:1 und in Gegenwart von Verbindungen des dreiwertigen Phosphors als Katalysator unter Verwendung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von etwa 35 bis 2000C als Lösungsmittel und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls unter Zusatz von Lewis-Säuren, d adurch gekennzeichnet, daß man die sich während der Umsetzung bildende untere schwere Schicht fortwährend dem Reaktionsgefäß entnimmt und sofern sie frei von der oberen leichten Schicht ist, nur die schwere Schicht aufarbeitet, oder die in einem Abscheidegefäß gegebenenfalls mitgeführte obere leichte Schicht abtrennt und in das Reaktionsgefäß zurückführt und nur die aus dem Abscheidegefäß entnommene untere schwere Schicht aufarbeitet.
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US4138428A (en) | 1976-10-21 | 1979-02-06 | Imperial Chemical Industries Limited | Dimerization process |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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FR1522836A (fr) | 1968-04-26 |
LU53529A1 (de) | 1967-06-27 |
NL6706621A (de) | 1967-11-15 |
GB1177182A (en) | 1970-01-07 |
BE698441A (de) | 1967-11-13 |
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