DE1468148B1 - Elektrochemische Zelle fuer die Herstellung von Olefinoxyden aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefinen - Google Patents
Elektrochemische Zelle fuer die Herstellung von Olefinoxyden aus aliphatischen oder cycloaliphatischen OlefinenInfo
- Publication number
- DE1468148B1 DE1468148B1 DE19631468148 DE1468148A DE1468148B1 DE 1468148 B1 DE1468148 B1 DE 1468148B1 DE 19631468148 DE19631468148 DE 19631468148 DE 1468148 A DE1468148 A DE 1468148A DE 1468148 B1 DE1468148 B1 DE 1468148B1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- anode
- cathode
- cell
- perforated
- chamber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/14—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Feeding, Discharge, Calcimining, Fusing, And Gas-Generation Devices (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Filling, Topping-Up Batteries (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Description
1 2
Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle F i g. 9 und 10 Längsschnitte durch weitere Auszur
Überführung einer fließfähigen (flüssigen, oder führungsformen der Zellen der vorliegenden Ergasförmigen),
aliphatisch ungesättigten organischen findung sind,
Verbindung in eine organische Epoxyverbindung und Fig. 11 ein Längsschnitt durch eine Zellanordinsbesondere
eine Vorrichtung zur elektrochemischen 5 nung gemäß der Erfindung, die das Arbeiten mit erErzeugung
eines Olefinoxyds aus einem Olefin und höhter Stromdichte ermöglicht,
Wasser. Fig. 12 eine Seitenansicht, teilweise im Schnitt,
Wasser. Fig. 12 eine Seitenansicht, teilweise im Schnitt,
Gemäß der Patentanmeldung K 50888 IVb/12 ο einer Anode mit einer Anzahl hohler Innenkammern,
des gleichen Erfinders vom gleichen Tag wird Olefin- Fig. 13 eine Draufsicht im Schnitt auf eine
oxyd hergestellt, indem durch ein wäßriges, Metall- io Anode gemäß Fig. 12,
halogenid als Elektrolyten enthaltendes Medium ein Fig. 14 eine perspektivische Ansicht, teilweise
elektrischer Strom geschickt wird, während gleich- im Schnitt, einer Ausführungsform eines Unterzeitig ein Olefin, wie Äthylen oder Propylen, in der brechers für einen Flüssigkeitsstrom bei anfänglichem
Nähe der Anode zugeleitet wird. Dabei bildet sich Aufwärtsströmen der Flüssigkeit,
innerhalb der Zelle Olefinoxyd und als Sekundär- i5 Fig. 15 ein Schnitt durch die Flüssigkeitsprodukt Wasserstoff guter Reinheit. Die einzigen verteiler längs der Linie 20-20 von Fig. 14,
Rohmaterialien, die bei der Bildung des Olefinoxyds F i g. 16 ein Schnitt durch einen Unterbrecher verbraucht werden, sind das Olefin, Wasser und elek- eines Flüssigkeitsstromes bei Abwärtsströmen der irische Energie. Das als Elektrolyt dienende Metall- Flüssigkeit,
innerhalb der Zelle Olefinoxyd und als Sekundär- i5 Fig. 15 ein Schnitt durch die Flüssigkeitsprodukt Wasserstoff guter Reinheit. Die einzigen verteiler längs der Linie 20-20 von Fig. 14,
Rohmaterialien, die bei der Bildung des Olefinoxyds F i g. 16 ein Schnitt durch einen Unterbrecher verbraucht werden, sind das Olefin, Wasser und elek- eines Flüssigkeitsstromes bei Abwärtsströmen der irische Energie. Das als Elektrolyt dienende Metall- Flüssigkeit,
halogenid wird in situ, d.h. innerhalb der Elektrolyse- 2o F ig. 17 ein Schnitt durch einen der Flüssigkeitszelle,
regeneriert. verteiler längs der Linie 22-22 von Fig. 18,
Aufgabe der Erfindung ist eine Vorrichtung, die F i g. 18 eine Draufsicht auf einen der Flüssig-
sich für die elektrochemische Erzeugung von Olefin- keitsverteiler längs der Linie 23-23 von Fig. 16 und
oxyd eignet und von der der gasförmige Kathoden- Fig. 19 eine perspektivische Ansicht, teilweise
abfluß getrennt von dem gasförmigen Anodenabfluß a5 im Schnitt, einer Elektrolysezelle gemäß der Er-
von der Zelle abgezogen werden kann. findung mit gerillter Anodenoberfläche ist.
Gegenstand der Erfindung ist eine elektrochemische Die zusammengefügte elektrochemische Zelle der
Zelle für die Herstellung von Olefinoxyden aus ali- Erfindung besteht, wie durch Fig. 1 veranschau-
phatischen oder cycloaliphatischen Olefinen, welche licht, aus (a) einer Anodeneinheit (Fig. 3), (b) einer
mindestens eine aliphatische Doppelbindung ent- 30 Kathodeneinheit (F i g. 2) und (c) einer Kuppel
halten und durch Halogen oder einen aromatischen (Fig. 6).
Rest substituiert sein können, die dadurch gekenn- Die in Fig. 1 gezeigte zusammengefügte Zelle
zeichnet ist, daß die Anode porös ist und eine Innen- weist eine Innenkammer, in der eine Anzahl poröser
kammer aufweist, daß ein für fließfähige Medien Anoden 14 und hohler durchlöcherter Kathoden 27
durchlässiges Diaphragma die Anode von der Kathode 35 alternierend in Abständen voneinander vertikal antrennt
und wenigstens teilweise einen Anodenraum geordnet sind, auf. Der Boden der Innenkammer
und einen Kathodenraum innerhalb der Zelle begrenzt, wird von der Fläche 21, die die Deckfläche der Anodenwobei
die Kathode durchlöchert ist, sowie durch einheit, in der die Anoden 14 befestigt sind, ist,
einen getrennten Einlaß zur Zuführung von flüssigem gebildet, wobei die Anoden 14 sich durch die Fläche 21
Elektrolyten unmittelbar in den Anodenraum, einen 40 hindurch nach oben in die Innenkammer der Zelle
Einlaß zur Zuführung des fließfähigen organischen erstrecken. Über die Anschlüsse 24 werden die Anoden
Reaktionsteilnehmers in die Innenkammer der Anode mit einer Gleichstromquelle verbunden. Die Katho-
und einen Auslaß zum Abziehen von umgewandeltem den 27 sind in der gezeigten Ausführungsform sich
organischem Reaktionsteilnehmer aus dem Kathoden- über die gesamte Breite der Zelle erstreckende abraum.
45 geflachte Rohre, die an jedem Seitenende offen sind
Die Zelle weist gewöhnlich einen Deckel auf, und und die Kathodenräume 37 umgeben. An jedem Ende
wenn das umzusetzende Olefin bei Normalbedingungen der Kathodeneinheit befindet sich eine platten- d.h.
gasförmig ist oder bei den Bedingungen des Betriebs nicht rohrförmige »Halbkathode« 28.
der Zelle in Dampfform vorliegt, ist der Deckel mit Die Innenkammer der Zelle ist unten durch die
Auslässen, durch die nicht umgesetztes Olefin ent- 50 Bodenfläche 21 und oben durch die untere Fläche 63
haltender gasförmiger Abfluß von der Zelle ab- der Kuppel 54 begrenzt. Die den wäßrigen Elektro-
gezogen werden kann, versehen. fyten enthaltende Innenkammer der Zelle ist von einer
Die Erfindung soll im folgenden an Hand der Flüssigkeits-Gas-Kammer, deren Außenwand das
Zeichnungen näher erläutert werden, worin Zellgehäuse 26 und deren Innenwand die durch-
F i g. 1 eine perspektivische Ansicht einer Zelle 55 löcherte Außenwand der Innenkammer ist, umgeben,
gemäß der Erfindung ist, In der in Fig. 1 gezeigten Zelle besteht die peri-
Fig. 2 und 3 perspektivische Ansichten der Ka- phere Flüssigkeits-Gas-Kammer aus zwei benach-
thoden- bzw. Anodeneinheit sind, harten und durch eine perforierte Platte 31 vonein-
F i g. 4 ein Längsschnitt der zusammengefügten ander getrennten Räumen. Durch das Zellgehäuse 26
Zelle von Fig. 1 längs der Linie 4-4 von Fig. 1, 60 und die Wand 31 führt das Rohr 61, das mittels
F i g. 5 ein Aufriß der zusammengefügten Zelle eines von der Klammer 64 an der Zelle befestigten
von Fig. 1 längs der Linie 5-5 von Fig. 4, (nicht dargestellten) Manometers der Steuerung des
F i g. 6 ein Längsschnitt durch die Deckeinheit Elektrolytniveaus in der Zelle, das sich gewöhnlich
der zusammengefügten Zelle von Fig. 1, über den oberen Enden der Anoden 14 befindet,
F i g. 7 ein Längsschnitt der zusammengefügten 65 dient. Der Elektrolyt wird über den Einlaß 51 mit
Zelle von F i g. 1 längs der Linie 7-7 von Fig. 1, dem Flüssigkeitsströmungsregler 53, der zweck-
Fig. 8 eine perspektivische Ansicht im Schnitt mäßigerweise ein Flutungsventil oder ein Wehr ist,
der Kathodeneinheit ist, durch die Einlasse 52 in der Kuppel 54 in die Innen-
3 4
kammer eingeleitet. Umzusetzendes Olefin wird an löcherte Wand, die zwischen der peripheren
einer Stelle unter der Bodenfläche 21, beispielsweise durchlöcherten Wand und der perforierten Platte
durch den Einlaß 18 in der Anodeneinheit, in die 31 verläuft, und aus durchlöcherten Abschnitten
Zelle eingeleitet, so daß es in Kontakt mit den Anoden- 92 und 91, die sich von den Halbkathoden 28
flächen aufwärts strömt und dort unter Bildung seines 5 bzw. den Seitenwänden 29 nach außen erstrecken,
Halogenhydrins und gewöhnlich auch der Dihalogen- besteht, wobei der periphere Kathodenraum 39
verbindung als Nebenprodukt reagiert. Der Anoden- am Boden durch eine zusammenhängende durch-
abfluß strömt in den freien Raum über dem Elektro- löcherte Wand begrenzt ist und der sich von den
lyten und tritt durch den Auslaß 57 in der Kuppel 54 Halbkathoden 28 erstreckende Teil mit der
aus der Zelle aus. Der Elektrolyt, der das im Anoden- io Bezugszahl 94 versehen ist und der sich von den
raum gebildete Halogenhydrin enthält, reagiert, wenn Seitenwänden 29 nach außen erstreckende Teil
er das mit den Kathodenoberflächen verbundene am besten durch F i g. 8 veranschaulicht und
Diaphragma durchsetzt, mit dem alkalischen Katho- mit der Bezugszahl 93 bezeichnet ist,
lyten unter Bildung von Olefinoxyd und Wasserstoff 3. inneren Kathodenräumen 37, deren Wände von
und strömt mit gelöstem Olefinoxyd durch Auslaß 42 15 den Innenflächen der rohrförmigen Kathoden 27 ge-
aus der Zelle aus und durch den Strömungs- bildet werden, wobei die Kathodenräume 37 mit dem
unterbrecher 43 in das Ableitungsrohr 44, und in peripheren Kathodenraum 39 über Schlitze in den
dem Strömungsunterbrecher 43 abgetrennte Kathoden- Seitenwänden 29 gegenüber den offenen Enden der
gase strömen von diesem durch die Kopfleitung 49 in rohrförmigen Kathoden 27 so in Verbindung stehen,
die Auslaßleitung 47, durch die der Hauptteil der ao daß fließfähige Medien ungehindert übertreten
Kathodenabgase aus der Zelle austritt. Zwei Aus- können.
führungsformen geeigneter Strömungsunterbrecher Wie in Fig. 2 gezeigt, sind die Innenflächen der
sind in den Fig. 14 und 16 gezeigt. vertikalen durchlöcherten Seitenwände 29 und der
Wenn die Anlage aus einer Batterie von Zellen Endwände 28 und die Außenflächen der rohrförmigen
besteht, so werden der wäßrige Elektrolyt und das 25 Kathoden 27 zusammenhängende Flächen und be-Olefin
den einzelnen Einlassen jeder Zelle, wie dem grenzen daher eine Anzahl von Anodenräumen 41,
Elektrolyteinlaß 51 und dem Olefineinlaß 18 aus innerhalb deren in der zusammengefügten Zelle von
Verzweigungsleitungen 56 bzw. 19, zugeführt. Ent- F i g. 1 die Anoden 14 angeordnet sind. Diese durchsprechend
treten flüssiges Medium, Anodengas und löcherten Flächen stehen daher den reaktionsfähigen
Kathodengase durch die Auslässe 44 bzw. 57 und 47 30 Anodenoberflächen gegenüber und bilden eine zuin
entsprechende Verzweigungsleitungen 46 bzw. 58 sammenhängende durchlöcherte reaktionsfähige
und 48 ein. Kathodenoberfläche, an der während der Bildung des
Die in F i g. 1 dargestellte Zelle steht auf Füßen 16. Olefinoxyds Wasserstoff entwickelt wird. Um den
Kathodeneinheit und Kuppel werden mit Hilfe von gesamtenKathodenraum.derdenperipherenKathodenösen
89 bzw. 62 in ihre Stellung gesenkt. Dichtungen 35 raum 39 und die Kathodenräume 37 umfaßt, von den
22 und 23 zwischen dem unteren Flansch 33 des Zeil- Anodenräumen 41 zu trennen und trotzdem das
gehäuses 26 und der Anodeneinheit bzw. dem oberen Übertreten von wäßrigem Medium von den Anoden-Flansch
32 und der Kuppel verhindern das Auslaufen räumen in den Kathodenraum zu ermöglichen, sind
von Flüssigkeiten und Gasen aus der Zelle. Wenn auf den Oberflächen der durchlöcherten Wände, die
die Zelle bei Atmosphärendruck betrieben wird, 40 die Anodenräume begrenzen, flüssigkeitsdurchlässige
genügt gewöhnlich das Gewicht der Kathodeneinheit Diaphragmen 36 angeordnet. Um die Kathodengase
und der Kuppel, um die drei Hauptteile aneinander- innerhalb des peripheren Kathodenraums 39 einzuzuhalten.
Bei einem Betrieb unter Druck werden sie schließen, sind auch die obere und die untere durchdurch
Bolzen od. dgl. zusammengehalten. löcherte Wand, die sich von den Wänden 29 und den
Die in Fig. 2 gezeigte Kathodeneinheit besteht 45 End wänden 28 nach außen erstrecken, ebenfalls an
aus ihrer oberen bzw. unteren Fläche mit einem Dia-
1. einem Gehäuse 26 mit einem um die Oberkante phragma 36 versehen. Das Diaphragma liegt also auf
und einem um die Unterkante umlaufenden Flansch der gesamten zusammenhängenden Kathoden-32
bzw. 33, das mit den Zuführungsleitungen 12 in oberfläche auf.
Kontakt steht, 50 Die verschiedenen Wände der Kathodeneinheit,
2. einer peripheren Kammer, die aus einem äuße- d. h. das Zellgehäuse 36, die perforierte Platte 31,
ren und einem inneren Raum besteht, nämlich: die durchlöcherten senkrechten Wände und die durch-
a) einem peripheren kathodischen Gas-Flüssigkeits- löcherten Decken- und Bodenteile des peripheren
Trennraum 38, dessen vertikale Wände von der Kathodenraumes 39, bestehen aus einem elektrischen
Innenwand des Zellgehäuses 26 und der Außen- 55 Leiter, gewöhnlich einem Eisenmetall, wie Stahl oder
wand der perforierten Platte 31 gebildet werden rostfreiem Stahl, usw., so daß an die Stromverteilungsund
der von dem Deckflansch 32 und dem Boden- platten 12 gelegter Gleichstrom durch diese Einheit
flansch 33, mit denen die perforierte Platte 31 fließt. Die reaktionsfähigen Kathodenoberflächen, an
in Kontakt steht, umgeben ist und Auslässe 47 denen Wasserstoff und Hydroxylionen gebildet wer-
und 42 zum Abziehen von Kathodengasen bzw. 60 den, sind diejenigen Flächen, die den Anodenwäßrigem Medium aus der Zelle aufweist, oberflächen gegenüberliegen. Die durchlöcherten
b) einem peripheren Kathodenraum 39, dessen ver- Wände können aus einem Metallsieb (wie gezeigt)
tikale Wände durch die Innenfläche der perfo- oder einem expandierten Metall oder einem entrierten
Platte 31 und die Außenfläche der peri- sprechenden Gerüst, wie einem perforierten Metallpheren
durchlöcherten Wand der inneren Kammer 65 blech, bestehen und sind mit einem Diaphragma aus
der Zelle, die durch die Halbkathoden 28 und irgendeinem flüssigkeitsdurchlässigen oder porösen,
Seitenwände 29 begrenzt ist, gebildet werden, dem wäßrigen Elektrolyten gegenüber chemisch inerten
und oben durch eine zusammenhängende durch- Material, wie beispielsweise Asbest, Polyäthylen,
5 6
Polypropylen, Polytetrafluorethylen oder Phenol- Fig.4 ist eine Längsansicht der Anodeneinheit
Formaldehyd-Polymeren, verbunden. Diese durch- von F i g. 3 in Kombination mit der Kathodeneinheit
löcherten Wände können aber auch aus einem porösen von F i g. 2 und der Deckeinheit der zusammen-
Material, wie porösem Polyäthylen, mit in den Poren gefügten Zelle von F i g. 1 im Schnitt längs der
abgeschiedenem elektrischem Leiter bestehen, auf 5 Linie 4-4 von F i g. 1.
dem sich eine Trennwand befindet, um die Kathoden- Der untere Abschnitt der Anodeneinheit besteht
gase in dem Kathodenraum einzuschließen, beispiels- aus einem elektrisch leitenden Material, in dem die
weise eine Schicht aus elektrisch nicht leitendem Anoden befestigt sind, und dieser untere Abschnitt
porösem Polyäthylen. besteht, wie gezeigt, aus zwei Schichten. Die Boden-
Die Anodeneinheit mit den Anodenoberflächen ist io schicht ist eine feste Stromverteilungsplatte 69 aus
ebenfalls eine zusammenhängende Einheit, die mit einem elektrolysenreinen Metall, gewöhnlich Kupfer,
Mitteln zur Befestigung der Anodenflächen in der und bildet das untere Verschlußteil der Kammern 17
gewünschten Stellung, Mitteln zur Zuführung von innerhalb der Anoden 14, in der die porösen Seitenelektrischem Strom zu den Anodenflächen und Mitteln wände 66 der Anoden durch geeignete Mittel 83
zur Zuführung von umzusetzendem Olefin zu den 15 befestigt sind. Der untere Abschnitt des Bodenteils
reaktionsfähigen Anodenoberflächen ausgestattet ist. kann auch noch eine Deckschicht 71 aufweisen, die
Eine Ausführungsform einer Anodeneinheit ist in der mit den Außenflächen des unteren Teils der Anoden 14
perspektivischen Darstellung von Fig. 3 gezeigt. in Berührung steht, sich bis zu der Innenwand der
Wie in dieser F i g. 3 gezeigt, ist eine Anzahl hohler umlaufenden Verzweigungsleitung 81 unterhalb der
Anoden 14 in einem Bodenteil befestigt. Die Anzahl ao Öffnungen 77 erstreckt und eine weitere Halterung
dieser hohlen Anoden 14 entspricht der Anzahl von für die Anoden bildet. Die Schicht 71 besteht aus
Anodenräumen 41, die von den durchlöcherten Ober- einem elektrisch leitenden Material, das ebenfalls
flächen der Kathodeneinheit begrenzt werden. Die Kupfer sein kann, weist Schlitze auf, in die die
Deckfläche 21 des Bodenteils bildet den Boden der Seitenwände 66 der Anoden eingepaßt sind, und kann
Innenkammer der zusammengefügten Zelle. Die »5 entweder zusammenhängend mit der Platte 69 aus-Anodenanschlüsse
24 sind mit einer Gleichstrom- gebildet oder an diese angeschweißt sein. Um die quelle verbunden und stehen mit einer ebenfalls in Gesamtmenge an Kupfer zu verringern, befindet sich
die Anodeneinheit eingepaßten Stromverteilerplatte in gewöhnlich auf der Platte 69 eine solche Schicht 71
Kontakt. Die Anoden sind starr und bestehen aus aus einem weniger kostspieligen leitenden Material,
einem elektrisch leitenden Material, wie Graphit. 30 wie Blei, was den zusätzlichen Vorteil hat, daß sie
Sie können jedoch auch aus anderen elektrisch in geschmolzener Form aufgebracht werden kann,
leitenden Materialien, wie Platin, platinisiertem Titan, so daß eine gute Dichtung zwischen dieser Schicht
platinisiertem Tantal, Magnetit, Magnetiten, in denen und den Außenflächen der Anoden gewährleistet ist.
das Eisen geringerer Wertigkeit durch ein anderes Der obere Abschnitt der Anodeneinheit besteht
Metall, wie Kobalt, Nickel oder Mangan, ersetzt ist, 35 aus der Metallplatte 86 mit der beispielsweise durch
oder aus einem porösen inerten Gerüst, wie Poly- Schweißen dicht daran befestigten Seitenwand 87,
äthylen, das metallisiert ist und auf den freiliegenden mit der sie eine Wanne bildet. Um das Bodenteil
Porenoberflächen ein Metall, wie Platin oder eine von der Kathodeneinheit der Zelle elektrisch zu iso-Platintitanlegierung
aufweist, bestehen. lieren, enthält diese gewöhnlich aus Stahl bestehende
Die Seitenwände 66 der Anoden sind porös und 40 Wanne eine Schicht 72 aus isolierendem und elek-
haben Öffnungen 68, die an einer Stelle innerhalb des irisch nicht leitendem Material, zweckmäßig Zement.
Bodenteils durch sie hindurchführen. Das Bodenteil Die Schicht 72 bildet eine weitere Halterung für die
besteht im wesentlichen aus drei miteinander kombi- Anoden, und ihre freiliegende Oberfläche 21 bildet
nierten Abschnitten, nämlich: den Boden der Innenkammer der zusammengefügten
a) einem unteren Abschnitt, der aus einer Strom- <: Zelle. Um Erosion und Aufwerfen der Oberfläche 21
Verteilungsbodenplatte 69, in die die Anoden ein- der Schicht 72 durch das wäßrige Medium, mit dem
gepaßt sind und deren untere Fläche in elektri- sie während des Betriebs der Zelle in Berührung
schem Kontakt mit den Anodenanschlüssen 24 steht, möglichst zu vermeiden, kann diese Oberstehen,
fläche 21 mit einer Schutzschicht oder einem Überzug,
b) einem horizontal und parallel zu dem unteren 50 wie beispielsweise einer Glasfasermatte oder einem
Abschnitt liegenden oberen Abschnitt, der aus mit Polytetrafluoräthylen beschichteten Glasgewebe,
einer Grundplatte 86 besteht, die elektrisch mit Polytetrafluoräthylen beschichteter Asbestfolie
leitend ist und gewöhnlich aus einem Eisenmetall, oder einem mit Polytetrafluoräthylen beschichteten
wie Stahl, besteht und Schlitze aufweist, durch Stoff, einem Phenol-Formaldehyd-Polymeren mit bedie
sich die Anoden 14 nach oben erstrecken, 55 schichteter Oberfläche (beispielsweise Haveg) oder
wobei der obere Abschnitt in bestimmtem Ab- einem Material, wie Gummi oder Asbest, das an
stand von dem unteren Abschnitt gehalten wird die Oberfläche 21, die, wie gezeigt, aus Zement
und zwischen beiden Abschnitten die Räume 76 besteht, gebunden werden kann, versehen sein. In
liegen, der zusammengefügten Zelle ist der untere Flansch33
c) einer umlaufenden Verzweigungsleitung 81, die 60 des Zellgehäuses 26 der Kathodeneinheit der Zementum
die periphere Kammer 74 umläuft und einen schicht 72 angepaßt und durch geeignete Mittel, wie
Olefineinlaß 18 aufweist, während die periphere der bereits erwähnten Doppel-O-Ring-Dichtung 22,
Kammer 74 über wenigstens eine Öffnung, die flüssigkeitsdicht gemacht.
die Innenwand der Verzweigungsleitung 81 durch- Dem äußeren und dem inneren Abschnitt des
setzt, mit wenigstens einem der Räume 76 in 65 Bodenteils mit den dazwischenliegenden Räumen 76
offener Verbindung steht und die Räume 76 ihrer- ist die umlaufende Verzweigungsleitung 81 angepaßt,
seits in offener Verbindung mit den Innen- die als rechteckiges Rohr ausgebildet ist und gewöhnräumen
17 der Anoden stehen. lieh aus Stahl besteht. Diese Verzweigungsleitung
kann aber auch eine andere Form haben. Sie ist durchlöcherten Wänden, d. h. den Endwänden 28
mittels der Stange 82, die sich durch die Platte 78 und den Seitenwänden 29, in den Kathodenraum 39,
und die Stahlplatte 86 erstreckt und wenigstens am der, wie erwähnt, durch die horizontalen Wände 92
unteren Ende mit einem Gewinde versehen und durch und 91 bzw. 94 und 93, die ebenfalls durchlöchert
eine Mutter 84 gesichert ist, am oberen Abschnitt 5 sind, begrenzt wird. Das Halogenhydrin reagiert mit
befestigt. Um ein Auslaufen von Olefin durch das den in den Kathodenräumen 37 und 39 anwesenden
Gewinde zu verhindern, ist die Stange 82 in das alkalischen Elektrolyten unter Bildung des als ProRohr 85, das sich über die volle Höhe der Verzwei- dukt gewünschten Olefinoxyds. An den Innenflächen
gungsleitung erstreckt, eingepaßt. Die Verzweigungs- der Kathoden 27 und an den Außenflächen der Endleitung
81 und der obere Abschnitt des Boden- 10 wände 28 und Seitenwände 29 sowie auch an den
teils sind durch eine Dichtung 79 gasdicht abge- oberen bzw. unteren Flächen der durchlöcherten
dichtet. horizontalen Wände des peripheren Kathodenrau-
Während des Betriebs der Zelle wird umzusetzendes mes 39 in der Nähe des Kontakts mit den vertikalen
Olefin dem Einlaß 18 der Verzweigungsleitung 81 zu- durchlöcherten Wänden 29 und 28 wird Wasserstoff
geführt und strömt durch die periphere Kammer 74 15 erzeugt. Der Elektrolyt und die Gase aus dem Kadieser
Verzweigungsleitung. Die Kammer 74 führt thodenraum37 treten in den peripheren Kathodendurch
das Loch 77 in der Innenwand der Verzwei- raum 39 durch Schlitze in den durchlöcherten Seitengungsleitung
81 in wenigstens einen der Räume 76. wänden 29, die jedem der offenen Enden der Ka-Das
Olefin strömt durch die öffnung 77 in die thoden27 gegenüberliegen und die von den fließbenachbarte
Kammer 76 und durch die öffnungen 68 20 fähigen Medien frei durchströmt werden können,
in diesem Teil der Seitenwände 66 der Anoden so daß die Räume 37 und der periphere Raum 39
zwischen der unteren Oberfläche der Platte 86 und zusammen einen zusammenhängenden Kathodenraum
der oberen Oberfläche der Schicht 71 und aufwärts bilden. Die Kontinuität der durchlöcherten Wände
in die hohle Kammer 17 der Anoden. Einiges Olefin dieses zusammenhängenden Kathodenraumes wird
kann natürlich durch die öffnungen 68 in den as besonders deutlich in Fig. 5, die eine Draufsicht
Anodenwänden in den nächsten Raum 76 und von im Schnitt längs der Linie 5-5 von F i g. 4 ist, verdort
in die Innenkammer der nächsten Anode strömen. anschaulicht. Wie aus dieser F i g. 5 ersichtlich,
Um eine gleichmäßige und gute Verteilung des Olefins erstrecken sich der Seitenabschnitt 91 und der Endin
der Kammer 17 jeder Anode zu gewährleisten, abschnitt mit dem Diaphragma 36 darauf (in den
weist die Verzweigungsleitung 81 vorzugsweise eine 30 F i g. 2 und 4 mit der Bezugszahl 92 versehen) der
Anzahl solcher Löcher 77, die in den jeweils benach- oberen perforierten horizontalen Wand zwischen der
harten Raum 76 führen, auf, und entsprechend perforierten Wand 31 und den oberen Kanten der
führen mehrere öffnungen 68 durch die Seiten- Seitenwände 29 und Endwände 28 und ist an diesen
wände 66 der Anoden. Die Anzahl der öffnungen 77 befestigt, so daß sie zusammen eine zusammen-
bzw. der Löcher 68 hängt zum großen Teil von den 35 hängende obere Wand mit einem Diaphragma 36
Abmessungen der Zelle und der gewünschten Pro- darauf für den peripheren Kathodenraum 39 bilden,
duktion an Olefinoxyd ab. Um ein Auslaufen des Der Seitenabschnitt 91 steht auch in Berührung mit
wäßrigen Elektrolyten in die Anodeneinheit der Zelle der Deckfläche der rohrförmigen Kathoden 27, die
zu verhindern, ist an dem Teil der Außenflächen durch Mittel 98 und 102 unter der Deckfläche in
der hohlen Anoden 14, der die Stahlplatte 86 und 40 ihrer Stellung gehalten werden, wie im folgenden
die Zementschicht 72 durchsetzt, eine Flüssigkeits- im Zusammenhang mit F i g. 8 näher beschrieben,
dichtung 88 vorgesehen, die beispielsweise aus einem Der Kathodenraum 39 wird am Boden entsprechend
Epoxyharz bestehen kann. Während des Betriebs durch eine zusammenhängende perforierte untere
der Zelle werden die Räume 76 sowie die Kam- Wand mit einem Diaphragma 36 abgeschlossen,
mern 17 der Anoden mit Olefin gefüllt, und das 45 Gemäß F i g. 4 vereinigen sich der Katholyt und die
Olefin diffundiert durch die Poren der Seitenwände 66 Kathodengase aus den Räumen 37 mit dem Kathoder
Anoden nach außen zu dem Anolyten. Um das lyten und den Kathodengasen, die in dem peripheren
Olefin innerhalb der Bodenanordnung zu begrenzen Kathodenraum 39 gebildet werden. Die vereinigten
und den gewünschten Durchtritt des Olefins durch Flüssigkeiten und Gase treten durch Löcher 104
die Poren der Anode mit der gewünschten Strömungs- 50 in der perforierten Wand 31 in den peripheren Gasgeschwindigkeit
zu erzielen, sind die verschiedenen Flüssigkeits-Scheideraum 38, der von dem Zeil-Teile
gasdicht miteinander verbunden. Außerdem gehäuse 26, der perforierten Wand 31, dem oberen
sind geeignete Abstützmittel wie die mit der Bezugs- Flansch 32 und dem unteren Flansch 33 des Zellzahl
73 bezeichneten, die sich quer über die untere gehäuses begrenzt wird.
Oberfläche der Platte 69 erstrecken, vorgesehen. 55 Die perforierte Wand 31 übt in den Zellen der
Oberfläche der Platte 69 erstrecken, vorgesehen. 55 Die perforierte Wand 31 übt in den Zellen der
Die Anodeneinheit der Zelle der Erfindung ist Erfindung, insbesondere beim Arbeiten in tech-
also so ausgebildet, daß das Olefin darin einge- nischem Maßstab, zwei wichtige Funktionen aus.
schlossen ist und sein Strömungsweg durch die Poren Einer der Vorteile besteht darin, daß die Aufrührung
der Anodenseitenwände 66 vorgeschrieben ist, so daß des Katholyten beim Durchtreten durch die Öff-
das Olefin vollständig an den Elektrolyten im Anoden- 60 nungen 104 eine Abtrennung von dampfförmigem
raum gelangt und mit diesem unter Bildung des Olefinoxyd und mitgerissenem gasförmigem Wasser-
Halogenhydrins, das dem in dem Elektrolyten an- stoff von dem Elektrolyten bewirkt. Ein weiterer
wesenden Metallhalogenid entspricht, reagiert. Das Vorteil besteht darin, daß die Öffnungen in der Wand
wäßrige Medium, das das in dem Anolyten gebildete ein rasches Durchtreten der Kathodengase aus dem
Halogenhydrin enthält, dringt durch das Diaphragma 65 peripheren Kathodenraum 39 in den äußeren peri-
auf der durchlöcherten Kathodenoberfläche der rohr- pheren Raum 38 und damit wiederum ein rasches
förmigen Kathoden 27 in die Kathodenräume 37 Austreten der Gase aus den Kathodenräumen 37
sowie durch das Diaphragma 36 auf den peripheren gestattet. Dadurch wird eine Ansammlung von
9 10
Kathodengasen und insbesondere von Wasserstoff Aluminium. Der angelegte Gleichstrom fließt über
im Kathodenraum und die Gefahr eines Rückdrucks, die Kathodenanschlüsse 13 durch die zusammen-
durch den das Diaphragma von den Kathodenflächen hängende leitende Oberfläche der Kathodeneinheit,
gelöst werden kann, vermieden. Wenn das Diaphragma innerhalb der die durchlöcherten Kathodenflächen
von den durchlöcherten Kathodenflächen gelöst wird, 5 befestigt sind.
so entsteht ein Durchtrittsweg, durch den Anoden- Die verschiedenen Teile der Kathodeneinheit sind
gase in den Kathodenraum entweichen können und so darin befestigt, daß sie die in F i g. 2 veranschau-
mit den Kathodengasen aus dem Kathodenraum lichte zusammenhängende Einheit bilden, und zwar
austreten, wodurch die Abtrennung von Produkten durch geeignete gasdichte Mittel, beispielsweise durch
und nicht umgesetztem Olefin erschwert wird. Eine io Verschweißen, wie in F i g. 8 veranschaulicht. Die
Ansammlung von Gasen in den Kathodenräumen durchlöcherten rohrförmigen Kathoden 27 stützen
würde auch die reaktionsfähige Fläche der Kathoden sich auf einem kreuzförmigen Teil, das aus der verti-
verkleinern. kalen Tragschiene 96 und der horizontalen Trag-
Wie schon erwähnt, verlassen die Kathodengase schiene 97 besteht, ab. Die vertikale Tragschiene 96
durch Auslaß 47 und der wäßrige Elektrolyt durch 15 ist oben an einer Versteifungsschiene 98 und unten
Auslaß 42 den Raum 38 und damit die Zelle, und an einer Versteifungsschiene 99, die sich bis jenseits
die aus dem Anodenraum aufsteigenden Anodengase der Seiten der Kathoden 27 zu den Seitenwänden
treten durch Auslaß 57 aus der Zelle aus. Um zu der perforierten Platte 31 erstrecken und mit einem
verhindern, daß zu große Mengen Olefin durch Poren oberen Klipp 102 und einem unteren Klipp 103 im
von Anoden 14, denen keine reaktionsfähigen Ka- 20 Eingriff stehen, befestigt. Die Klipps 102 und 103
thodenflächen gegenüberstehen, entweichen, werden sind, wie in F i g. 7 gezeigt, an die Platte 31 angedie
Deckflächen der Anoden 14 entweder aus einem schweißt. Gewöhnlich sind die Versteifungsschienen
gasundurchlässigen Elektrodenmaterial hergestellt oder an die Klipps 102 und 103 angeschweißt. Die Tragmit
einer gasundurchlässigen Schicht 67 gewöhnlich stange 97 und die Versteifungsschienen 98 und 99
aus einem nichtporösen Material, wie einem Teflon- 25 stehen in Kontakt mit den Innenflächen der rohranstrich,
einem Epoxyüberzug usw., versehen. förmigen Kathoden 27 und sind gewöhnlich an diese
Die Kuppel 54 ist ebenfalls eine zusammenhängende angeschweißt. Damit der Katholyt innerhalb der
Einheit, wie aus F i g. 6 ersichtlich, und weist neben Kathodenräume 37 frei strömen kann, sind das kreuz-
den Einlassen 52 und dem Auslaß 57 Ösen bzw. förmige Teil und die Versteifungsschienen mit öff-
Haken 62, durch die sie von der Zelle abgenommen 30 nungen 101 versehen.
oder auf sie aufgesetzt werden kann, auf. Wie gezeigt, Wie aus F i g. 8 zu ersehen, steht jede der vertiist
die Kuppel aus Zement oder Beton hergestellt kalen Außenflächen der rohrförmigen Kathoden 27
und mit einer Schutzschicht 63 ausgekleidet, um mit durchlöcherten Seitenwänden 29, die sich wenigeine
Erosion der unteren Oberfläche zu vermeiden. stens über die volle Höhe der Kathoden 27 erstrecken,
Die Schutzschicht 63 kann aus einem mit Polytetra- 35 und, wie gezeigt, gebogen sind, um ihre Innenflächen
fluoräthylen beschichteten oder imprägnierten Glas- möglichst groß zu machen, wobei diese Innenflächen
gewebe, einem mit Phenol-Formaldehyd-Harz be- den Seitenenden der in den Anodenräumen angeschichteten
oder imprägnierten Glas- oder Asbest- ordneten porösen Anoden gegenüberstehen, in Kongewebe
usw. bestehen und ist mit der Zementober- takt. Wie gezeigt, sind die Innenkanten der Seitenfläche
der Kuppel 54 verbunden. Die Kuppel 54 kann 40 teile 91 und 93 der durchlöcherten Deck- und Bodenaber
auch aus Glas oder Hartgummi bestehen, die abschlüsse des Kathodenraums 39 ausgebogt, so daß
mit einem Polymeren, wie Polytetrafluoräthylen, sie sich der Biegung der Seitenwände 29 anpassen,
beschichtet sind, oder aus einem beschichteten Metall. und sind an diesen, gewöhnlich durch Schweißen,
Aus den F i g. 1 und 4 ist ersichtlich, daß die Kuppel und außerdem an der Deck- bzw. der Bodenfläche
auf dem oberen Flansch 32 des Zellgehäuses 26 auf- 45 der Kathoden 27 befestigt. Die Innenkanten der Endsitzt
und ihre Unterkante mit Vertiefungen 59 aus- teile 92 des durchlöcherten Deckenabschlusses des
gebildet ist, in die die Doppel-O-Ring-Dichtung 23 Kathodenraumes 39 sind ihrerseits an den Endeingepaßt
ist (F i g. 6). wänden 28 befestigt und bilden mit diesen ein zu-
Die Gleichstromquelle liefert einen Strom von sammenhängendes Teil, während wiederum die Abetwa
22 000 bis etwa 60 000 Ampere. Jedoch können 50 schnitte 92 mit den Seitenabschnitten 91 einstückig
grundsätzlich Stromstärken bis zu 100 000 Ampere zusammenhängen. Der Endabschnitt 94 der durch-
und darüber angewandt werden. Die Zelle wird mit löcherten unteren Wand des Kathodenraumes 39,
einer Stromdichte zwischen etwa 540 und etwa der beispielsweise in F i g. 2 gezeigt ist, ist ebenfalls
2150Amp./m2 Elektrodenoberfläche (apparent elec- mit den unteren Kanten der Endwände 28 und dem
trode surface) oder darüber bis zu etwa 5400 Amp./m2 55 Seitenabschnitt 93 der unteren Wand verbunden,
betrieben. Die Kathoden- und Anodenanschlüsse, F i g. 8 zeigt auch, daß die Außenkanten der verdurch die der Strom an die Kathoden- und Anoden- schiedenen Abschnitte der durchlöcherten Deckenanschlüsse, durch die der Strom an die Kathoden- und Bodenabschlüsse des Kathodenraums 39 mit verteilerplatte 12 bzw. die Anodenverteilerplatte 69 der perforierten Platte 31 in Kontakt stehen und an geleitet wird, sind in F i g. 7 gezeigt, die eine Längs- 60 dieser, gewöhnlich durch Schweißen, befestigt sind, ansicht längs der Linie 7-7 von F i g. 1 ist. F i g. 7 Um zu vermeiden, daß Kathodengase aus dem zeigt, daß Kathodenanschlüsse 13, die der Rückseite peripheren Raum 39 entweichen, ist nur dasjenige der Kathodeneinheit angepaßt sind, mit Kathoden- Teil der perforierten Wand 31, das zwischen den Zuführungsleitungen 12 über eine Verbindungsplatte 11 durchlöcherten Deck- und Bodenabschlüssen liegt, in elektrischem Kontakt stehen. Kathodenanschluß 13, 65 mit Löchern 104 versehen. Der äußere periphere Kathodenzufuhrleitung 12, Verbindungsplatte 11 be- Raum 38 ist oben und unten durch den Flansch 32 stehen ebenso wie die Anodenanschlüsse 24 aus einem bzw. 33 des Zellgehäuses 26 abgeschlossen, und diese elektrolysereinen Leiter, gewöhnlich Kupfer oder Flansche stehen wiederum in Kontakt mit der per-
betrieben. Die Kathoden- und Anodenanschlüsse, F i g. 8 zeigt auch, daß die Außenkanten der verdurch die der Strom an die Kathoden- und Anoden- schiedenen Abschnitte der durchlöcherten Deckenanschlüsse, durch die der Strom an die Kathoden- und Bodenabschlüsse des Kathodenraums 39 mit verteilerplatte 12 bzw. die Anodenverteilerplatte 69 der perforierten Platte 31 in Kontakt stehen und an geleitet wird, sind in F i g. 7 gezeigt, die eine Längs- 60 dieser, gewöhnlich durch Schweißen, befestigt sind, ansicht längs der Linie 7-7 von F i g. 1 ist. F i g. 7 Um zu vermeiden, daß Kathodengase aus dem zeigt, daß Kathodenanschlüsse 13, die der Rückseite peripheren Raum 39 entweichen, ist nur dasjenige der Kathodeneinheit angepaßt sind, mit Kathoden- Teil der perforierten Wand 31, das zwischen den Zuführungsleitungen 12 über eine Verbindungsplatte 11 durchlöcherten Deck- und Bodenabschlüssen liegt, in elektrischem Kontakt stehen. Kathodenanschluß 13, 65 mit Löchern 104 versehen. Der äußere periphere Kathodenzufuhrleitung 12, Verbindungsplatte 11 be- Raum 38 ist oben und unten durch den Flansch 32 stehen ebenso wie die Anodenanschlüsse 24 aus einem bzw. 33 des Zellgehäuses 26 abgeschlossen, und diese elektrolysereinen Leiter, gewöhnlich Kupfer oder Flansche stehen wiederum in Kontakt mit der per-
11 12
forierten Wand 31 und sind durch gasdichte Mittel, teils bildet, abgeschlossen. Die seitlichen Abschlüsse
beispielsweise durch Schweißen, an dieser befestigt. der Olefinkammer 222 sind Platten 223, die, wie
Von den Füßen 16 (F i g. 1 und 3) der erfindungs- gezeigt, U-Form haben und von denen wenigstens
gemäßen Zellen ist jeder zweckmäßig an einer peri- eine Seite einen Olefineinlaß 18 aufweist. Die Dichpheren
Olefinverzweigungsleitung 81 der Anoden- 5 tung 228 zwischen der Platte 223 und der Stromeinheit,
die im Zusammenhang mit F i g. 4 genauer verteilerplatte 216 macht die Verbindungsstelle gasbesprochen
ist, dadurch befestigt, daß das mit dem dicht. Die untere Verzweigungsleitung wird durch
Gewinde versehene Teil der Stange 82 sich durch vertikale Versteifungsklammern 224 mit Schlitzen 226,
das Deckteil des Fußes erstreckt und darunter be- die einen freien Durchtritt von Olefin in Kammer 222
festigt ist. Auf diese Weise werden der obere Ab- io gestatten, abgestützt. Die Seitenwände 66 der porösen
schnitt des Grundteils, die periphere Verzweigungs- Anoden ruhen auf der Stromverteilerplatte 216, die
leitung 81 und die Füße 16 durch die gleichen Mittel sich, wie gezeigt, über das Grundteil hinaus erstreckt
befestigt und dadurch die Zelle vom Boden isoliert. und damit den Vorteil bietet, daß sie als Anoden-
Eine Modifikation der Anodeneinheit ist in Fig. 9 anschluß verwendet werden kann. Die Platte 216 ist
gezeigt. Gemäß dieser Ausführungsform sind oberer 15 mit Schlitzen 227 versehen, um einen freien Durch-
und unterer Abschnitt des Grundteils gleich den im tritt von Olefin aus der Kammer 222 in die inneren
Zusammenhang mit Fig. 4 besprochenen und um- Anodenkammern 17 zu ermöglichen. Auf der Platte
schließen eine Olefinkammer mit den Räumen 76. 216 ruht eine starre Wanne, gewöhnlich aus einem
Der Unterschied besteht hauptsächlich in der Aus- Ferrometall, wie Stahl, mit Seitenwänden 218 und
bildung der peripheren Verzweigungsleitung 81, die so einer Bodenplatte 217 mit Schlitzen, in die der Boden
nicht, wie in Fig. 4 gezeigt, ein rechteckiges Rohr der Anoden eingesetzt ist. Die Wanne enthält unten
ist, sondern aus einem U-förmigen Kanal 201 mit eine bindende Schicht 219, die vorzugsweise eineiner
daran geschweißten Vorderplatte 202 besteht, gegossen ist und gewöhnlich aus Blei besteht. Um die
die zusammen eine Kammer 209 bilden, die über Anodeneinheit von der in der zusammengefügten
wenigstens eine öffnung 211 in der vertikalen Wand 25 Zelle darüber befindlichen Kathodeneinheit elektrisch
des Kanals 201 gegen die Räume 76 offen ist. Statt zu isolieren, besteht die Deckschicht 221 des oberen
daß die Olefinverzweigungsleitung rund um den Abschnitts der Anodeneinheit aus einem Isolier-Umfang
des Grundteils läuft, kann sie an nur einer material, wie Zement oder Beton, das gewöhnlich mit
Seite oder an zwei einander gegenüberliegenden Seiten Epoxyharz oder mit mit Polytetrafluoräthylen imangeordnet
sein, während der verbleibende seitliche 30 prägnierten Glasfasern überzogen ist, um eine Erosion
Abschluß der Olefinkammer zwischen dem oberen der Deckfläche, mit der das wäßrige Medium während
und unteren Abschnitt des Grundteils eine feste des Betriebs der Zelle in Berührung steht, zu ververtikal
angeordnete Wand ist. Wenn die Verzweigungs- meiden. Zwischen der inneren Zellkammer und der
leitung an zwei einander gegenüberliegenden Seiten Olefinkammer 222 ist eine Flüssigkeitsdichtung in der
des Grundteils verläuft, so sind deren einzelne Ab- 35 Form einer Schutzschicht 229 zwischen den Anoden
schnitte vorzugsweise durch ein Rohr unter der und den Schichten des oberen Abschnitts des Grund-Grundplatte
69 miteinander verbunden. Die Ver- teils vorgesehen. Die Seitenwände 223 der Olefinzweigungsleitung
ist durch die mit einem Gewinde Verzweigungsleitung sind an dem oberen Abschnitt
versehene Stange 203, die sich nicht, wie in Fig. 4 des Grundteils und den Füßen 16 durch geeignete
gezeigt, durch den Boden der Verzweigungsleitung 4° Mittel, wie Bolzen oder Stifte (nicht gezeigt), befestigt,
erstreckt, durch Muttern 206 und 207 und das Beilag- Beim Betrieb einer Zelle mit einer solchen Anodenstück
204 an der Platte 86 befestigt. Die Mutter 207 anordnung wird das umzusetzende Olefin, wie Äthylen
liegt in der Zementschicht 72, die in der von der oder Propylen, durch Einlaß 18 eingeführt und strömt
unteren Platte 86 und den Seitenwänden 87 gebildeten frei durch die ganze Olefinkammer 222 und direkt
Pfanne enthalten ist. Bei dieser Anordnung werden 45 in die Kammer 17 jeder Anode. Diese Art Anodendie
Verzweigungsleitung und die Füße 16 durch nicht anordnung bietet einige Vorteile gegenüber der von
gezeigte Bolzen zusammengehalten. Eine solche Fig. 4. Beispielsweise ist bei dieser Anoden-Verzweigungsleitung
kann aber auch durch Mittel, anordnung diejenige Anodenoberfläche, die innerhalb
wie die in F i g. 4 gezeigte Stange 82, mit dem des Grundteils liegt und nicht reaktionsfähig ist in
oberen Abschnitt des Grundteils und den Füßen 16 50 dem Sinne, daß sie keiner reaktionsfähigen Kathodenzusammengehalten
sein, in welchem Fall die Ver- oberfläche gegenübersteht, verhältnismäßig klein. Ein
wendung von Bolzen unnötig wird. weiterer Vorteil besteht darin, daß nur der obere
Eine weitere Ausführungsform der Anodeneinheit Abschnitt des Grundteils auseinandergenommen wer-
ist in F i g. 10 veranschaulicht. Das Grundteil dieser den muß, um die Anoden nach längerer Verwendung
Anodeneinheit besteht im wesentlichen aus zwei 55 zu ersetzen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß
Abschnitten, nämlich einem oberen Abschnitt, in dem das umzusetzende Olefin, wie Äthylen oder Propylen,
Anoden 14 befestigt sind, und einer weiter unten an- direkt aus der Kammer 222 in die Innenkammern 17
geordneten Olefinverzweigungsleitung, die sich im der Anoden strömt und daher der untere Teil der
Gegensatz zu der peripheren Verzweigungsleitung von Seitenwände 66 der Anoden nicht mit Löchern
Fig. 4 über die volle Breite und Länge des Grund- 60 durchsetzt zu sein braucht.
teils erstreckt und die Olefinkammer 222, der durch Ein weiterer Vorteil der in Fig. 10 veranschau-
Einlaß 18 umzusetzendes Olefin zugeführt wird, um- lichten Form des Grundteils der Anodeneinheit
gibt. Die Olefinkammer 222 ist unten durch die starre besteht darin, daß sie eine Übereinanderstapelung von
Platte 214, die gewünschtenfalls elektrisch leitend sein Zellen ermöglicht. Zwei derart übereinander angeord-
kann und gewöhnlich aus einem Feriometall, wie 65 nete Zellen der Erfindung sind in Fig. 11 veran-
Stahl, besteht, und oben durch eine Stromverteiler- schaulicht. Es können auch mehr als zwei Zellen
platte 216, die gewöhnlich aus Kupfer besteht und übereinandergestapelt werden. Die Kathodeneinheit
zugleich den Boden des oberen Abschnitts des Grund- jeder der beiden Zellen von F i g. 11 ist in Fig. 2
veranschaulicht. Die Kathodenrohre 27 können dabei durch Schweißen darin befestigt sein, wie in
Fig. 8 gezeigt, oder durch entfernbare Mittel, Die Anodeneinheit ist in F i g. 10 veranschaulicht, jedoch
ruht die Bodenplatte 214 der oberen Zelle auf der Deckfläche der Kuppel 252, die flach ist und aus
einem isolierenden und elektrisch nicht leitenden Material besteht oder damit überzogen ist, und, wie
gezeigt, aus Zement oder Beton besteht. Jede der beiden Zellen weist
1. die innere Zellkammer mit den hohlen Anoden 14 und den durchlöcherten Kathoden 27 mit dem
Diaphragma darauf,
2. die periphere Kammer mit dem durch die perforierte Wand 31 gebildeten Außenraum 38 und
Innenraum 39 und
3. die Olefinkammer 222 in dem Grundteil der Anodeneinheit gemäß Fig. 10 auf.
Wie gezeigt, wird der Anodeneinheit über die Anodenanschlüsse 264, die mit der Stromzuführungs- ao
leitung 216 in Kontakt stehen, Gleichstrom zugeführt. Die Stromzuführungsleitungen 216 können sich aber
auch, wie in F i g. 10 gezeigt, bis über das Grundteil hinaus erstrecken, in welchem Fall sie selbst als
Anodenanschlüsse dienen können.
Der wäßrige Elektrolyt, wie Kochsalzlösung, wird in jede der übereinanderliegenden Zellen der Einheit,
die die gesamte Olefinoxydanlage darstellen kann, aus der Verzweigungsleitung 56 über Einlaß 251 mit dem
Strömungsregler 53 eingeleitet und gelangt über die zusätzlichen Einlasse 259 und 261 im Deckteil der
oberen Kuppel 252 in die innere Kammer der oberen Zelle und durch die zusätzlichen Einlasse 262 in der
Seite der unteren Kuppel 252 in die Innenkammer der unteren Zelle. Das Niveau der Kochsalzlösung
wird über den oberen Enden der Anoden gehalten und wird an einer Skale auf dem Manometer 263,
das sich am äußeren Ende des Rohres 61 befindet, abgelesen. Das innere Ende des Rohres 61 steht in
offener Verbindung mit der Salzlösung in der inneren Zellkammer. Umzusetzendes Olefin strömt durch die
Beschickungsverzweigungsleitung 19 und durch Einlaß 256 und von dort zu jedem der Einlasse 18 in den
Seitenwänden 223 der Olefinkammer 222 und nach oben in die inneren Anodenkammern und reagiert
an der Grenzfläche Olefin—Anolyt. Die Anodengase,
die aus dem Anodenraum aufsteigen, strömen aufwärts in die freien Räume über dem Niveau der Salzlösung
und in die Auslässe 253, die durch die Seitenbegrenzungen der Kuppel 252 jeder der Zellen in den
gemeinsamen Auslaß 254 und von dort in die Sammelleitung 58 führen. Die Kathodengase strömen aus
jedem der peripheren Räume 38 in getrennte Zellauslässe 47, von denen jeder in den gemeinsamen
Auslaß 257 und von dort in die Sammelleitung 48 führt. Die ausgebrachte Kochsalzlösung wird durch
die Strömungsunterbrecher 43 und die Leitungen 44 dem gemeinsamen Auslaß 258 zugeführt, von dem die
Salzlösung in die Sammelleitung 46 strömt. Weitere Kathodengase, die von der Salzlösung aufsteigen,
während sie durch den Strömungsunterbrecher 43 fließt, werden durch Kopfleitungen 48 dem gemeinsamen
Auslaß 257 zugeführt.
Die Anordnung der Zellen übereinander bietet verschiedene Vorteile. Beispielsweise kann die Zelle bei
erhöhten Stromstärken bis zu 100000 Ampere oder mehr je Einheit betrieben werden, wodurch die Kapazität
der Zelle je Flächeneinheit entsprechend erhöht wird. Ein weiterer Vorteil der durch Fig. 11 veranschaulichten
Anordnung der Zellen besteht darin, daß die Gefahr von Druckschwankungen der austretenden
Gase vermindert wird. Auch die Kosten für die Errichtung der Anlage je Flächeneinheit
werden herabgesetzt, da weniger Rohrleitungen erforderlich sind, und außerdem ist bei dieser Anordnung
eine Parallelschaltung der einzelnen übereinander angeordneten Zellen möglich, wodurch die
Wirksamkeit der Anlage weiter erhöht und die Kosten für die Errichtung der Anlage weiter vermindert
werden.
Die Anoden der Zelle von F i g. 1 sind als rechteckige Blöcke mit flachen Außenflächen dargestellt.
Die Anoden können aber auch andere Formen haben, beispielsweise quadratisch, sphärisch usw. sein und
entsprechend anders ausgebildete Außenflächen aufweisen. Beispielsweise können die Anoden die in
Fig. 12 veranschaulichte Form haben. Fig. 12 zeigt eine Anzahl miteinander in Berührung stehender
Rohre 241, die jede eine Innenkammer 242 besitzen. Jede Innenkammer ist an einem Ende durch die
Verschlußteile 243 abgeschlossen, und jede Innenkammer ist von der nächstfolgenden Kammer durch
die Seitenwände 244 der miteinander in Berührung stehenden Rohre getrennt. Eine solche Anode hat
eine ausgebogte Außenfläche, wie in Fig. 13 gezeigt. Auch diese Anoden sind porös und bestehen
aus einem der obengenannten Anodenmaterialien und werden durch Extrudieren oder durch maschinelle
Bearbeitung des Materials hergestellt. Sie weisen eine größere Anodenfläche auf, so daß ein besserer
Kontakt zwischen dem Anolyten und dem umzusetzenden Olefin erzielt wird. Ein weiterer Vorteil
besteht darin, daß diese Anoden selbsttragend sind und daher nur verhältnismäßig wenig breit sein
müssen, so daß die Anzahl Elektroden in einer Zelle mit bestimmten Abmessungen erhöht und dadurch
auch die Produktionskapazität der Zelle erhöht werden kann. Auch in den Anodeneinheiten der
F i g. 1, 3, 9, 10 und 11, in denen Anoden mit flachen Außenflächen, die jede eine einzelne Innenkammer
umschließen, gezeigt sind, können Anoden der in Fig. 12 gezeigten Art verwendet werden. Eine
andere Art poröser Anoden mit vergrößerter Oberfläche ist in Fig. 19 gezeigt und weist eine eingekerbte
Oberfläche auf. Fig. 19 wird weiter unten näher besprochen.
Wie bereits im Zusammenhang mit den F i g. 1 und 11 erwähnt, wird der aus der Elektrolysezelle
abgezogene Elektrolyt durch einen Flüssigkeits-Strömungsbrecher geführt, um die stetige Strömung
des wäßrigen Elektrolyten zu unterbrechen und zu verhindern, daß elektrischer Strom aus der Zelle
nach außen geführt wird. Der in den F i g. 1 und 11 mit der Bezugszahl 43 bezeichnete Strömungsbrecher
kann auch zur Steuerung des Flüssigkeitsniveaus in der Zelle dienen und besteht gewöhnlich aus Glas.
Zwei Ausführungsformen des Strömungsbrechers sind in den Fig. 14 und 16 veranschaulicht. Der Strömungsbrecher
von Fig. 14 weist
a) einen langgestreckten zylindrischen Außenmantel 281, der sich am oberen und unteren Ende zu
dem Kathodengasauslaß 282 bzw. dem Flüssigkeitsauslaß 283 verjüngt,
b) eine konzentrisch zu dem Außenmantel 281 verlaufende Wand 284, die von dem unteren Ende
des Mantels 281 nach oben führt und den Flüssig-
15 16
keitsauslaß 283 umgibt und an ihrem unteren überkreuzenden Stegen aus starrem Material, wie
Ende mit Flüssigkeitsaustrittsöffnungen 286 ver- Glas, Kunststoff oder Metall. Die Netzstruktur der
sehen ist, Oberflächen der Flüssigkeitsverteilervorrichtungen ist
c) ein perforiertes kuppeiförmiges Prallblech 287 in Fig. 17, die ein Querschnitt durch die Vorrichzwischen
dem Gasauslaß 282 und dem oberen 5 tung 303 längs der Linie 22-22 von Fig. 18 ist und
Teil der Innenwand 284, das am unteren Ende den Außenkonus 311 und den Innenkonus 312 zeigt,
durch ösen 293 mit der Innenfläche des Mantels veranschaulicht. Bei Verwendung eines solchen Strö-281
verbunden ist, mit Öffnungen 288, mungsbrechers wird der aus der Elektrolysezelle aus-
d) einen rohrförmigen, den Außenmantel 281 durch- tretende wäßrige Elektrolyt durch Einlaß 302 in diesen
setzenden und konzentrisch zur Innenwand 284 χο Strömungsbrecher eingeleitet und strömt auf die Obernach
oben abgewinkelten Einlaß 289 und fläche der konzentrisch angeordneten konischen Teile
e) Flüssigkeitsverteilermittel 291 am inneren Ende der Vorrichtungen 303 und 304, von wo er durch die
des Einlasses 289, die vorzugsweise die Form öffnungen in deren Wänden in den Flüssigkeitseiner abnehmbaren Kappe mit Löchern 292, wie auslaß 301 gelangt. Die von dieser Art Flüssigkeitsgenauer
in Fig. 15 gezeigt, haben, auf. i5 verteilervorrichtung dargebotene Oberfläche verur-
Bei Verwendung eines solchen Strömungsbrechers sacht eine weitere Abtrennung von Kathodengasen
für den aus der peripheren Gas-Flüssigkeits-Kammer von dem wäßrigen Elektrolyten, und diese Kathodender
Zellen austretenden wäßrigen Elektrolyten strömt gase strömen aufwärts in den Auslaß 299. Unter der
dieser Elektrolyt durch den Einlaß 289 und die Öff- Vorrichtung 304 können natürlich noch weitere dernungen292
der Flüssigkeitsverteilermittel 291, so daß 2o artige Vorrichtungen, die natürlich auch mehr als zwei
der Strom in einen feinen Spray aufgeteilt wird, der konzentrisch zueinander angeordnete konische Teile
zu dem kuppeiförmigen Prallblech 287 aufsteigt. Von aufweisen können, verwendet werden,
dem Prallblech 287 strömt das wäßrige Medium in den Fig. 19 veranschaulicht eine vereinfachte Form von der Innenfläche des Mantels 281 und der Außen- der Elektrolysezelle der Erfindung mit zusammenfläche der konzentrischen Innenwand 284 nach unten 35 hängender Anodenoberfläche und vergrößerter Ober- und von dort durch die öffnungen 286 nach unten in fläche und zeigt außerdem eine weitere Ausführungsden Auslaß 283 des Strömungsbrechers. Wenn die form der Anodeneinheit. Diese Zelle weist nur einen feinen Tröpfchen des Sprays die untere Oberfläche des einzigen Anodenraum 321 auf, der von dem peripheren Prallbleches 287 berühren, werden von dieser Flüssig- Kathodenraum 322 umgeben wird. Die beide Räume keit noch weitere Kathodengase abgetrennt und treten 30 voneinander trennende Wand ist die durchlöcherte durch die öffnungen 288 nach oben durch das Prall- Kathode 323, auf deren Innenfläche das Diaphragma blech 287 und durch Auslaß 282 aus dem Strömungs- 324 aufgebracht ist. Die Außenwand des Kathodenbrecher aus. Durch Variieren der Abmessungen der raumes ist das Gehäuse 326 des mittleren oder Katho-Löcher 292 in den abnehmbaren Flüssigkeitsverteiler- denabschnitts und besteht aus einem elektrisch leitenmitteln 291 kann die Größe der Tröpfchen des Flüssig- 35 den Material. Die Anode 327 ist innerhalb des Anodenkeitssprays gesteuert werden, bzw. diese öffnungen raumes angeordnet und erstreckt sich von dem unteren können so bemessen werden, daß die Flüssigkeit in Anodenabschnitt nach oben. Die Anode ist an ihrem der Form feiner Strahlen oder Tröpfchen aus den oberen Ende geschlossen und besteht aus porösen, Verteilermitteln 291 austritt. elektrisch leitenden Wänden 328, die die innere
dem Prallblech 287 strömt das wäßrige Medium in den Fig. 19 veranschaulicht eine vereinfachte Form von der Innenfläche des Mantels 281 und der Außen- der Elektrolysezelle der Erfindung mit zusammenfläche der konzentrischen Innenwand 284 nach unten 35 hängender Anodenoberfläche und vergrößerter Ober- und von dort durch die öffnungen 286 nach unten in fläche und zeigt außerdem eine weitere Ausführungsden Auslaß 283 des Strömungsbrechers. Wenn die form der Anodeneinheit. Diese Zelle weist nur einen feinen Tröpfchen des Sprays die untere Oberfläche des einzigen Anodenraum 321 auf, der von dem peripheren Prallbleches 287 berühren, werden von dieser Flüssig- Kathodenraum 322 umgeben wird. Die beide Räume keit noch weitere Kathodengase abgetrennt und treten 30 voneinander trennende Wand ist die durchlöcherte durch die öffnungen 288 nach oben durch das Prall- Kathode 323, auf deren Innenfläche das Diaphragma blech 287 und durch Auslaß 282 aus dem Strömungs- 324 aufgebracht ist. Die Außenwand des Kathodenbrecher aus. Durch Variieren der Abmessungen der raumes ist das Gehäuse 326 des mittleren oder Katho-Löcher 292 in den abnehmbaren Flüssigkeitsverteiler- denabschnitts und besteht aus einem elektrisch leitenmitteln 291 kann die Größe der Tröpfchen des Flüssig- 35 den Material. Die Anode 327 ist innerhalb des Anodenkeitssprays gesteuert werden, bzw. diese öffnungen raumes angeordnet und erstreckt sich von dem unteren können so bemessen werden, daß die Flüssigkeit in Anodenabschnitt nach oben. Die Anode ist an ihrem der Form feiner Strahlen oder Tröpfchen aus den oberen Ende geschlossen und besteht aus porösen, Verteilermitteln 291 austritt. elektrisch leitenden Wänden 328, die die innere
Eine weitere Ausführungsform eines Strömungs- 40 Anodenkammer 329 umgeben. Durch Leitung 331,
brechers für den Elektrolyten bei abwärts strömendem die den Grundteü des Anodenabschnitts durchsetzt,
Elektrolyten ist in Fig. 16 veranschaulicht. Dieser wird Olefin in die Anodenkammer329 eingeleitet.
Strömungsbrecher weist Die Anode weist vertikale Einkerbungen an der Ober-
a) einen langgestreckten zylindrischen Mantel 298, fläche jeder Seite auf und ist mit einer Stromverteilerder
oben und unten zu einem Kathodengas- 45 platte 333 im Grundteü des Anodenabschnitts ausgeauslaß
299 bzw. einem Elektrolytauslaß 301 ver- stattet und durch Befestigungsmittel 334 mit dieser
jungt ist, zusammengehalten. Die Stromverteüerplatte 333 steht
b) einen Einlaß 302, der die Seitenwand des Man- in elektrischem Kontakt mit dem Anodenanschluß 336,
tels 298 durchsetzt und dessen inneres Ende in der wie die Stromverteüerplatte 333 aus einem elektro-Richtung
zu dem Flüssigkeitsauslaß 301 nach 50 lysereinem Metall, wie Kupfer, besteht. Zu der Anodenunten
abgewinkelt ist, und einheit gehört auch das Grundteü der Zelle, das, wie
c) wenigstens eine Flüssigkeitsverteüervorrichtung gezeigt, aus gegossenem Zement 337 mit Abstufungen,
303, die durch Verbindungsstücke 307 mit dem auf denen die Stromverteüerplatte 333 aufliegt, besteht,
unteren Rand des Einlasses 302 verbunden ist, auf. Die freiliegende Oberfläche der Stromverteüerplatte 333
In Fig. 21 ist eine zweite Flüssigkeitsverteiler- 55 wird von der bindenden Schicht338, die aus Graphit
vorrichtung 304 unter der oberen Flüssigkeitsverteiler- oder einem anderen elektrisch leitenden Material, wie
vorrichtung 303 gezeigt. Jede der Vorrichtungen 303 Blei, besteht, überragt. Die Oberfläche der bindenden
und 304 weist eine konische Form auf und besteht Schicht 338 bildet zugleich den Boden des Anodenaus
konzentrisch ineinander angeordneten konischen raumes und ist zur Verhinderung von Korrosion durch
Teüen mit abnehmendem Durchmesser, die in Ab- 60 den Elektrolyten gewöhnlich mit einer Schutzschicht
ständen voneinander gehaltrn werden und oben und 339, beispielsweise einem abgebundenen Glasfaserunten
offen sind. F i g. 18 ist eine Draufsicht auf die gewebe, bedeckt.
obere Vorrichtung 303 im Schnitt längs der Linie 23-23 Das Außengehäuse 326 des mittleren Abschnitts
von Fig. 16 und zeigt den inneren Konus312 inner- der Zelle weist Flansche341 und 342 auf, die sich
halb des äußeren Konus 311. Die Seiten jedes der 65 von der oberen bzw. unteren Kante nach außen
konzentrisch zueinander angeordneten konischen Teile erstrecken. In der zusammengefügten Zelle ist der
der Flüssigkeitsverteilervorrichtungen 303 und 304 untere Flansch auf der Oberfläche des Grundteils 337
haben die Form eines grobmaschigen Netzes mit sich montiert, wobei, um Anoden- und Kathodenabschnitt
17 18
flüssigkeitsdicht gegeneinander abzudichten, eine den inneren Zellkammern das gewünschte Niveau
zweckmäßig aus Asbest oder Polytetrafluoräthylen eingestellt hat, was mittels eines außen an der Zelle
bestehende Dichtung dazwischen vorgesehen ist. Die angebrachten und mit dem mit der Salzlösung in
verschiedenen Wände des Kathodenabschnitts, ein- der inneren Zellkammer in offener Verbindung
schließlich des Außengehäuses 326 und der durch- 5 stehenden Rohr 61 verbundenen (nicht gezeigten)
löcherten Wände 323, bestehen aus einem elektrisch Niveauanzeiger auf einem Manometer festgestellt
leitenden Material, wie Stahl, und elektrischer Strom werden kann. Gemäß der bevorzugten Art des Bewird
diesen Wänden über die Stromverteilerplatte 344, triebs der Zelle der Erfindung wird das Niveau der
die gewöhnlich aus elektrolysereinem Kupfer besteht, Salzlösung über den oberen Enden der Anoden 14
zugeführt. Der Mittelabschnitt weist auch ein Thermo- io gehalten. Das wäßrige Medium wird der Zelle mit
element 356 und Auslässe 346 und 347 zum Abziehen einer Temperatur von etwa 38 0C zugeführt, und
von Kathodengasen bzw. wäßrigem Elektrolyten aus beim Austritt des wäßrigen Mediums aus der Zelle
dem peripheren Kathodenraum 322 auf. Die durch- durch den Auslaß 42 beträgt seine Temperatur etwa
löcherten Kathodenwände, die zweckmäßig aus einem 66° C. Der Anstieg der Temperatur ist auf den Po-Stahlsieb
bestehen, werden durch Stangen 348 abge- 15 tentialabfall in der Zelle zurückzuführen. Die mittlere
stützt. Temperatur in der Zelle beträgt also etwa 510C und
Der obere Abschnitt besteht aus der Kuppel 349 der Druck etwa Atmosphärendruck. Ein propylen-
aus gegossenem Zement und weist einen Einlaß 351 reiches Gas aus einer Raffinerie mit einem Gehalt
für den wäßrigen Elektrolyten, der von dort in den von 90 Molprozent Propylen und 10 Molprozent
Spalt zwischen der Außenfläche der Anode 327 und 20 Propan wird als Olefinbeschickung verwendet und
dem Diaphragma 324 strömt, und einen Auslaß 352 aus der Verzweigungsleitung 19 dem Olefineinlaß 18
für die Anodengase auf. In der zusammengefügten mit einer Geschwindigkeit von 2,19 kMol je Stunde
Zelle ist die Kuppel 349 auf dem oberen Flansch 341 zugeführt. Das Gas wird mit einem geringen Rück-
des Zellgehäuses 326 befestigt, und zwischen beiden druck von etwa 0,84 atü eingeleitet, um seine Diffu-
Teilen liegt die Dichtung 353. 35 sion durch die Poren der Anoden 14 zu unterstützen.
Der Betrieb der Zelle der Erfindung zur Herstel- Die Anodenanschlüsse 24 und die Kathodenan-
lung von Olefinoxyden soll im folgenden an Hand Schlüsse 13 (F i g. 7) werden mit einer Gleichstrom-
von Beispielen näher erläutert werden. quelle, die eine Stromstärke von 31 000 Ampere
liefert, verbunden. Die Zelle arbeitet also mit einer
B e i s ρ i e 1 1 3o Stromdichte von 0,108 Amp./cm2 Elektrodenoberfläche.
Das Potential sinkt zwischen den Anschlüs-
Dieses Beispiel veranschaulicht den Betrieb der sen 24 und 13 um 3,7 Volt. In dem anodischen Elekin
F i g. 1 dargestellten Zelle, deren verschiedene trolyten, der ein saures pH besitzt, wird Propylen-Teile
in den F i g. 2 bis 8 im einzelnen gezeigt sind. chlorhydrin gebildet und strömt zu den Kathoden-Die
in F i g. 3 gezeigte Anodeneinheit weist sechzehn 35 räumen 37 in den Kathoden 27 und in den periporöse
hohle Anoden 14 auf, die jede aus Graphit pheren Kathodenraum 39, mitgenommen von dem
bestehen und an der Kupferverteilungsplatte 69 be- wäßrigen Medium, das das Diaphragma auf den
festigt sind. Die in F i g. 2 gezeigte Kathodeneinheit durchlöcherten Kathodenoberflächen durchsetzt. In
ist so auf der Anodeneinheit montiert, daß die Ano- den Kathodenräumen, in denen der Elektrolyt alkaden
14 in den Anodenräumen 41 in Abständen mit 40 lisch ist, reagiert das Propylenchlorhydrin unter Bilden
dazwischen angeordneten Kathodenrohren 27, dung von Propylenoxyd. Die Azidität des Anolyten
von denen fünfzehn vorgesehen sind, angeordnet und die Alkalinität des Katholyten können aufrechtsind.
Den Außenflächen der Enden jeder Anode erhalten werden, weil das Diaphragma als Trennwand
stehen Halbkathoden 28 gegenüber. Die durchlöcher- zwischen Anoden- und Kathodenräumen wirkt. Unter
ten Flächen der rohrförmigen Kathoden 27, die 45 diesen Bedingungen wird im Anodenraum auch Diperiphere
durchlöcherte Wand der inneren Zeil- chlorpropan gebildet. Die Anodengase, die Dichlorkammer
einschließlich der Seitenwände 29 und der propan, nicht umgesetztes Propylen, Propan und
Halbkathoden 28 und die obere und untere Abschluß- Wasserdampf enthalten, strömen nach oben in den
wand des peripheren Kathodenraumes 39 einschließ- freien Raum über dem Niveau des Anolyten und
lieh der oberen Abschnitte 91 und 92 und der unteren 5° treten durch den Auslaß 57 in der Kuppel 54 aus
Abschnitte 93 und 94 (F i g. 4) bestehen aus einem der Zelle aus. Die Geschwindigkeit des Dichlor-Stahldrahtsieb
(6 mesh, 3,35 mm Maschenweite, propans beträgt dabei 0,054 kMol je Stunde, die 2,3 mm Drahtstärke [0,09 diameter wire steel cloth]). des Propylens 1,64 kMol je Stunde und die des
Auf den Außenflächen der Kathodenrohre 27, den Propans 0,245 kMol je Stunde. Im Kathodenraum
Innenflächen der Seitenwände 29 und der Halb- 55 wird außer Propylenoxyd auch Wasserstoff erzeugt
kathoden 28 und der oberen und unteren Oberfläche und wird durch das Diaphragma auf den durchder
oberen bzw. der unteren durchlöcherten Ab- löcherten Kathodenoberflächen daran gehindert, in
schlußwände des peripheren Kathodenraumes 39 liegt den gasförmigen Anodenabfluß überzutreten. Der
ein Diaphragma 36 aus Asbestfasern. Der Spalt gasförmige Kathodenabfluß, der verdampftes Prozwischen
den Außenflächen der Anoden 14 und der 60 pylenoxyd und Wasserstoff enthält, strömt rasch
Kathoden 27 beträgt etwa 0,97 cm und der Spalt durch die öffnungen 104 in der perforierten Wand 31
zwischen den Außenseiten der Anodenenden und und tritt in den peripheren Raum 38 ein. Wasserstoff
den Endwänden 28 etwa 1,3 cm. Kochsalzlösung mit und verdampftes Propylenoxyd strömen von diesem
90 g Natriumchlorid je Liter Wasser vom pH 11 Raum 38 mit einer Geschwindigkeit von 0,55 bzw.
wird aus der Verzweigungsleitung 56 über den Ein- 65 0,098 kMol je Stunde in den Auslaß 47 und von
laß 51 mit einer Geschwindigkeit von 3,16 m3 je dort in die Sammelleitung 48. Der wäßrige Elektrolyt
Stunde oder täglich 78,3 t den Einlassen 52 züge- wird aus dem peripheren Raum 38 durch den Ausführt.
Die Salzlösung strömt nach unten, bis sich in laß 42 mit einer Geschwindigkeit von 75,7 ms je Tag
in den Strömungsbrecher 43 geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeiten
des Propylenoxyds, Natriumchlorids, Natriumhydroxyds und Wassers in der Elektrolytlösung
betragen beim Austritt aus dem Strömungsbrecher 43 0,395 bzw. 4,49, 0,109 und 165 kMol
je Stunde. Nach Abtrennung des gelösten Propylenoxyds wird die Elektrolytlösung weiteren Behandlungen
zur Entfernung von Schlamm, Einstellung des pH-Wertes usw. unterworfen und dann in die
Zelle zurückgeführt. Bei dieser Herstellung von Propylenoxyd in der Elektrolysezelle der Erfindung
wird also die vorgesehene große Anodenfläche ausgenutzt, die Anoden- und Kathodengase werden
getrennt voneinander abgezogen, und ein verhältnismäßig großer Teil der Propylenoxyddämpfe steigt
mit den Kathodengasen direkt aus der Zelle auf.
Beispiele 2 bis 5
Bei diesen Beispielen war die Zelle von F i g. 19 mit einer porösen Graphitanode 327 von 10 cm
Breite, 17,5 cm Länge und 25 cm Höhe ausgestattet. Die Außenflächen der Anode waren mit Längseinkerbungen
332 von 0,47 cm Breite und 0,47 cm Tiefe versehen. Die Kathode 323 war ein Sieb aus rostfreiem
Stahl (Nr. 7 mesh — 2,8 mm Maschenweite, 1,6 mm Drahtstärke) mit einem Diaphragma 324
aus fasrigem Asbest von 0,16 cm Dicke auf der der Anode gegenüberstehenden Oberfläche. Die Breite
des Spalts zwischen den einander gegenüberstehenden Kathoden- und Anodenoberflächen betrug 1,3 cm.
Die Außenoberfläche der Elektroden betrug ausschließlich der durch die Einkerbungen hinzukommenden
Fläche 1210 cm2. Die Deckfläche der Anode 327 war mit einem Glasfasergewebe, das mittels
eines Epoxyharzes an die Deckflächen der Graphitschicht 338 und des Zementgrundblocks 337 gebunden
war, überzogen. Die Dichtungen 343 und 353 zwischen den Einheiten der Zelle bestanden aus mit
Asbest überzogenem Polytetrafluoräthylen. Die wäßrige Elektrolytlösung enthielt 90 g je Liter Natriumchlorid
und wurde mit einer Geschwindigkeit von 178 cm3 je Minute durch den Einlaß 351 in der
Zementkuppel 349 der Zelle eingeleitet, bis die Anode, die sich bis über die Höhe der Kathodenfläche
erstreckt, vollständig in dem wäßrigen Medium untergetaucht war. Mittels eines (nicht gezeigten)
Dampfmantels wurde auch das wäßrige Medium auf etwa 51° C erwärmt. Äthylen wurde mit einer Geschwindigkeit
von 2850 cm3 je Minute durch den in der Anodeneinheit angeordneten Einlaß 331 in die
Innenkammer 329 der Anode geleitet. Eine Gleichstromquelle, die 97 Ampere lieferte, wurde mit der
Zelle verbunden, so daß diese mit einer Stromdichte von 0,075 Amp./cm2 Elektrodenoberfläche arbeitete.
Der Spannungsabfall in der Zelle betrug etwa 3,8 bis 3,9 Volt. Bei Einhaltung dieser Bedingungen werden
kontinuierlich aus dem Anodenrauna 321 Gase entwickelt und strömen durch den Auslaß 352 in der
ίο Kuppel der Zelle aus der Zelle aus. Die Anodengase
wurden durch zwei Kühlfallen geleitet, von denen die erste bei einer Temperatur von etwa O0C und
die andere bei einer Temperatur von etwa —80° C gehalten wurde, um Dichlorethylen und etwaigen
als Nebenprodukt gebildeten Äther von überschüssigem Olefin abzutrennen. Die aus dem Kathodenraum
322 aufsteigenden Kathodengase traten durch den Auslaß 346 aus der Zelle aus und wurden durch
eine bei 00C und zwei weitere bei —80°C gehaltene
Kühlfallen geleitet, um Äthylenoxyd von dem gasförmigen Wasserstoff abzutrennen. Aus dem peripheren
Kathodenraum 322 wurde kontinuierlich wäßriges Medium abgezogen und durch einen wassergekühlten
Kondenser und dann durch einen bei etwa 30° C gehaltenen Gas-Flüssigkeits-Scheider, in
dem sich weitere Äthylenoxyddämpfe von dem wäßrigen Medium trennten, geleitet. Die Äthylenchlorhydrinkonzentration
im Anolyten wurde während des Betriebs der Zelle durch Entnahme von Proben durch das Rohr 354 verfolgt.
In Tabelle I sind die Verfahrensbedingungen und Ergebnisse dieser Reihe von Ansätzen nach der
angegebenen Anzahl von Betriebsstunden zusammengestellt.
Die Werte für die »theoretische Menge an organischen Produkten« in Tabelle I bedeuten 95% der
Hälfte der Anzahl Faraday für den jeweiligen Ansatz, da die mittlere Chlorwirksamkeit der Zelle etwa 95%
beträgt. Die Werte für »organische Produkte, ins-
gesamt«, »Gesamtmenge Äthylenoxyd« und »Dichloräthan insgesamt« sind die Verhältnisse dieser Produkte
zu der theoretischen Menge an organischem Produkt in Prozent. Die Werte für die Selektivität,
in der Äthylenoxyd erzeugt wird, bedeuten die Ver-
hältnisse der Gesamtmenge an Äthylenoxyd zu der Gesamtmenge an erzeugtem organischem Produkt
in Prozent. Die Wasserstoffwirksamkeit ist das Verhältnis der Wasserstoffausbeute zu der Hälfte der
Anzahl Faraday in Prozent.
Tabelle I Herstellung von Äthylenoxyd
Bedingungen:
Dauer, Stunden
Konzentration der Salzlösung, g/l
Strömungsgeschwindigkeit der Salzlösung, cm3/min
pH der Salzlösung
Zelltemperatur, 0C ._
Strömungsgeschwindigkeit des Äthylens, cm3/min
Zellspannung, Volt
Stromstärke, Ampere
Stromdichte, Amp./cm2
Faraday
16
28,96
178
2850
3,85
0,075
28,96 28,96
28,96 28,96
52
28,96
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiel Nr. | i 3 | 4 | 5 | |
2 | 13,87 | 14,37 | 14,46 | |
14,12 | 0 | 0 | 0,001 | |
0,001 | 0,060 | 0,070 | — | |
0,057 | 1,54 | 1,55 | — | |
1,45 | — | 2,76 | — | |
1,1 | 10,13 | 9,84 | 9,57 | |
10,08 | 0,64 | 0,97 | 1,46 | |
0,64 | 9,49 | 8,87 | 8,1 | |
9,44 | 2,06 | 1,56 | 1,75 | |
1,79 | 0,04 | 0,06 | ||
0,06 | 0,00 | 0,00 | ||
0,00 | 11,52 | 11,54 | ||
12,18 | 13,76 | 13,76 | ||
13,76 | 17,3 | 18,6 | ||
18,1 | 83,7 | 83,8 | ||
88,5 | 85,4 | 83,0 | ||
88,4 | 99,3 | 99,9 | ||
97,5 | ||||
0,03 j | ||||
0,00 j | ||||
12,46 ι | ||||
13,76 | ||||
16,7 | ||||
90,5 | ||||
81,4 | ||||
95,3 | ||||
Produkte (nach 8 Stunden):
Wasserstoff, Mol ·..····
Gesamtchlor in ausgetretener Salzlösung, Äquivalente/Liter >;
OH~ in austretender Salzlösung, Äquivalente/Liter
Cl~ in austretender Salzlösung, Normalität
Äthylenchlorhydrin im Anolyten, Volumprozente
Gesamtmenge Äthylenoxyd, Mol
in der Kopffraktion des Kathodenraumes
in der Kochsalzlösung
Dichloräthan, insgesamt, Mol
Äther, insgesamt, Mol
Glykol, insgesamt, Mol
Organische Produkte, insgesamt, Mol
Theoretische Menge an organischen Produkten, Mol
Ergebnisse:
Umwandlung der Äthylenbeschickung, °/o
Gesamtproduktausbeute, °/o
Äthylenoxyd-Selektivität, %
Hydrogenwirksamkeit, %
Beispiele 6 bis 10 Ansätze 9 und 10 wurde die in Fig. 19 dargestellte
Elektrode mit Längseinkerbungen auf den Außen-
Bei einer weiteren Reihe von Ansätzen wurde das flächen verwendet, während in den Beispielen 6 bis 8
Verfahren der Beispiele^ bis 5 wiederholt, jedoch eine Anode mit flachen Außenflächen verwendet
wurde an Stelle von Äthylen als Olefin Propylen 30 wurde. Die Verfahrensbedingungen und Ergebnisse
verwendet, um Propylenoxyd herzustellen. Für die dieser Ansätze sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
Herstellung von Propylenoxyd
Herstellung von Propylenoxyd
7 | Beispiel Nr. | 9 | 10 | |
6 | 30 | 8 | 78 | 86 |
18 | 39 | |||
90 | ||||
177 | ||||
11 | ||||
52 | ||||
2600 | ||||
3,9 | ||||
97 | ||||
28,96 | 0,075 | 28,96 | 28,96 | |
28,96 | 13,43 | 33,84 | 13,3 | 14,6 |
13,48 | 0,002 | 15,8S1) | 0,002 | 0,002 |
0,002 | 0,033 | 0,002 | 0,046 | 0,055 |
0,035 | 1,46 | 0,034 | 1,41 | 1,46 |
1,46 | 1,18 | 1,67 | — | |
1,18 | 11,24 | 10,5 | 10,6 | |
9,95 | 1,20 | 12,54 | 0,9 | 1,4 |
1,08 | 10,04 | 1,27 | 9,6 | 9,2 |
8,87 | 1,99 | 11,27 | 1,56 | 1,52 |
1,18 | 0,05 | 2,42 | 0,016 | 0,02 |
0,03 | 0,00 | 0,09 | 0,00 | 0,00 |
0,00 | 13,76 | 0,00 | 13,76 | 13,76 |
13,76 | 13,47 | 16,07 | 12,22 | 12,26 |
11,99 | 20,0 | 15,27 | 19,3 | 20 |
21,5 | 97,6 | 20,2 | 88,8 | 89,1 |
87,1 | 83,5 | 95,0 | 85,9 | 86,4 |
83,0 | 92,8 | 82,2 | 92 | 101,0 |
93,1 | 95,9 | |||
Bedingungen:
Dauer, Stunden
Konzentration der Salzlösung, g/l
Strömungsgeschwindigkeit der Salzlösung, cm3/min
pH der Salzlösung
Zelltemperatur, 0C
Strömungsgeschwindigkeit des Propylens, cm3/min
Zellspannung, Volt
Stromstärke, Ampere
Stromdichte, Amp./cm2
Faraday
Produkte (nach 8 Stunden):
Wasserstoff, Mol
Gesamtchlor in austretender Salzlösung, Äquivalente/Liter
CH- in austretender Salzlösung, Äquivalente/Liter
Q- in austretender Salzlösung, Normalität
Propylenchlorhydrin im Anolyten, Volumprozente
Gesamtmenge Propylenoxyd, Mol
In der Kopffraktion des Kathodenraumes
In der Kochsalzlösung
Bichlorpropan, insgesamt, MoI
Äther, insgesamt, Mol
Glykol, insgesamt, Mol
Theoretische Menge an organischen Produkten, Mol
Organische Produkte, insgesamt, Mol
Ergebnisse:
Umwandlung der Propylenbeschickung, °/o
Gesamtproduktausbeute, %
Propylenoxyd-Selektivität, %
Hydrogenwirksamkeit, %
C) Nach 9 Stunden.
Wie aus den Werten der Tabellen I und II ersichtlich,
ermöglicht die Elektrolysezelle der Erfindung die selektive Erzeugung von Olefinoxyd. Insbesondere
zeigen die Werte von Tabelle II, daß bei Verwendung der in Fig. 19 veranschaulichten, mit Einkerbungen
versehenen Anoden eine besonders gute Selektivität hinsichtlich der Erzeugung von Propylenoxyd erzielt
wurde. Statt mit geraden vertikalen Einkerbungen kann die Anode aber natürlich auch mit Einkerbungen
versehen sein, die einen anderen als einen gerade nach oben führenden Weg für das Olefin vorgeben,
beispielsweise mit Zickzack- oder sinusförmigen Einkerbungen.
Unter fließfähigen organischen Verbindungen sind nicht nur flüssige oder gasförmige, sondern auch "5
feste, in einem geeigneten fließfähigen Medium dispergierte organische Verbindungen zu verstehen. Das
heißt, die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung kann auch für Erzeugung von Oxyden anderer bei
normalen Bedingungen gasförmiger, flüssiger oder fester Olefine als Äthylen oder Propylen verwendet
werden. Wenn das Olefin fest ist, so wird es in irgendeinem flüssigen Lösungsmittel, wie einem paraffinischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder Gemischen davon, einschließlich Erdölfraktionen,
wie hydriertem Kerosin usw., gelöst in den Anodenraum eingeführt. Die Lösung des Olefins oder ein
unter normalen Bedingungen flüssiges Olefin wird in die inneren Anodenkammern gepumpt und reagiert
ebenfalls an der Grenzfläche Olefin—Anolyt. Olefine,
die in der Elektrolysezelle der Erfindung zu den entsprechenden Olefinoxyden umgesetzt werden können,
sind: die Alkylene der homologen Reihe CnH2n,
worin η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 12 ist, beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen,
Hepten ... Dodecen usw.; Olefine mit nicht endständiger Doppelbindung, wie 2-Buten, 2-Penten
usw.; verzweigte Olefine, wie Isobuten, Isopenten, 4-Äthyl-2-hexen, sowie verzweigte Verbindungen, in
denen die Doppelbindung sich in der Seitenkette befindet, wie 2-Methenpentan und Alkenylverbindungen;
und cyclische Olefine, wie Cyclopenten, Cyclohexen usw. Auch Polyolefine mit isolierten,
kumulierten oder konjugierten Doppelbindungen, wie Diallyl, Allen, Butadien, Isopren und 2,3-Dimethylbutadien,
und auch mit Aryl- und Halogengruppen substituierte Olefine, wie beispielsweise Styrol, Stilben
und Allylchlorid, können verwendet werden.
An Stelle von Natriumchlorid können auch andere ionisierbare Verbindungen, insbesondere wasserlösliehe
Metallhalogenide, deren entsprechende Hydroxyde ebenfalls wasserlöslich sind, in dem wäßrigen
Elektrolyten verwendet werden. Gewöhnlich werden die Halogenide der Alkalimetalle, einschließlich der
Natrium-, Kalium- und Lithiumhalogenide, verwendet, obwohl auch Erdalkalihalogenide und Elektrolytgemische
verwendet werden können. Gewöhnlich werden die Chloride verwendet, weil sie besonders
leicht erhältlich sind. Die Wahl des Halogenids kann aber auch von der beabsichtigten Verwendung des
Dihalogenderivats des Olefins, das sich in variierenden Mengen an der Anode bildet, bestimmt werden.
Das heißt, wenn als das als Nebenprodukt gebildete Dihalogenid die Dichlorverbindung gewonnen werden
soll, wird ein Metallchlorid verwendet. Wenn dagegen das Dibromderivat gebildet werden soll, so wird ein
Metallbromid verwendet usw.
Die Betriebstemperatur der Zelle liegt gewöhnlich zwischen etwa 32 und etwa 930C, und der Druck kann zwischen etwa Atmosphärendruck und Überatmosphärendruck bis zu etwa 20 Atmosphären liegen.
Die Betriebstemperatur der Zelle liegt gewöhnlich zwischen etwa 32 und etwa 930C, und der Druck kann zwischen etwa Atmosphärendruck und Überatmosphärendruck bis zu etwa 20 Atmosphären liegen.
Wie die Elektrolysezelle der vorliegenden Erfindung können auch andere Elektrolysezellen mit Diaphragma,
bei denen Kathodengase erzeugt werden, einschließlich derer, bei denen im Kathodenraum
ein flüchtiges Produkt erzeugt wird, mit einer Kathodeneinheit ausgestattet sein, die eine periphere Kammer,
die in einen Außenraum und einen Innenraum durch die beschriebene perforierte Trennwand voneinander
getrennt sind, derart, daß ein fließfähiges Medium frei von dem einen in den anderen Raum
übertreten kann, aufweist. Beispielsweise kann auch eine Elektrolysezelle mit Diaphragma, in der durch
Elektrolyse wäßriger Natriumchloridlösungen elementares Chlor erzeugt und gewonnen wird, mit Vorteil
mit einer Kathodeneinheit, wie sie in F i g. 2 veranschaulicht ist und die die in zwei Räume unterteilte
periphere Kammer aufweist, wobei die öffnungen in der perforierten Wand zwischen den beiden
Räumen ein rascheres Ausströmen von Wasserstoff von den Kathodenflächen mit dem darauf befindlichen
Diaphragma verursachen, ausgestattet sein.
Claims (11)
1. Elektrochemische Zelle für die Herstellung von Olefinoxyden aus aliphatischen oder cycloaliphatischen
Olefinen, welche mindestens eine aliphatische Doppelbindung enthalten und durch Halogen oder einen aromatischen Rest substituiert
sein können, dadurchgekennzeichnet, daß die Anode (14) porös ist und eine Innenkammer
(17) aufweist, daß ein für fließfähige Medien durchlässiges Diaphragma (36) die Anode
von der Kathode (27) trennt und wenigstens teilweise einen Anodenraum (41) und einen
Kathodenraum (37 bis 39) innerhalb der Zelle begrenzt, wobei die Kathode durchlöchert ist,
sowie durch einen getrennten Einlaß (52) zur Zuführung von flüssigem Elektrolyten unmittelbar
in den Anodenraum, einen Einlaß (18) zur Zuführung des fließfähigen organischen Reaktionsteilnehmers in die Innenkammer der Anode (14)
und einen Auslaß (42,47) zum Abziehen von umgewandeltem organischem Reaktionsteilnehmer
aus dem Kathodenraum.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchlöcherte Oberfläche, der
Kathode an dem Diaphragma anliegt.
3. Zelle nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch zwei getrennte Auslässe (47,42)
zum Abziehen von Gasen bzw. Flüssigkeiten, die organisches Produkt enthalten, aus dem
Kathodenraum (37).
4. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen entfernbaren
Deckel (54) für die Zelle, der den Einlaß (52) für den Elektrolyten und einen Auslaß (57) für
Gase aus dem Anodenraum (41) enthält.
5. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode
(27) mit dem damit verbundenen Diaphragma (36) und der Auslaß (42, 47) für den Kathodenraum in getrennt entfernbaren Zellabschnitten
enthalten sind.
6. Zelle nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
909 551/119
gekennzeichnet, daß das Grundteil der Zelle eine periphere Kammer (74) mit einer Anzahl Öffnungen
(77) in ihrer inneren Seitenwand enthält, über die die Kammer mit mehreren Räumen (76)
in Verbindung steht, so daß eine fließfähige organische Beschickung an mehrere Anoden (14)
geführt werden kann, wobei diese Anoden mit den entsprechenden Räumen (76) kommunizieren.
7. Zelle nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundabschnitt ein Paar
in einem Abstand voneinander verlaufender horizontaler Platten (86, 69) aufweist, wobei die hohle
Anode (14) mit ihrem unteren Ende starr an der unteren Platte (69) befestigt ist und sich durch
ein Loch in der oberen Platte (86) in den Anodenraum (41) erstreckt, und die Anode eine Öffnung
(68) aufweist, über die die Innenkammer (17) mit einem Raum (76) zwischen den horizontalen
Platten (86,69) in Verbindung steht, und daß eine Schicht aus einem elektrisch leitenden Material,
die mit den unteren Seitenteilen der Anode (14) in Kontakt steht, die untere horizontale
Platte (69) überragt.
8. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kathodenraum
(37 bis 39) ein Außengehäuse (26) und eine innere durchlöcherte Wand (28, 29) mit
einer Kammer dazwischen aufweist, daß die Kathoden (27) rohrförmig ausgebildet und mit
offenen Seitenenden, die zwischen zwei einander gegenüberliegenden Seitenwänden (29) der durchlöcherten
Wand verlaufen, versehen sind, wobei die äußere Zellkammer durch die durchlöcherte
Wand hindurch in offener Verbindung mit dem hohlen Inneren der hohlen Kathoden steht, daß
die äußere Kammer innere und äußere aneinandergrenzende und durch eine vertikale Wand
(31), die in einem Abstand zwischen der inneren durchlöcherten Wand (28, 29) und dem Außengehäuse
(26) angeordnet ist, voneinander getrennte Räume (39,38) aufweist, daß diese Räume in
der äußeren Zellkammer über Löcher (104) in der vertikalen Wand (31) in offener Verbindung
miteinander stehen und daß die hohlen Kathoden in einem Abstand von der vertikalen Wand
angeordnet sind, so daß in dem inneren Raum (39) eine praktisch ungestörte Flüssigkeitsströmung
gewährleistet ist.
9. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwei derartige
Zellen übereinander angeordnet und durch ein isolierendes und elektrisch nicht leitendes
Material voneinander getrennt sind, wobei das isolierende Material einen Durchtrittsweg (254)
aufweist, durch den aus dem unteren Anodenraum gasförmiger Abfluß entweichen kann.
10. Elektrolysezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der ein flüssiger Elektrolyt
verwendet und ein verdampfbares Produkt erzeugt wird und die mit einem Strömungsbrecher für
den Elektrolyten, durch den der flüssige Elektrolyt, der das verdampfbare Produkt enthält, geführt
wird, kombiniert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Strömungsbrecher einen Außenmantel (281)
mit einem oben angeordneten Gasauslaß (282) und einem unten angeordneten Flüssigkeitsauslaß
(283), eine innere konzentrische Wand (284), die sich vom unteren Teil des Mantels nach oben
erstreckt und den Flüssigkeitsauslaß umgibt und mit Löchern (286) in ihrem unteren Teil versehen
ist, ein im oberen Teil zwischen dem Gasauslaß und dem oberen Ende der inneren konzentrischen
Wand angeordnetes kuppeiförmiges perforiertes Prallblech (287) und einen den Außenmantel und
die innere konzentrische Wand durchsetzenden rohrförmigen Durchtrittsweg (289) aufweist, wobei
das innere Ende des Durchtrittsweges nach oben in Richtung zu dem Prallblech abgewinkelt ist
und perforierte Flüssigkeitsverteilermittel (291) auf seinem inneren Ende, durch die der flüssige
Elektrolyt geführt wird, aufweist.
11. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in der ein flüssiger Elektrolyt verwendet
und ein verdampfbares Produkt erzeugt wird, in Kombination mit einem Strömungsbrecher für
den Elektrolyten, durch den der flüssige Elektrolyt, der das verdampfbare Produkt enthält, geführt
wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Strömungsbrecher einen Außenmantel (298) mit einem oben
angeordneten Gasauslaß (299) und einen unten angeordneten Flüssigkeitsauslaß (301), einen Einlaß
(302), der die Seitenwand des Mantels durchsetzt und dessen inneres Ende nach unten in
Richtung zu dem Flüssigkeitsauslaß abgewinkelt und mit Flüssigkeitsverteilermitteln ausgestattet
ist, wobei die Flüssigkeitsverteilermittel wenigstens ein äußeres (303) kegelstumpfförmiges Teil und
wenigstens ein inneres kegelstumpfförmiges Teil (304), das in einem Abstand von dem äußeren
Teil gehalten wird, aufweist, und die Oberflächen der konisch geformten Teile von Löchern durchsetzt
werden.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US224991A US3288692A (en) | 1962-09-20 | 1962-09-20 | Electrochemical process for the production of organic oxides |
US299519A US3342717A (en) | 1962-09-20 | 1963-08-02 | Electrochemical cell |
US559271A US3379627A (en) | 1962-09-20 | 1966-06-21 | Process for the manufacture of oxygencontaining derivatives of olefins in an electrochemical cell |
US70790067A | 1967-11-22 | 1967-11-22 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1468148B1 true DE1468148B1 (de) | 1969-12-18 |
Family
ID=27499382
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19631671469 Pending DE1671469B1 (de) | 1962-09-20 | 1963-09-20 | Kathodeneinheit fuer elektrochemische Zellen |
DE19631468148 Pending DE1468148B1 (de) | 1962-09-20 | 1963-09-20 | Elektrochemische Zelle fuer die Herstellung von Olefinoxyden aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefinen |
DE19631468149 Pending DE1468149B1 (de) | 1962-09-20 | 1963-09-20 | Verfahren zur herstellung von olefinoxiden |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19631671469 Pending DE1671469B1 (de) | 1962-09-20 | 1963-09-20 | Kathodeneinheit fuer elektrochemische Zellen |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19631468149 Pending DE1468149B1 (de) | 1962-09-20 | 1963-09-20 | Verfahren zur herstellung von olefinoxiden |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US3342717A (de) |
BE (1) | BE637692A (de) |
DE (3) | DE1671469B1 (de) |
GB (7) | GB1064966A (de) |
Families Citing this family (76)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3461057A (en) * | 1964-08-20 | 1969-08-12 | Georgy Mikirtychevich Kamarjan | Diaphragm electrolyzer for production of chlorine,hydrogen and alkalies |
US3458411A (en) * | 1964-08-31 | 1969-07-29 | Hooker Chemical Corp | Electrolytic method for electrolysis of hydrochloric acid |
US3390072A (en) * | 1965-05-16 | 1968-06-25 | Diamond Shamrock Corp | Diaphragm electrolytic alkali halogen cell |
GB1087529A (en) * | 1965-11-04 | 1967-10-18 | Murgatroyds Salt & Chem | Improvements in or relating to electrolytic diaphragm cells |
DE1592031A1 (de) * | 1965-12-29 | 1970-10-22 | Solvay | Stromzufuehrungen und Versiegelung der Elektroden in einer Elektrolysenzelle |
NL135673C (de) * | 1966-05-16 | |||
US4003817A (en) * | 1967-12-14 | 1977-01-18 | Diamond Shamrock Technologies, S.A. | Valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductive coating having a chlorine discharge in said coating |
US3775284A (en) * | 1970-03-23 | 1973-11-27 | J Bennett | Non-passivating barrier layer electrodes |
US4028209A (en) * | 1971-02-02 | 1977-06-07 | Rhone-Pouleno | Electrolysis cell |
BE793282A (fr) * | 1971-12-23 | 1973-06-22 | Rhone Progil | Perfectionnements aux cellules electrolytiques a diaphragmes |
US3873437A (en) * | 1972-11-09 | 1975-03-25 | Diamond Shamrock Corp | Electrode assembly for multipolar electrolytic cells |
US3981790A (en) * | 1973-06-11 | 1976-09-21 | Diamond Shamrock Corporation | Dimensionally stable anode and method and apparatus for forming the same |
US3895210A (en) * | 1973-06-11 | 1975-07-15 | Diamond Shamrock Corp | Apparatus for forming a dimensionally stable anode |
US3871988A (en) * | 1973-07-05 | 1975-03-18 | Hooker Chemicals Plastics Corp | Cathode structure for electrolytic cell |
BE802182A (fr) * | 1973-07-11 | 1973-11-05 | Solvay | Electrolyseur a electrodes verticales |
BE806280A (fr) * | 1973-10-19 | 1974-02-15 | Solvay | Assemblage d'anodes pour une cellule d'electrolyse a electrodes verticales |
US3904504A (en) * | 1974-01-03 | 1975-09-09 | Hooker Chemicals Plastics Corp | Cathode busbar structure and cathode finger structure combination for an electrolytic cell |
US3899408A (en) * | 1974-01-03 | 1975-08-12 | Hooker Chemicals Plastics Corp | Cathode finger structure for an electrolytic cell |
US4086157A (en) * | 1974-01-31 | 1978-04-25 | C. Conradty | Electrode for electrochemical processes |
BE810684A (fr) * | 1974-02-06 | 1974-05-29 | Cellules d'electrolyse a electrodes verticales. | |
US3948750A (en) * | 1974-05-28 | 1976-04-06 | Hooker Chemical & Plastics Corporation | Hollow bipolar electrode |
US3963595A (en) * | 1974-06-24 | 1976-06-15 | Olin Corporation | Electrode assembly for an electrolytic cell |
US3932261A (en) * | 1974-06-24 | 1976-01-13 | Olin Corporation | Electrode assembly for an electrolytic cell |
US3963596A (en) * | 1974-06-24 | 1976-06-15 | Olin Corporation | Electrode assembly for an electrolytic cell |
US4008143A (en) * | 1974-06-24 | 1977-02-15 | Olin Corporation | Electrode assembly for an electrolytic cell |
US4072585A (en) * | 1974-09-23 | 1978-02-07 | Diamond Shamrock Technologies S.A. | Valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductive coating having a chlorine discharge catalyst in said coating |
DE2448187A1 (de) * | 1974-10-09 | 1976-04-22 | Hooker Chemicals Plastics Corp | Elektrolysezelle |
DE2460468C3 (de) * | 1974-12-20 | 1978-12-07 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Hexafluorpropenepoxid |
US3959113A (en) * | 1975-02-19 | 1976-05-25 | Kelly Donald A | Square form permeable electrodes for pressure electrolysis process units |
JPS5513416Y2 (de) * | 1975-02-21 | 1980-03-26 | ||
FR2302351A1 (fr) * | 1975-02-26 | 1976-09-24 | Rhone Poulenc Ind | Cellule d'electrolyse a diaphragme comprenant un fond en un materiau isolant |
US4130468A (en) * | 1975-11-28 | 1978-12-19 | Oronzio De Nora Impianti Elettrochimici S.P.A. | Method of operation of an electrolysis cell with vertical anodes and cathodes |
US4118306A (en) * | 1976-02-02 | 1978-10-03 | Diamond Shamrock Technologies S. A. | Anode constructions for electrolysis cells |
US4038170A (en) * | 1976-03-01 | 1977-07-26 | Rhees Raymond C | Anode containing lead dioxide deposit and process of production |
US4045322A (en) * | 1976-03-29 | 1977-08-30 | Olin Corporation | Connection means for anode posts in diaphragm cells |
GB1581534A (en) * | 1976-09-20 | 1980-12-17 | Ici Ltd | Electrolytic cell |
US4081348A (en) * | 1977-06-01 | 1978-03-28 | The B. F. Goodrich Company | Electrolytic cell liner and seal device |
US4270995A (en) * | 1977-11-28 | 1981-06-02 | Diamond Shamrock Corporation | Electrochemical cell and process |
DE2862342D1 (en) * | 1977-11-28 | 1983-12-01 | Nat Res Dev | Electrochemical cell and process |
DE2821985C2 (de) * | 1978-05-19 | 1982-07-01 | Hooker Chemicals & Plastics Corp., 14302 Niagara Falls, N.Y. | Elektrolysezellenblock |
DE3066199D1 (en) * | 1979-11-01 | 1984-02-23 | Shell Int Research | A process for the electroreductive preparation of organic compounds |
US4377454A (en) * | 1980-05-09 | 1983-03-22 | Occidental Chemical Corporation | Noble metal-coated cathode |
FR2486521A1 (fr) * | 1980-07-08 | 1982-01-15 | Ugine Kuhlmann | Procede d'addition d'iodoperfluoroalcanes sur des composes ethyleniques ou acetyleniques |
US4410410A (en) * | 1981-03-30 | 1983-10-18 | The Dow Chemical Company | Internally supported electrode |
US4469580A (en) * | 1981-03-30 | 1984-09-04 | The Dow Chemical Company | Method of making an improved internally supported electrode |
FR2503739B1 (fr) * | 1981-04-10 | 1985-11-08 | Chloe Chemie | Ensemble cathodique pour cellule d'electrolyse |
US4462876A (en) * | 1983-03-25 | 1984-07-31 | Ppg Industries, Inc. | Electro organic method and apparatus for carrying out same |
US4472252A (en) * | 1983-03-25 | 1984-09-18 | Ppg Industries, Inc. | Electrolytic synthesis of organic compounds from gaseous reactants |
US4472251A (en) * | 1983-03-25 | 1984-09-18 | Ppg Industries, Inc. | Electrolytic synthesis of organic compounds from gaseous reactant |
US4636286A (en) * | 1983-03-25 | 1987-01-13 | Ppg Industries, Inc. | Electro organic method |
SE466196B (sv) * | 1989-06-13 | 1992-01-13 | Pavel Voracek | Foerfarande och anordning foer elektrisk behandling av en elektrolytisk loesning samt loesningsfraktioner framstaellda enligt foerfarandet |
US5137612A (en) * | 1990-07-13 | 1992-08-11 | Oxytech Systems, Inc. | Bonded busbar for diaphragm cell cathode |
GB2265910B (en) * | 1992-04-07 | 1995-02-22 | Atomic Energy Authority Uk | Hydrolysis |
US5976724A (en) * | 1997-07-15 | 1999-11-02 | Niagara Mohawk Power Corporation | Fuel cell power plant with electrochemical autothermal reformer |
IT1293840B1 (it) * | 1997-08-08 | 1999-03-10 | De Nora Spa | Migliorata cella per l'elettrolisi cloro-soda a diaframma |
WO2012034042A2 (en) | 2010-09-09 | 2012-03-15 | California Institute Of Technology | Electrochemical energy storage systems and methods |
US9379368B2 (en) | 2011-07-11 | 2016-06-28 | California Institute Of Technology | Electrochemical systems with electronically conductive layers |
WO2013009750A2 (en) | 2011-07-11 | 2013-01-17 | California Institute Of Technology | Novel separators for electrochemical systems |
WO2015074037A2 (en) | 2013-11-18 | 2015-05-21 | California Institute Of Technology | Separator enclosures for electrodes and electrochemical cells |
US10714724B2 (en) | 2013-11-18 | 2020-07-14 | California Institute Of Technology | Membranes for electrochemical cells |
WO2017096258A1 (en) | 2015-12-02 | 2017-06-08 | California Institute Of Technology | Three-dimensional ion transport networks and current collectors for electrochemical cells |
WO2019155414A1 (en) * | 2018-02-08 | 2019-08-15 | Human Jan Peterus | Production of hydrogenand oxygen by electrolysis |
US11001549B1 (en) | 2019-12-06 | 2021-05-11 | Saudi Arabian Oil Company | Electrochemical reduction of carbon dioxide to upgrade hydrocarbon feedstocks |
US11426708B2 (en) | 2020-03-02 | 2022-08-30 | King Abdullah University Of Science And Technology | Potassium-promoted red mud as a catalyst for forming hydrocarbons from carbon dioxide |
US11420915B2 (en) | 2020-06-11 | 2022-08-23 | Saudi Arabian Oil Company | Red mud as a catalyst for the isomerization of olefins |
US11495814B2 (en) | 2020-06-17 | 2022-11-08 | Saudi Arabian Oil Company | Utilizing black powder for electrolytes for flow batteries |
US12000056B2 (en) | 2020-06-18 | 2024-06-04 | Saudi Arabian Oil Company | Tandem electrolysis cell |
CN112046800B (zh) * | 2020-08-14 | 2022-02-01 | 中国科学院空间应用工程与技术中心 | 一种微重力环境下用多层板人工光合作用装置 |
US11718920B2 (en) * | 2020-12-08 | 2023-08-08 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Electrochemical, dehydrogenation, epoxidation, substitution, and halogenation of hydrocarbons and hydrocarbon derivatives |
US11814289B2 (en) | 2021-01-04 | 2023-11-14 | Saudi Arabian Oil Company | Black powder catalyst for hydrogen production via steam reforming |
US11718522B2 (en) | 2021-01-04 | 2023-08-08 | Saudi Arabian Oil Company | Black powder catalyst for hydrogen production via bi-reforming |
US11427519B2 (en) | 2021-01-04 | 2022-08-30 | Saudi Arabian Oil Company | Acid modified red mud as a catalyst for olefin isomerization |
US11820658B2 (en) | 2021-01-04 | 2023-11-21 | Saudi Arabian Oil Company | Black powder catalyst for hydrogen production via autothermal reforming |
US11724943B2 (en) | 2021-01-04 | 2023-08-15 | Saudi Arabian Oil Company | Black powder catalyst for hydrogen production via dry reforming |
WO2023119153A1 (en) * | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Multim S.R.L. | Device and method for generation and control of free oh radical in an electrolytic cell containing water and ionic compounds |
US12018392B2 (en) | 2022-01-03 | 2024-06-25 | Saudi Arabian Oil Company | Methods for producing syngas from H2S and CO2 in an electrochemical cell |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1308797A (en) * | 1919-07-08 | Process of oxidizing hydrocarbons | ||
FR400787A (fr) * | 1908-06-23 | 1909-08-07 | Charles Marie | Procédé d'électrolyse des chlorures, sulfates et autres sels alcalins |
US1253615A (en) * | 1915-06-22 | 1918-01-15 | Chemical Dev Company | Manufacture of chlorhydrins. |
GB303027A (en) * | 1927-12-24 | 1929-10-24 | Eugen Citovich | Improvements in electrochemical processes |
US1992309A (en) * | 1930-04-30 | 1935-02-26 | Hultman And Powell Corp | Oxidation of hydrocarbons |
US2273797A (en) * | 1936-12-31 | 1942-02-17 | Nat Carbon Co Inc | Electrolyzing brines |
US2390591A (en) * | 1941-11-08 | 1945-12-11 | Nat Carbon Co Inc | Electrolytic method for producing oxygen |
DE814002C (de) * | 1948-09-10 | 1951-09-17 | Minnesota Mining & Mfg | Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung cyclischer Fluorkohlenstoffoxyde |
NL247771A (de) * | 1957-07-17 | |||
NL239909A (de) * | 1958-06-06 | |||
GB896912A (en) * | 1959-02-19 | 1962-05-23 | Ici Ltd | Improvements relating to electrode structures |
BE594986A (de) * | 1959-09-28 | |||
US3254015A (en) * | 1961-07-28 | 1966-05-31 | Bishop & Co Platinum Works J | Process for treating platinum-coated electrodes |
-
0
- BE BE637692D patent/BE637692A/xx unknown
-
1963
- 1963-08-02 US US299519A patent/US3342717A/en not_active Expired - Lifetime
- 1963-09-16 GB GB44776/66A patent/GB1064966A/en not_active Expired
- 1963-09-16 GB GB36317/63A patent/GB1064961A/en not_active Expired
- 1963-09-16 GB GB34038/66A patent/GB1064965A/en not_active Expired
- 1963-09-16 GB GB16753/66A patent/GB1064963A/en not_active Expired
- 1963-09-16 GB GB35931/65A patent/GB1064962A/en not_active Expired
- 1963-09-16 GB GB36316/63A patent/GB1049756A/en not_active Expired
- 1963-09-16 GB GB34037/66A patent/GB1064964A/en not_active Expired
- 1963-09-20 DE DE19631671469 patent/DE1671469B1/de active Pending
- 1963-09-20 DE DE19631468148 patent/DE1468148B1/de active Pending
- 1963-09-20 DE DE19631468149 patent/DE1468149B1/de active Pending
-
1966
- 1966-06-21 US US559271A patent/US3379627A/en not_active Expired - Lifetime
-
1967
- 1967-11-22 US US707900A patent/US3632497A/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
None * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1468149B1 (de) | 1973-08-09 |
US3379627A (en) | 1968-04-23 |
GB1064966A (en) | 1967-04-12 |
GB1049756A (en) | 1966-11-30 |
DE1671469B1 (de) | 1972-01-20 |
GB1064964A (en) | 1967-04-12 |
GB1064961A (en) | 1967-04-12 |
GB1064963A (en) | 1967-04-12 |
GB1064962A (en) | 1967-04-12 |
US3342717A (en) | 1967-09-19 |
GB1064965A (en) | 1967-04-12 |
BE637692A (de) | |
US3632497A (en) | 1972-01-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1468148B1 (de) | Elektrochemische Zelle fuer die Herstellung von Olefinoxyden aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefinen | |
DE4444114C2 (de) | Elektrochemische Halbzelle mit Druckkompensation | |
DE2629506A1 (de) | Elektrolysezelle fuer die herstellung von alkalimetallhydroxiden und halogenen | |
DE2514132C3 (de) | Bipolare Chlor-Alkali-Elektrolysier-Vorrichtung | |
DE2348889C3 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Elektrolysieren wässriger Lösungen von Natrium- und/oder Kaliumsalzen und/oder -hydroxiden | |
DE2835800A1 (de) | Separator-elektroden-einheit fuer elektrolytische zellen, zur einheit gehoeriger separator, verfahren zum zusammenbau der einheit und mit ihr versehene zelle | |
WO1997047787A1 (de) | Elektrochemische halbzelle mit druckkompensation | |
DE2251386A1 (de) | Elektrolysezelle mit permeabler ventilmetall-anode und diaphragmen an anode und kathode | |
DE2827266A1 (de) | Verfahren zur elektrolyse in einer membranzelle unter einhaltung eines durch druckbeaufschlagung erzielten gleichmaessigen abstands sowie vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens | |
DE3025662A1 (de) | Elektrolytische zelle | |
DE2445058A1 (de) | Elektrolysezelle zur erzeugung von chlorgas | |
DE2515372A1 (de) | Verfahren zum betreiben von elektrolytischen diaphragmazellen mit horizontalen elektroden und derartige zellen | |
DE2430444A1 (de) | Bipolare elektrolysezellen mit perforierten metallanoden | |
DE1592020A1 (de) | Elektrolytische Zelle | |
WO1994020649A1 (de) | Elektrodenanordnung für gasbildende elektrolytische prozesse in membran-zellen und deren verwendung | |
DE2303589A1 (de) | Elektrolytische zellenanordnungen und chemische herstellungsverfahren | |
DE2432546A1 (de) | Bipolare elektroden mit eingebauten rahmen | |
EP2652176B1 (de) | Elektrolyseur mit spiralförmigem einlaufschlauch | |
DE2653849A1 (de) | Elektrolysevorrichtung und elektrolyseverfahren | |
DE2923818A1 (de) | Elektrodenabteil | |
DE2828621C2 (de) | ||
DE2255741C3 (de) | Diaphragmenserienelektrolysevorrichtung | |
DE2430915C3 (de) | Elektrolysierzelle und Elektrolysierverfahren | |
DE2451868A1 (de) | Elektrolytische zelle in membranbauart | |
EP0150019B1 (de) | Elektrolyseverfahren mit flüssigen Elektrolyten und porösen Elektroden |