DE2124718B2 - Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure oder eines Carbonsäureesters - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure oder eines CarbonsäureestersInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung
einer Carbonsäure oder eines Catbonsäureesters durch
Umsetzung eines olefinisch ungesättigten aliphatischen oder acyclischen Kohlenwasserstoffs mit Kohlenmonoxid
und mit Wasser oder einem aliphatischen oder acyclischen Alkohol oder einer Mischung derselben in
Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel L2PdX2, wobei L ein Aryl- oder Alkyl-Phosphin und X
ein Halogenid-Rest ist.
Ein derartiges Verfahren ist aus den DE-PS 12 21 224 und 12 29 089 bereits bekannt. Dabei liegt der
Halogenidrest als Chlorid-Rest vor.
Ev ist jedoch schwierig, bei dem bekannten Verfahren
eine für die industrielle Durchführung genügend hohe katalytische Aktivität bei alleiniger Verwendung dieses
Katalysators zu erzielen. Demgemäß wird gewöhnlich Chlorwasserstoff als Reaktionsbeschleuniger zugesetzt.
Der Chlorwasserstoffzusatz bewirkt jedoch, insbesondere in Gegenwart von Wasser, eine Korrosion des
Reaktors. Zur Verhinderung einer derartigen Korrosion während der Umsetzung und während der Abtrennung
und Rückgewinnung des Chlorwasserstoffs ist es erforderlich, die Innenwandungen des Reaktors und
eines Teils des Destillationsapparats mit teurem HCl-beständigen Material auszukleiden.
Ferner besteht der Nachteil, daß es in Gegenwart von Wasserstoff zu einer Palladiummetallabscheidung aufgrund
einer Zersetzung des Katalysators kommt. Es ist daher erforderlich, reines Kohlenmonoxid oder eine
Mischung von Kohlenmonoxid und einem Inertgas zu verwenden. Es ist daher unmöglich, bei dem bekannten
Verfahren Wassergas einzusetzen.
Es isl daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der
eingangs genannten Art zu schaffen, welches in Gegenwart von Wasserstoff mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit
abläuft und nicht zu einer Korrosion des Reaktors führt.
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einen Katalysator einsetzt, bei dem der
Halogenidrest X Bromid oder Jodid bedeulct und man die Umsetzung unter Zugabe von Wasserstoff in einem
Molverhältnis zu Kohlenmonoxid von 0,001 bis 10 durchführt.
Durch die Gegenwart von Wasserstoff wird die katalytische Aktivität erhöht im Vergleich zu einem
Reaktionssystem ohne Wasserstoff oder mit Chlorwasserstoff In dieser aktivierten Form ist der Katalysator
mit den Liganden J oder Br erheblich reaktiver als der Katalysator mit dem Liganden CL Andererseits ist der
Katalysator mit dem Liganderi Cl am reaktivsten in Abwesenheit von Wasserstoff. Aus diesen Tatsachen
wird geschlossen, daß die durch Wasserstoff aktivierte Form verschieden ist von der in Abwesenheit von
Wasserstoff vorliegenden Form des Katalysators.
Diese durch Wasserstoff aktivierte Form hat eine hohe katalytische Aktivität auch ohne Zusatz des
korrodierend wirkenden Chlorwasserstoffs. Gleichzeitig werden unerwünschte Nebenreaktionen, z.B. die
Halogenierung des Olefins, vollständig unterdrückt Darüber hinaus wird keine merkliche Hydrierung des
Olefins beobachtet, obwohl Wasserstoff bei dem
is Verfahren zugegen ist Darüber hinaus ist der
Katalysator sehr stabil.
Die olefinisch ungesättigten aliphatischen und alicyclischen
Kohlenwasserstoffe können zwei b> zwanzig Kohlenstoffatome und 1 bis 4 olefinische Doppelbindungen
aufweisen. Es ist mögüch, olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe zu verwenden, bei denen eine
Dreifachbindung mit einer Doppelbindung konjugiert ist oder welche einen aromatischen Ring aufweisen.
Im folgenden seien einige Beispiele der anwendbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen genannt: Äthylen,
Propylen, Isobuten, Buten-1, Hexen-1, Octen-1,
Dodecen-1, 2-Äthylhexen-l, Cyclohexen, Cycloocten,
Butadien-ΙΛ Isopren, Cyclooctadien, Äthylacrylat,
Acrylamid, Allylalkohol, Vinyl-chlorid und Styrol.
jo Wenn Wasser als eines der Ausgangsmaterialien eingesetzt wird, so werden Carbonsäuren erhalten.
Wenn andererseits Alkohol verwendet wird, so erhält man eine Mischung der Carbonsäure und des entsprechenden
Esters der Carbonsäure. Der aliphatische oder
tt acyclische Alkohol weist vorzugsweise 1 bis 20 und
insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Man kann einen mehrwertigen Alkohol einsetzen.
Im folgenden seien einige typische Beispiele für derartige Alkohole angegeben: Methanol, Äthanol,
Propanol, Isobutanol, Cyclohexanol, Benzyl-alkohol, Äthylenglycol.
Die Menge an Wasser oder Alkohol sollte nicht weniger als 1 Äquivalent betragen, vorzugsweise mehr
als ein Mol und insbesondere 2 bis 10 Mole pro 1
■n Äquivalent der olefinischen Doppelbindung der olefinisch
ungesättigten Verbindung.
Die erfindungsgemäße Reaktion wird in Gegenwart von Wasserstoffgas durchgeführt. Demgemäß kann
Wassergas als Quelle für das Kohlenmonoxid verwen-
V) det werden. Ferner kann bei dem erfi.iidungsgemäßen Verfahren ein Inertgas zugegen sein, ζ. Β. Stickstoff
oder ein Kohlenwasserstoff. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid liegt im Bereich von
0,001 bis 10, vorzugsweise 0,02 bis 2,0. Der Gesamtdruck
',-, der Reaktion kann im Bereich von etwa 5 bis 1000
Atmosphären und gewöhnlich im Bereich von 50 bis 500 Atmosphären liegen. Der Partialdruck des Kohlenmonoxids
liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis 300 Atmosphären.
ho Bevorzugte Beispiele des Katalysators sind
PdJ2 [P(C6H5),]2 und PdBr2[P(C6H,),],.
Der Katalysator kann in einem Lösungsmittel aufgelöst oder solvatisiert werden, z. B. in Chloroform.
hr. Der Katalysator liegt gewöhnlich in der Gesamtmischung
der Ausgangsmaterialien in einer Menge von 10-4 bis I Gew.-% vor. Die Reaktionstemperatur
beträgt vorzugsweise etwa 50 bis I5O°C. Falls die
Gefahr einer Korrosion des Reaktors nicht besteht,
etwa durch Ausschluß von Feuchtigkeit (z, B. bei der Herstellung eines Carbonsäureesters), so ist es möglich,
Halogenwasserstoff als Reaktionsbeschleuniger zuzusetzen. Um die Stabilität des Katalysators während der
Reaktion aufrechtzuerhalten, kann ein Überschuß des Phosphine, oder Halogens zugesetzt werden. Hierdurch
ist es möglich, die Reaktion selbst bei hohen Temperaturen durchzuführen. Das erfindungsgemäße
Verfahren verläuft jedoch auch ohne diese Maßnahme recht glatt
Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, bei der erfindungsgemäßen Reaktion ein Lösungsmittel zu
verwenden. Falls ein Alkohol als Ausgangsmaterial verwendet wird, so können alle Ausgangsmaterialien
ohne Lösungsmittel gleichförmig vermischt werden. Wenn jedoch Wasser verwendet wird, so ist es
bevorzugt, ein hydrophiles polares organisches Lösungsmittel zuzusetzen, um eine gleichförmige Mischung
des Reaktionssystems zu erhalten. Dies ist unter dem Gesichtspunkt der Reaktionsgeschwindigkeit und
der Kataiysaiorstabiiität günstig. Das jeweils günstige Lösungsmittel hängt von der Art der olefinisch
ungesättigten Verbindungen und des Katalysators ab. Bevorzugt sind Ketone, z. B. Acetone, Methylethylketon
und Methyl-Isobutyl-keton; Äther, z. B. Äthyläther,
Tetrahydrofuran und Dioxzn, Sulfoxide, z. B. Dimethylsulfoxid und organische Carbonsäuren, z. B.
Essigsäure.
Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens in einem Reaktor ist es nicht notwendig, ein Lösungsmittel
zuzusetzen, da die erhaltene Carbonsäure oder der erhaltene Carbonsäureester eine Löf "ingsmittelwirkung
ausüben.
Im folgenden wird die Ertindur ; anhand von
Ausführungsbeispielen näher erläutert.
15 ml Hexen-1, 3 ml Wasser, 42 ml Aceton und 162 mg PdJa [P(C6Hs^ werden in einen 200-ml-Autoklaven
gegeben, welcher eine Innenauskleidung mit Titan aufweist und mit einem Rührer ausgerüstet ist.
Der Autoklav wird geschlossen und die darin befindliche Luft wird entfernt, indem man dreimal
Kohlenmonoxidgas bis zu einem Druck von 30 k^/cm2
ίο einleitet Sodann wird der Autoklav bei Zimmertemperatur
bis zu einem Druck von 100 kg/cm2 mit Kohlenmonoxidgas gefüllt. Ferner wird Wasserstoffgas
mit einem Partialdruck von 100 kg/cm2 eingeleitet, so daß sich ein Gesamtdruck von 200 kg/cm2 ergibt Der
Autoklav wird auf 1IO°C aufgeheizt und 70 min bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Nach der
Reaktion wird der Autoklav abgekühlt Die gaschromatographische und acidimetrische Analyse des Reaktionsprodukts
zeigt daß eine Carbonsäure mit 7
2t) Kohlenstoffatomen in einer Ausbeute von 99% aus dem
Hexen-1 entsteht. Eine etwaige Reduzierung des Katalysators zu Pailadiummetalli konnte nicht festgestellt
werden.
,. Beispiele 2 bis5
und Vergleichsbetspiel I
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei
jedoch die Menge des Wasserstoffgases variiert wird. Die Ergebnisse der Reaktion sind in Tabelle I
κι zusammengestellt. Die spezifische Reaktionsgeschwindigkeit
wird erhalten, indem man die für eine 50%ige Umwandlung in Abwesenheit von Wasserstoff erforderliche
Zeildauer durch die für eine 50%ige Umwandlung in Gegenwart von Wasserstoff erforderliche Zeitdauer
Γι dividiert. Die Umwandlung wird anhand der Gasabsorptionskurve
verfolgt.
Beispiel I |
2 | } | 4 | 5 | Vgl. I | |
CO-Druck (kg/cnV) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Hj-Druck (kg/cm') | 100 | 0,5 | 2 | II | 27 | 0 |
Reaktionsdauer (min) | 70 | 200 | 180 | 130 | 100 | 210 |
Spezifische Reaktions geschwindigkeit |
15 | 1.3 | 4 | f. | 8 | I |
Carbonsiiureausbcutc | 99 | 93 | 98 | 99 | 98 | 90 |
Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 2 |
Vs-L 2 |
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 135 mg eines Katalysators der Formel
PdBr^P(CeHs)J]2 eingesetzt wird, und einmal in Gegenwart
und einmal in Abwesenheit von Wasserstoff gearbeitet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
Spezifische Reaktionsgeschwindigkeit
Ciirbonsäurcausbeute (%)
Ciirbonsäurcausbeute (%)
zusammengestellt. | Vgl. 2 | llsp |
Tahelle 2 | 100 | 100 |
0 | 100 | |
CO-Druck (kg/cm;) | 150 | 120 |
11,-Druck (kg/cm') | ||
Reaktionsdauer (min) | ||
lisp (·
97
Das Verfahren gemäß Beispiel I wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von Wasser und Aceton Äthanol
verwendet wird, und die Reaktionsdauer 160 min beträgt. Es erhält den Äthylester einer Carbonsäure mit
7 Kohlenstoffatomen in einer Ausbeute von 95%. Falls in Abwesenheit von Wasserstoff und bei einem
Kohlenmonoxiddruck von 100 kg/cm2 während 260 min
gearbeitet wird, so ergibt sich eine Ausbeute von 84%
des Reaktionsproduktes. Die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt in letzterem Falle etwa 'Λ der Reaktionsgeschwindigkeit
bei Anwesenheit von Wasserstoff,
Vergleichsbeispiel 3
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird in Gegenwart von 120 mg PdCI2[P(C6H5)J]2 wiederholt und die
Reaktion wird in Abwesenheit von Wasserstoff während 200 Minuten durchgeführt Die Ausbeute an
Carbonsäure beträgt 86%. Wenn man in Gegenwart von 0,5 kg/cm2 Wasserstoffgas während 200 min arbeitet,
so fällt die Ausbeute an Carbonsäure auf 75% ab. Das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeit bei
Anwesenheit von Wasserstoff zu derjenigen bei Abwesenheit von Wasserstoff beträgt 0,9 (spezifische
Reaktionsgeschwindigkeit). Falls man das Experiment in Gegenwart von 2 kg/cm2 Wasserstoffgas durchführt,
so sinkt die Ausbeute an Carbonsäure auf 54% und die spezifische Reaktionsgeschwindigkeit fällt auf 0,6 ab.
Ferner wird festgestellt, daß in diesem Fall Palladiummetall abgeschieden wird.
Vergleichsbeispiel 4
Das Verfahren gemäß Beispiel 7 wird wiederholt, wobei jedoch 120 mg PdCl2[P(C6H5)J]2 eingesetzt werden
und die Umsetzung während 200 min in Abwesenheit von Wasserstoff erfolgt. Die Ausbeute an dem
Carbonsäureester beträgt 81%. Die gleiche Reaktion wird ferner in Gegenwart von 2 kg/cm2 Wasserstoff
während 200 min durchgeführt. Die Ausbeute an Carbonsäureester fällt dabei auf 60% ab. Die spezifische
Reaktionsgeschwindigkeit beträgt 0,45.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von Hexen-1 Octen-1 verwendet
wird. Die Ausbeute an Carbonsäure beträgt 97%. Das gleiche Verfahren wird während 180 min in Abwesenheit
von Wasserstoff durchgeführt. Die Ausbeute an Carbonsäure fällt auf 89% ab. Die spezifische
Reaktionsgeschwindigkeit beträgt 9.
Das Verfahren gemäß Beispiel 8 wird wiederholt, wobei jedoch eine Lösungsmittelmischung von Essigsäure
und Nonansäure anstelle des Acetons verwendet wird und die Umsetzung während 120 min durchgeführt
wird. Die Ausbeute an Carbonsäure beträgt 94%. Das gleiche Verfahren wird wiederholt, jedoch ohne
Wasserstoff und während 220 min. Die Ausbeute an Carbonsäure fällt dabei auf 89% ab. Die spezifische
Reaktionsgeschwindigkeit beträgt 6.
Beispiel 10
In den Reaktor gemäß Beispiel 1 gibt man 10 ml Cyclohexen, 30 ml Äthanol und 188 mg PdJ2[P(C6H5)J2.
Sodann wird die Luft des Systems gegen Stickstoff
ίο ausgetauscht und der Autoklav wird auf 1200C erhitzt,
worauf Kohlenmonoxid mit einem Druck von 100 kg/cm2 und Wasserstoff mit einem Druck von
30 kg/cm2 eingeführt werden. Die Reaktion wird bei der gleichen Temperatur während 90 min unter einem
Druckabfall von 15 kg/cm2 durchgeführt Nach der Umsetzung wird der Reaktor abgekühlt und das
Reaktionsgemisch wird gaschrornatographisch analysiert Die Umwandlung des Cyclohexens beträgt 99%
und man erhält Cyclohexancarbonsäureäthylester in
2Ii einer Ausbeute von 98%, bez'.^en auf das Cyclohexen.
Vergleichsbeispiel 5
Die Umsetzung gemäß Beispiel 10 wird ohne Wasserstoffzugabe durchgeführt. Nach 180 min, gerech-
:■) r.et vom Beginn der Reaktion an, beträgt der
Druckabfall 6,5 kg/cm2. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und gaschromatographisch analysiert. 52%
des Cyclohexens sind nicht umgesetzt Man erhält den Cyclohexancarbonsäureäthylester in einer Ausbeute
in von 47%.
Beispiel 11
Das Verfahren nach Beispiel 10 wird wiederholt, wobei man jedoch 30 ml Cyclohexanol anstelle der
ji 30 ml Äthanol einsetzt. Nach 210 min vom Beginn der
Reaktion an beträgt der Druckabfall 14 kg/cm2. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und gaschromatographisch
analysiert. Es enthält 0,8% nichtumgesetztes Cyclohexen; die Ausbeute an Cyclohexancarbonsäurecyclohexylester
beträgt 96%.
Vergleichsbeispiel 6
Das Verfahren des Beispiels 11 wird wiederholt,
wobei jedoch kein Wasserstoff zugesetzt wird. Nach
Ji 210min, gerechnet vom Beginn der Reaktion an, wird
noch kein Druckabfall festgestellt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und gaschromatographisch
analysiert. Es enthält keinen Cyclohexancarbonsäurecyclohexylester und 98,5% des eingesetzten Cyclohe-
Vi xens werden turückgewonnen.
Claims (1)
- 2! 24 718Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure oder eines Carbonsäureesters durch Umsetzung eines olefinisch ungesättigten aliphatischen oder acyclischen Kohlenwasserstoffs mit Kohlenmonoxid und mit Wasser oder einem aliphatischen oder acyclischen Alkohol oder einer Mischung derselben in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel L2PdXi wobei L ein Aryl- oder Alkyl-Phosphin und X ein Halogenid-Rest ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, bei dem der Halogenid-Rest X Bromid oder Jodid bedeutet und man die Umsetzung unter Zugabe von Wasserstoff in einem Molverhältnis zu Kohlenmonoxid von 0,001 bis 10 durchführt
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