DE2827266A1 - Verfahren zur elektrolyse in einer membranzelle unter einhaltung eines durch druckbeaufschlagung erzielten gleichmaessigen abstands sowie vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents
Verfahren zur elektrolyse in einer membranzelle unter einhaltung eines durch druckbeaufschlagung erzielten gleichmaessigen abstands sowie vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrensInfo
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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Description
"Verfahren zur Elektrolyse in einer Membranzelle unter Einhaltung eines durch Druckbeaufschlagung erzielten gleichrr.ässigen
Abstands sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens"
7· Juni 197T ■
-A- - Nr·
!35
Bei der Herstellung von Alkalimetallhydroxlden in rnembranartigen
Elektrolysezellen werden als Membran Materialien ir.it Ionenaustauscher-Eigenschaften
verwendet. Dadurch können Lösungen mit einer hohen Konzentration von Alkalimetallhydroxide»! erhalten
werden. Pur die Herstellung dieser hochkonzentrierten Lösungen
in handelsüblichen Elektrolysezellen ist jedoch eine hohe Zellspannung erforderlich; ausserdem fallen hohe Stroir.kosten für den
Betrieb der Zelle an.
Gewöhnlich ist die Membran derart auf der Kathode angeordnet,
dass zwischen der Membran und der Kathode wenig oder gar koi.n
Abstand besteht. Dies verhindert das Entweichen von Wasserstoffblasen, die sich an der Kathode bilden; sie v/erden in dem Spalt
zwischen Kathode und Membran festgehalten. Die Bildung von V/asserstoffblasen wiedcrur.; erhöht die ZgI?.spannung.
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ORIGINAL INSPECTED
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Es erweist sich daher als vorteilhaft, zwischen der Kathode und
der Ionenaustauscher-Membran einen ausreichend breiten Zv;J schonraum
zu belassen, damit die Wasserstoffblasen entweichen könnon.
Dies kann dadurch erreicht worden, dass vom Kathodenraum zum
Anodenraum ein positiver Differenzdruck angelegt wird.
Die deutsche Offenlo.^ungsschrift 2 510 .-596 beschreibt eine zweipolige
Elektrolysezelle, in dor der Flüssigkeitsstand im Kathodenraum etwa 0,2 bis 5 in über dem Flüssigkeitsstand im Anodenraum
liegt, so dass ein Druckgc-fLille entsteht. In dieser zweipoligen
Zelle werden die im Kathoden- und Anodenrauin erzeugten
Gasblasen hinter gasdurchlässigen Elektroden freigesetzt. Der
Abstand hinter den Elektroden ist grosser als der Abstand zwischen den Elektroden und der Kationenaustauscher-Mcmbran. Der
Zellbetrieb beI-1Uht auf der durch das Entweichen der Gasb] äsen
erzeugten Turbulenz. Die Gasblasen verhindern, dass zwischen der Anode und der Membran ein Kontakt entsteht. Die Elektroden
sind fest fixiert, und jeweils zwischen den Elektroden und der Membran besteht ein enger Spalt.
Bei der Zelle gernäss der deutschen Offenlegungsschrift 2 51o
ist jedoch kein gleichmUüsiger Abstand zwischen den Elektroden
und der Membran vorgesehen. Darüber hinaus wird mit hohem Druck und hohen Stromdichten gearbeitet, was Zellbestandteile erfordert,
die druck« und temperaturbeständig sind, was wiederum zu erhöhten Kapitalisten führt. Ausserdem müssen die Zollen ungewöhnlich
hoch tüin, dnir.it sin X atholyt-Flüssigkeit ^s), and erzielt
vier de η kann, wie er für das Erreichen des; hohen Drucks erfor-
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ORIGINAL INSPECTED
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derlich ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war en daher, ein Elektrolysevex^fahren
zur Verfugung zu stellen, bei dein zwischen den Elektroden
und der hydraulisch undurchlässigen Membran ein gleichmassiger Abstand gehalten wird, urn die Zeil spannung zu reduzieren.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Elektrolyseverfahren
zur Verfügung zu stellen, bei dem zwischen dem Kathodenraum und dem Anodenraum ein niedriger Differenzdruck
aufrecht erhalten vrJrd.
Weiterhin war es Aufgabe der Erfindung, ein Elektrolyseverfahren zur Verfügung zu stollen, bei dem bei der Herstellung konzentrierter Katholytlösunr;on durch Reduzierung der Stromspannung die
Energieko.sten gesenkt werden.
Schliesslich war es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur
Verfugung zu stellen, bei dam vermieden wird, dass die Wirksamkeit
der Zelle durch die Bildung einer Gasisolierschicht an den Elektroden herabgesetzt wird.
Diese und andere Aufgaben dor vorliegenden Erfindung werden
durch ein Verfahren zur Elektrolyse in Elektrolysezellen, bedrohen« ι aus einem eine Öffnungen aufweisende Anode und eine
Ano'J,/t-lüsung on·,;··.;*;, tonnen AnodcnrouKi, einem eine Hotallkathode
mit r^ringer V^snersto'T Überspannung und eine Katholytlösung
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enthaltenden Kathodenrauraf einer hydraulisch undurchlässigen
Membran, welche Anoden- und Kathodenraum voneinander trennt, sowie aus einer zwischen der Anode und der hydraulisch undurchlässigen
Membran angeordneten Abstandsvorrichtung, gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass durch einen positiven Differenzdruck
vom Kathodenraura zum Anodenraum die hydraulisch undui'ch**
lässige Membran und die Abstandsvorrichtung derart miteinander in Kontakt stehen, dass zwischen der Anode und der hydraulisch
undurchlässigen Membran ein gleichmässiger Abstand aufrecht erhalten
wird, wobei der positive Differenzdruck ausreicht, um die Membran gegen die Abstandsvorrichtung zu drücken.
Die Erfindung wird anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.
Fig. 1 zeigt in einer schematischen Darstellung eine für das erfindungsgemässe ^erfahren geeignete Elektrolysezelle.
Fig. 2 zeigt in einem Diagramm das Verhältnis zwischen Spannungskoeffizienten und Differenzdruck für Anolyt- und Katholytdruck.
Fig. 5 zeigt in einem Diagramm das Verhältnis zwischen Spannungskoeffizienten
und Kathoden-Membran-Abstand bei zwei verschiedenen Kathoden.
Fig. 4- zeigt in einem Aufriss einen Teil einer für das erfindungsgemässe
Verfahren geeigneten Kathode, welche aus einem Drahtgewebe mit versetzten Schlitzöffnungen besteht.
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Fig. 5 zeigt eine Endansicht der Kathode von Fig. k.
Fig. 6 zeigt eine Seitenansicht der Kathode von Fig. k.
Fig. 7 zeigt eine Endansicht eines Teil einer für das erfindungsgemässe
Verfahren geeigneten perforierten Plattenkathode-.-
Fig. 1 zeigt eine einpolige Elektrolysezelle 1 mit einem Anodenraum
10 und einem Kathodenraum 12, welche durch einen für Kationen durchlässigen Separator l4 getrennt sind. Die vex'stellbare
Anode 16 besteht aus einem- öfnnungen aufweisenden Metallnetz
mit Gewindeflanschen l8, durch die die Anode ].6 verstellbar an · der* Anodenplatte 20 befestigt ist. Die Abstandsvorrichtung 22
trennt die Anode 16 von dem für Kationen durchlässigen Separator Ik.
Die verstellbare Kathode 2k im Kathodenraum 12 besteht aus einem Öffnungen aufweisenden Metallnetz mit Gewindeflanschen 20, durch
die die Kathode 2k verstellbar an der Kathodenplatte 26 befestigt
ist. Die Zelle 1 weist die dargestellten Einlass- und Auslassöffnungen für die Zufuhr und den Abzug der Anolytlösung
sowie für den Abzug der Katholytlösung und der Elektrolyseprodukte
auf.
Beim Betrieb der einpoligen Zelle gemäss Fig. 1 wird vom Kathodenraum
zur hydraulisch undurchlässigen Membran ein positiver Druck angelegt, um zwischen der Membran und der Abstandsvorrichtung,
welche mit einer Seite der Anode in Berührung steht, einen Kontakt aufrecht zu halten. Der Druck sollte ausreichend
sein, um zwischen der Membran und der Abstandsvorrichtung bzw*
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zwischen der Abstandsvorrichtung und der Anode einen Kontakt
aufrecht zu halten, so dass zwischen der Anode und der Membran ein gleichmässiger Elektrolyt-Abstand besteht. Geeignete Differenzdrucke
sind so definiert, dass der hydrostatische Druck des Katholyten plus der Gasdruck über dem Katholyten minus der hydrostatische
Druck des Anolyten minus der Gasdruck über dem Anolyten etwa 0,025 bis etwa 63*5 cm beträgt, wenn die Lösung im Kathodenraum
einer gasfreien Lösung mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,05 bis etxva 1,55 und die Lösung im Anodenraum einer
gasfreien Lösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,08 bis 1,20 entspricht. Vorzugsweise beträgt der Differenzdruck etwa
5,1 bis etwa 50,8, insbesondere etwa 10,2 bis 38,1 und höchst vorzugsweise etwa 10,2 bis etwa 30,5 om.
Als Anode können im erfindungsgemässen Verfahren öffnungen aufweisende
Metallkonstruktionen verwendet werden, welche mindestens teilweise mit einem elektrisch leitenden, elektrokatalytisch
aktiven Material beschichtet sind. Für diese Zweck geeignete Metalle sind Ventilmetalle wie Titan oder Tantal oder mit einem
Ventilmetall plattierte Metalle wie Stahl, Kupfer oder Aluminium. Die Oberfläche des Ventilmetalls sollte mindestens teilweise mit
einer dünnen Auflage eines elektrokatalytisch aktiven Materials/
wie einem Metall, einem Metalloxid oder einer Metallegierung der Platingruppe oder deren Gemischen beschichtet sein. "Platingruppe"
bedeutet Metalle wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin.
Die öffnungen aufweisende Metallkonstruktion kann verschiedene
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/ή
Formen aufweisen, es kann z.B. eine perforierte Platte oder Folie, ein Drahtgewebe oder ein Drahtnetz oder ein Streckmetall
sein. Die Anoden weisen eine ebene Oberfläche mit Öffnungen auf, welche zweckmässigerweise so gross sind, dass Flüssigkeit durch
die Anodenoberfläche strömen kann. Die öffnungen aufweisende Metallkonstruktion hat eine Dicke von etwa 0,07 bis etwa 0,25,
vorzugsweise von etwa 0,13 bis etwa 0,20 cm .
Gemäss einem Ausführungsbeispiel der Erfindung besteht die Anode
aus zwei Öffnungen aufweisenden Drahtnetzen, die im Abstand voneinander angeordnet sind, um den Durchfluss von Halogengas
und Anolytlösung zu ermöglichen und um leitfähige Träger aufzunehmen,
die elektrischen Strom liefern. Die Drahtnetze sind oben, unten und an den Vorderseiten geschlossen und bilden so
einen in sich geschlossenen Raum.
Die öfnnungen aufweisenden Metallanoden sind mit Hilfe von leitfähigen
Trägern auf einer Anodenplatte befestigt. Bei den Trägern handelt es sich z.B. um Stäbe, die an die elektrochemisch
aktiven Oberflächen elektrische Energie liefern. Die Anodenplatte besteht gänzlich oder teilweise aus einem elektrisch leitenden
Material wie Stahl, Kupfer, Aluminium, Titan oder aus einem Gemisch dieser Metalle. Wenn das elektrisch leitende Material durch
die Alkalimetallchloridlösung oder durch Chlorgas angegriffen weiten kann, wird es zweckmässigerweise mit einem chemisch inerten
Material beschichtet.
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Die elektrokatalytisch beschichteten Teile der Öffnungen aufweisenden
Metallanode werden durch einen Abstandhalter daran gehindert, an der Membran anzuhaften. Ein direkter Kontakt zwischen
der Membran und den elektrokatalytisch beschichteten Teilen würde zum Verlust von Stromausbeute führen, bei Verwendung
einer Platinbeschichtung kann die Platinkornponente in der Elektrodenoberfläche
vermindert oder sogar vollkommen entfernt werden.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung besteht der Abstandhalter
aus einem Drahtsieb oder -netz aus einem nicht leitenden, Chlor-beständigen Material, z.B. aus Glasfasern, Asbestfäden,
einem Kunststoff, wie Polyfluroolefinen, Polyvinylchlorid, Polypropylen
oder Polyvinylidenchlorid, oder aus mit Kunststoff,,
wie Polyfluorolefinen, z.B. Polytetrafluorathylen, beschichteten Glasfasern.
Die Abstandsvorrichtung sollte eine geeignete Dicke aufweisen, damit der gewünschte Abstand zwischen der Anodenoberfläche und
der Membran gewährleistet ist. Eine geeignete Dicke ist z.B. etwa 0,007 bis etwa 0,318 cm; vorzugsweise weist die Abstandsvorrichtung
eine Dicke von etwa 0,025 bis etwa 0,203 cm auf. Die Maschenweite des Drahtgewebes sollte so beschaffen sein, dass
Kochsalzlösung zwischen der Anode und der Membran hindurch-' fliessen kann. Eine geeignete Maschenweite ist z.B. etwa 0,5 bis
etwa 20, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 12 Fäden pro Längszoll. Die Abstandsvorrichtung kann aus einem Gewebe oder Faservlies
bestehen, das z.B. durch Schlitzkalandrieren oder durch Strang-
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pressen hergestellt wird.
Die Abstandsvorrichtung kann, falls erwünscht, an der Anodenoberfläche
befestigt werden, z.B. durch Klemmen, Schnüre, Drähte, Klebstoff u.a..
Da im erfindungsgemässen Verfahren ein ausreichend hoher Druck von der Kathode zur Membran angelegt wird, um zwischen dieser
und der Abstandsvorrichtung und vorzugsweise zwischen der Abstandsvorrichtung
und der Anode einen Kontakt aufrecht zu halten, weist der Abstand zwischen der Anode und der Membran vorzugsweise
die Dicke der Abstandsvorrichtung auf, und zwar etwa 0,007 bis etwa 0,318 cm, vorzugsweise etwa 0,025 bis etwa
0,203 cm.
Der Abstand zwischen den Kathoden und aev Membran ist gleich
gross oder grosser als der Abstand zwischen den Anodenoberflächen und der Membran. Ausserdem befindet sich in dem Spalt
zwischen Kathode und Membran kein störendes Material, wie z.B. ein Abstandhalter, damit im Bereich zwischen der Membran und
der Kathode eine grö'sstmögliche Menge an Wasserstoff gas
entweichen kann. Die Kathoden sind in einem Abstand von etwa 0,051 bis etwa 1,524 cm, vorzugsweise etwa 0,070 bis etwa 1,016
cm von der Membran angeordnet.
Als Kathoden werden Kathoden mit geringer Wasserstoffüberspannung
verwendet, z.B. Metallkonstruktionen aus Stahl, Nickel oder Kupfer oder aus Legierungen dieser Metalle. Titan, welches eben-
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falls geeignet ist, sollte zweekrmiasigerweise mit einem Material
beschichtet sein, das eine niedrige Wasserstoffüberspannung aufweist. Die Kathoden sind vorzugsweise so gestaltet, dass sie das
Entweichen von Wassei'stoffgas aus der Katholytflüssigkeit erleichtern,
Zweekinässlgerweise sind mindestens etwa 10 Prozent
der Kathodenoberfläche offen, vorzugsweise jedoch etwa 30 bis etwa 70 Prozent, insbesondere etwa 45 bis etwa 65 Prozent.
öffnungen aufweisende Metallkonstruktioneri," welche sich als
Kathoden eignen, sind z.B. perforierte Platten oder Folien, Drahtgewebe oder -netze oder sie bestehen aus Streckmetall. Wird
eine perforierte Platte oder Folie als Kathode verwendet, so beträgt der Abstand zwischen der Kathode und der Membran z.B.
etwa 0,252J- bis etwa 1,016 cm, vorzugsweise etwa O,3l8 bis etwa
0,953 cm. Aus einem Drahtgewebe, -netz oder Streckmetall bestehende
Kathoden sind zweckmässigerweise in einem Abstand von etwa
0,051 bis etwa 0,508 cm, vorzugsweise von etwa 0,0?6 bis etwa 0,330 cm von der Membran angeordnet. Der Abstand zwischen der
Kathode und der Membran sollte so gross sein, dass die Wirksamkeit der Kathode nicht durch die Bildung einer Gasisolierschicht
herabgesetzt wird und das V/asserstoffgas ungehindert zwischen der
Membran und der Kathode entweichen kann.
Für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich Kembranen aus iner-feem,elastischem
Material mit Kationenaustauscher-Eigenschaften«
Die Membranen müssen undurchlässig sein für den hydrodynamischen Strom der Elektrolytflüssigkeit und für an der Anode erzeugte
Gase und Anionen. Eine geeignete Membran besteht z.B. aus Per-
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fluorsul fonsäure- oder Perfluorearbonsäureharz, aus einem Verbundmaterial
oder aus chemisch modifiziertem Perfluorsulfonsäure- oder Perfluorearbonsäureharz. Chemisch modifizierte Harze
sind mit Sulfonsäure-j Carbonsäur&>
Phosphorsäure-, Amid- oder
gruppen
Sulfonamia/ substituierte Harze. Verbundmembranen bestehen aus mehr als einer Schicht Perfluorsulfonsäure- oder Perfluorearbonsäureharz, wobei im Äquivalenzgewicht oder in der Ionenaustauscher-Kapazität zwischen mindestens zwei Schichta η ein
Sulfonamia/ substituierte Harze. Verbundmembranen bestehen aus mehr als einer Schicht Perfluorsulfonsäure- oder Perfluorearbonsäureharz, wobei im Äquivalenzgewicht oder in der Ionenaustauscher-Kapazität zwischen mindestens zwei Schichta η ein
gleichseitig
Unterschied besteht. Die Membran kann auch/aus Perfluorsulfonsäure-
und Perfluorearbonsäureharz bestehen.
Ein bevorzugtes Material für die Membran ist ein Perfluorsulfonsäureharz,
das aus einem Copolymeren von Polyfluorolefin und sulfoniertem Perfluorvinyläther besteht. Das Äquivalenzgewicht
dieses Perfluorsulfonsäureharzes beträgt etwa 900 bis etwa l600, vorzugsweise etwa 1100 bis etwa 1500. Das Perfluorsulfonsäure-
einem
harz kann als Träger mit/Polyfluorolefin kombiniert sein. Membranen aus Perfluorsulfonsäureharz sind im Handel unter der Bezeichnung "Nafion" erhältlich.
harz kann als Träger mit/Polyfluorolefin kombiniert sein. Membranen aus Perfluorsulfonsäureharz sind im Handel unter der Bezeichnung "Nafion" erhältlich.
Ebenfalls bevorzugt ist eine Membran aus Perfluorearbonsäureharz mit einer Ionenaustauscher-Kapazität von bis zu 1,3 Milliäquivalent
pro Gramm.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das
Verfahren bei einer Elektrolysezelle angewendet, in der die Öffnungen aufweisende Metallanode und die Abstandsvorrichtung
von der hydraulisch undurchlässigen Membran umschlossen sind«·
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Dadurch kann leichter ein gleich-massiger Abstand zwischen der
Membran und der Anodenoberfläche gehalten werden. Ausserdem wird
es dadurch leichter, den gewünschten Druckunterschied zwischen
dem Kathodenraum der Zelle und dem in sich geschlossenen Anodenraum
aufrecht zu halten.
Soll die Membran die Anode umschliessen, so hat sie zweckmässigerweise
die Form einer Röhre oder Folie und ist an den entsprechenden Kanten hitzeversiegelt,damit sie einen geschlossenen
Raum bildet.
Dadurch kann die gesamte Fläche dos Zellkörpers, die nicht vom
Anodenraum beansprucht wird, als Kathodonraum dienen, so dasfein
grosser Bereich für das Entweichen von Gas aus der Katholytflüssigkeit
zur Verfügung steht.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässigerweise für die
Herstellung von Chlor und Alkalimetallhydroxidlösungen durch
Elektrolyse von Alkalimetallchloriden eingesetzt. Beispiels-.
weise wird eine wässrige Natriumchloridlösung, die etwa 120 bis etwa 320 g/l NaCl enthält und einen pH-Wert von etwa 2 bis etwa
12 aufweist, in den Anodenraum eingespeist, in dem für die Anolytlösung
ein pH-Titert von etwa 2 bis etwa 6 aufrecht erhalten
wird. Durch Anlegen von elektrischem Strom wird eine Stromdichte von etwaO>5 bis etwa 5 kA/ni erzeugt. Im Kathodenraum werden
Natriumhydroxidlösungen hergestellt, die mindestens 200 g/l,
vorzugsweise mindestens 275 g/l und inbeaondere etwa ^-00 bis
etwa 800 g/l NaOH enthalten.
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Es i.'3t überraschend, da.no bei d3i· Herstellung von stark konzentrierten
AlkalimetallhydroXidlosungon, welche mindestens 300 g/l
Alkalimetallhydroxid enthalten, eine Vergrösserung des Abstands
zwischen Kathode und Membran ins rahmen de:j erfindun&sgemäösen
Verfahrens zu einer Verminderung der Zellsparmung fuhrt.
Aufgrund des niedrigen Differenzdrucks zwischen dorn Kathoden- und cbm Anodenraum wird zwischen der Membran und den Elektroden
ein gleichmässiger Abstand geheilten. Ausserdem v.'ird vermieden,
dass die Wirksamkeit der Zelle durch die Bildung einer Gasisolierschicht an den Elektroden herabgesetzt wird.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Es wird eine wie in Fig. 1 dargestellte Zelle verwendet, Vielehe im Anodenrauni als Anode ein Titannetz aufweist, das auf einer
Seite eine elektrochemisch aktive Schicht Rutheniumdioxid aufweist. Die Anode ist von der Kationenaustauscher-Membran mittels
eines Kunststoffnetzes im Abstand angeordnet, wodurch zwischen der Anode und der Membran ein gleichinä'ssiger Abstand von 1,587 mm
entsteht. Eine Membran aus Perfluorsulfonscureharz trennt
den Anodenraum vorn Kathodenr&um, welcher eine perforierte Platterrica
thode aus Stahl -mit-einer Dicke von 1,fjBy tnm aufweist,
die von der Membran In einem Abstand von 1,507 -ram angeordnet
ist. Die Membran -besteht aus einei- homogenen Folie von" 0,175 ra
Dicke aus einem Perfluor*su'J fonsivur--?barz nyit einem SquivalenzgeVJieilt
von IROO, welche wit/Poi;,i-otr&riuwr'-'t-hylen larr.iniert
ist» jhtlr AnGr3f-:i;r;ium vjird ilat-riunvcihloricl lösung in einer
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BAD OP.iGINAL
--27266 IS
Konzentration von 190 bin 255 ß/l NaCl bei einer Temperatur von
800C und einem pH--Wert von etwa 4^6 eingespeist. Die Zelle wird in
geha I ton,
Betriou /bit, die FIatholytfluscigk^it konzentriert ist; diese wird auf etwa 389 bit 1VO g/1 N'iOH gehalten. Die Gas.~uslasßöffnung des Anodenraums wird unter verminderten Druck gesetzt. Der verminderte Druck und der AnoJytflüssigkeitsstand werden verändert, damit der Dif t'erenzdruek vom Anodenraum zum Kathoden-» raum vei-ändert werdon kan-n. Bei jeder Veränderung öc.r> Diffez'onsdrucks \/ird dde ZeI!spannung gemessen und ei.; werden die entsprechenden Spannungakoeffizienten berechnet. Der PlüoKigkoitsstand des Katholyten v/ird über dan des Anolyten angehoben, um einen positiven Differensdruck voin Kathcdenraum zurr; AnodenrauK zu er-halten. Bei jeder Druckverminderung wird erneut die Zellspannung geinosssen und es werden die Spannungskoeffizienten berechnet. Die Ergebnisse (.siehe Fig. 2), zeigen, dass ein positiver Differenzdruck vcm Kathodenraum zum Anodenraum niedrigere Spannungskoeffizienten ergibt und damit einen wirk.·-nieren Zellbetrieb. Ein Anheben dos positiven Differenzdruck;; vorn Anodenraum zum Kathodenraum führt dagegen zu höheren Spannunc^koeffi-
Betriou /bit, die FIatholytfluscigk^it konzentriert ist; diese wird auf etwa 389 bit 1VO g/1 N'iOH gehalten. Die Gas.~uslasßöffnung des Anodenraums wird unter verminderten Druck gesetzt. Der verminderte Druck und der AnoJytflüssigkeitsstand werden verändert, damit der Dif t'erenzdruek vom Anodenraum zum Kathoden-» raum vei-ändert werdon kan-n. Bei jeder Veränderung öc.r> Diffez'onsdrucks \/ird dde ZeI!spannung gemessen und ei.; werden die entsprechenden Spannungakoeffizienten berechnet. Der PlüoKigkoitsstand des Katholyten v/ird über dan des Anolyten angehoben, um einen positiven Differensdruck voin Kathcdenraum zurr; AnodenrauK zu er-halten. Bei jeder Druckverminderung wird erneut die Zellspannung geinosssen und es werden die Spannungskoeffizienten berechnet. Die Ergebnisse (.siehe Fig. 2), zeigen, dass ein positiver Differenzdruck vcm Kathodenraum zum Anodenraum niedrigere Spannungskoeffizienten ergibt und damit einen wirk.·-nieren Zellbetrieb. Ein Anheben dos positiven Differenzdruck;; vorn Anodenraum zum Kathodenraum führt dagegen zu höheren Spannunc^koeffi-
Es viird eine wie te Fig. T. dargestellte Zelle verwendet* welche
im Anodenraum als Anode ein Titarüiets aufvreisu, das auf einer
Seite ein^ elektrcc:'Ui;)i£>ch aktive Schicht Ri3.thcmiumdio.xid auf-
\-'.niv,t. Die; Anode ΐν4:- von -J:~iCi· Y^-ii ί nr.'mvurtr-iiu.sohor-Mer:;'."' ^n
durch ein Kunstst.vffnetz ,r;-;;trc;nnt ■■■'-=};■·?■ t"*nat, wodurch τ·-1.·;!schon
dar An·'-w'i-: und d·..-/1 :\.ηίτ:-.η :r.ln gloic}i:;.:'ösi?;cr Ab;.tand vu'j 1,5--= V ··
, t; ? ... 809881/1026
BAD
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entsteht. Ejne Membran aus Perfluorsulfonnäureharz trennt
den Anodenraum vom Kathodenraum, welcher· eine Kathode aus einem
mit versetzten Scblitzöffnun;;->n verseVjcnrn Stahldrahtgewebe (s.
FIg, 4 bis 6) aufweist.Dieses Gewste ha-- tune Dicke von 1,587 ram
!■las öl· ich
bei einer' MaschenlMnge von jü_,J>
cm und einer/breite von 0,7 cm, gemessen von Mittelpunkt zu Mittelpunkt benachbarter Maschenbrücken.
Die Membran besteht aus einer homogenen, 0,175 mm dicken Folie aus Porfluorsulfonpär.roharz mit einem Ä'quivalenzgewicht
-■einor.i f;.;V7ebei!.ä.,ori.al ιχκ-,
von 1200, welche mit/PolytotrafluorUthylen laminiert ist.
von 1200, welche mit/PolytotrafluorUthylen laminiert ist.
In den Änodenraum wird eine Natriumchlorjdlosung in
einer Konzentration von 20 bis 22 Gewichtsprozent NaCl bei einer Temperatur von oO° C und einem pH-Wert von etwa 4,5 eingespeist.
Der Flüssigkeitsstand des Katholyten wird über dm des Anolyten gehalten,
um kontinuierlich einen Differensdruck von 10,l6 cm
vom Kathoäenraun zum Änodenraum zu gewährleisten. Bei diesem
Druck steht die Merr.bran mit der Abstandsvorrichtung und die
Abstellvorrichtung mit der elektrochemisch aktiven Obsrfläche
,der Anode in Berührung. Die Elektrolyse wird bei einer Strom-
.-;■■ ο etwa
dichte von 1,6 bis 1,8 kA/m über einen Zeitraum von/drei Wochen durchgeführt. Dabei wird im Kathodenraum Natriumhydroxidlösung
in einer Konzentration von 370 bis 410 g/l hergestellt. Während
des Zellbetriebs wird der Abstand zwischen der Kathode und der Membran von 12,7 nun bis zum Berührungspunkt der Membran mit
der Kathode verändert. BoI jeder Abstandsänderung werden die
Zellspannung und die Stromdichte gemessen und es wird der Span-■
nungskoeffizient berechnet... Wie aus·;-Kurve A in Fig. 3'ersichtlich,
niiTüut υ;:'.· Gpfü5Mi.::..-i...v:..;;:;-.!".l:.;:'fr.t aft, v;r»r.rv dor Abctand zwischen
Kathode und Membran von Ii-,7 ην.τ; auf 1,507 r::ni reduziert
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BAD ORIGINAL
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wird. Wird die Kathode noch dichter an die Membran herangebracht,
d.h. in einem Abstand von weniger als 1,587 mm dann steigt der
Spannungskoeffizient beträchtlich an und zeigt, dass die Wirksamkeit
der Zelle durch Bildung einer Gasxsolierschicht herabgesetzt wurde.
Es wird das Verfahren von Beispiel 2 angewendet, Jedoch wird
statt der perforierten Stahlplattenkathode eine Kathode aus Stahldrahtgewebe mit versetzten Schlitzöffnungen verwendet.
Alle anderen Zellfcomponenten sind gleich, einschliesslich
des Differenzdrueka und der NaOH-Konzentration. Die Kathode besteht aus einer perforierten Stahlplatte von 0*275 rom
Dicke (siehe Pig. 7)· Sie Perforationen haben einen Durchmesser
von 0,515 cm und sind O,6j55 era voneinander entfernt
(Lochmitte}, Innerhalb eines Zeitraums von drei Wochen wird der
Abstand zwischen der perforierten Plattenkathoda und der Membran
von 15,875 mm bis zum Berührungspunkt van Kathode und Membran veränderte
Wie Kurve B in Fig. > zeigt, nimmt der Spannung-sfcoeffi—
zient ebenfalls ab, wenn der Abstand zwischen Kathode, und Membran
von 15,875 mm bis auf 6,35 nim abnimmt. Beträgt der
Abstand zwischen Membran und Kathode weniger als 6,33 mm nimmt
der Spannungskoeffizient mit vermindertem Abstand- zu.
Die Beispiele 2 und J5 zeigen, dass bei konzentrierten NaOH-Losungen
der Abstand zwischen !Cathode und Membran von der Konstruktion
der Kathode abhängt, wann der Differerddruck vom Kathoden-
809881/1026
27266 'Zn
raum zum Anodenraum ausreichend hoch ist, um die Membran gegen
den Abstandhalter· zu drücken.
Es wird eine wie in Pig* 1 gezeigte Zelle verwendet, welche im
edner Seite -Anodenrauin als Anode ein Titanneth aufweist, das auf / mit einer
elektrochemisch aktiven Schicht RutheniuKidioxid versehen
ist. Die :Anode wird von einer Kationenaustauscher-Membran
durch ein Kunststoffnetz getrennt, das einen gleichmüssigen Abstand
zwischen der Anode und der Membran von 1,587 mm gewährleistet.
Eine Membran aus Perfluorsulfonsäureharζ trennt den
Anodenraum vom Kathodenraum, welcher eine Stahlnetzkathode
aufweist, die von der Membran in einem Abstand von 1,587 rnm
angeordnet ist. Die Membran besteht aus einer homogenen,—0,17
mm dicken Folie aus Perfiuorsulfons£ureharz mit einem Äquivalenz«
einem --Gewcibematerial aus
gewicht von 1200, welche mit/Polytetra:rj.uoräthylen laminiert
1st. In den Anodenraum wird Natriumchlorid lösung in einer Konzentration von 20 bis 22 Gewichtsprozent NaCl bei
einer Temperatur v-on 8o C und einem pH-Wert von etwa 4,5 eingespeist.
Der Plüssigkeisstand des Katholyten wird über dem des
"Anolyten gehatten, um einen Differenzdruck vom Xathodenraum zum
Anodenraum von 1Ό,ΐ6 cm aufrecht zu halten. Die Elektrolyse wird
bei einer Stromdichte von 1,6 bis 1,8 kA/m über einen Zeitraum
etwa
von/drei Wochen bei einem Zeilspannungskoeffizienten von 0,55 durchgeführt. Bei einer Kathoden-Stromausbeute von 70 Prozent wird ~HatriurnhydrQxiäiö"sung in einer Konzentration von 370
von/drei Wochen bei einem Zeilspannungskoeffizienten von 0,55 durchgeführt. Bei einer Kathoden-Stromausbeute von 70 Prozent wird ~HatriurnhydrQxiäiö"sung in einer Konzentration von 370
is 4 IX) g/l hergestellt. Während des Ze lib« triefen wird irn Katho-
803 3 81/10 2 8 0R!G|NAL inspected
2 3 27265
denraum im Spalt zwischen Membran und Kathode Wasserstoffgas gebildet. Weder an der Anode noch an der Kathode wird jedoch die
Bildung einer Gasisolierschicht festgestellt.
Patentansprüche
ORIGINAL INSPECTED 803081/1026
•IS -
i-eerse ire
Claims (2)
1. Verfahren zur Elektrolyse In Elektrolysezelle·!^ bestellend
aus einem eine öffnungen aufweisende Anode und eine Anolytlc—
surig enthaltenden Anodenraum, einem eine Öffnungen aufweisende Metallkathode und eine Katholytlösung enthaltenden Kathodenraum,
einer hydraulisch undurchlässigen Membran, welche Anoden- und Kathodenrauni voneinander trennt, sowie aus einer zwischen der
Anode und der hydraulisch undurchlässigen Membran angeordneten Abstandsvorrichtung, dadurch gekennzeichnet,
dass durch einen positiven Differenzdruck vom Kathodenraum zum Anodenrautn die hydraulisch undurchlässige Membran und die Abstansvorrichtung
derart miteinander in Kontakt stehen, dass zwischen der Anode und der hydraulisch undurchlässigen Membran
ein gleichrnässiger Abstand aufrecht erhalten wird, wobei der
Differenzdruck ausreicht, um die Membran gegen die Abstandsvorrichtung
zu drücken.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
die Kathode zur Bildung einer Gasaustrittszone in einem Abstand von etwa 0,051 bis etwa 1,524 cm von der hydraulisch undurchlässigen
Membran angeordnet ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hydraulisch undurchlässige Membran aus einem Perfluor-»
sulfonsäure-,Perfluorcarbonsäure-, chemisch modifiziertem Perfluor^ulfoncr-uro-
oder ehocicch irocUfiziertem Perflucrcarbonsäuren
ar ζ oder au.i einen entsprechenden Verbundmaterial besteht,
§03881/1016
ORiGSNAL INSPECTED
^7266
^. Verfahren nr..oh Anspruch 1 bis J>, dadurch :;ei:onn:' Jc·1;--.'^,
dass die Abstandsvorriehtun ; aus e:inoi:s Prar>tr_ ·. :b~ c;K··· -nobs
besteht, welches au;-, Glas".- -ern, Aü!k .-tiTäe;., ■-■·.; netr. T'i-:..:t...tc"f
wie PolyfJuorolefincm, FcOyvSnylchlc- ^d, Ρο.Ί;,-...Λ^νίπη ν<\ϊ·.:? pn":.
vinyllüonchiarid od.^r aus mi\, ΚχιηνζιιΙοΓΤ b'\;-;vi.chi:ei;o.; urxfasern
hergestellt ist.
5. Vorfahren nach Anspruch 1 bir; h, dadurch ?;οkeim!>·.·: .lehnst,
dass die- Abstandsvors-ichtung eine Uic-ke von etwa CfOr';j bi.s
etv;a 0,203 cm aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 W? 5, dadurch gekennzeichiic'r ?
dass die Anode und die Abctandsvorrichtunp; von
der hydraulisch und.urchlL'ooigen Kercbran utiu-chlossen sind.
7. Verfahren nach Annn.'uoh 1 bis C3 dadurch gel:eni.zc-ichr.c-t:.
dass die hydraulisch undurchlässige "embrp.n aus Perf ] uorsul i'or:·-
säureharz, chemisch modifiziertem Perfluoi'su.1 fonsäureharK c-;lor
aus einem entsprechenden VerbundTaatarial bt·.';teilt.
δ. Verfahren nach Anspruch 1 bis "J1 dadurch gokenriceichi.-. t,
dass die Kathode aus eir.eii: Metall in Γ-όπ»; eines Drahtc-reviebuj-:
oder -netzes oder eines Sti^eckni-Mtalls besteht und von der
hydraulisch undurchlässigen !-!embran in cinom Abstand von etwa
0,051 bis etwa O,5O8 cn: angeordnet ist.
BAD 80S881/1026
9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 1J, dadurch p;okennzeichnei,
dass die Kathode aus einor perforierten Metallplatte oder »folie
be r. teilt und in einem Abstand von etwa 0.25^ bis etwa 1,016 cm
von der hydraulisch i-ndurchli'ssrlgen Membran angeordnet ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
dass die Kathode in einem Abotand von etwa 0,076 bis etwa
1,016 cd von der hydrauj.isch undurchlässigen Membran angeordnet
ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyseselle einpolig ist.
3 2. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch ^kennzeichnet,
dass dor positive- Differenzdruck einem hydrostatischen Druck
von etwa 0,025 bis etvra 6'3,lj cm entspricht, gemessen als hydrostatischer
Druck der Kutholyt lösung plus dem Gasdruck über dieser
Lönunc minus der f.umme von hydrostatischem Druck der Anolytlösung
und Gasdruck über dieser Lösung.
13, Verfahren nach Anspruch 8, . dadurch go ken η 7.0 lehnet,
dass der positive Differen:odruck etwa 5,1 bis etwa 50,8 cm
betragt.
1^» Verfahren nach Ansy-rucih IJ s dadurch gckcnny-oichnct,
dnr:s eier poGitJvo DifferenzdrucU etwa 10,16 bis etwa 38,1 cm
■■';£
8OS381/1O20
ORIGINAL INSPECTED
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt aus einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallchloride;
und der Katholyt aus einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids besteht.
16. Verfahren nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet,
dass die Alkaliir.etallchl oridlösung Natriumchloridlösung mit
einem pH-Wert von etwa 2 bis etwa 6 und die Alkalimetallhydroxid~
lösung Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von mindestens
200 g/l NaOH ist.
17. Verfahren nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet,
dass die Natriumhydroxidlösung in einer Konzentration von mindestens 275 g/l NaOII vorliegt.
18. Verfahren nach Anspruch I5 bis I7,dadurch gekennzeichnet,
dass die Natriumhydr oxid lösung in einer Konzentration von etv/a 300 bis etwa 800 g/l NaOH vorliegt.
19. Vorrichtung zur Dur-chführung des Verfahrens nach Anspruch
1 bis 18, gekennzeichnet durch eine einpolige Elektrolysezelle 1 mit einem Anodenra.um 10 und einem Kathodenraum 12, welche durch
einen für Kationen durchlässigen Separator 14 getrennt sind,
mit einer Öffnungen aufweisenden, verstellbaren Metallanode l6, einer Abs t and s vor richtung 22, welche die Anode Io von dem für Ka.t>
ionen durchlässigen Separator 14 trennt, und mit einer Öffnungen aufweisenden, verstellbaren Ketallkathocle 24.
809881/1026
r ORIGINAL INSPECTED
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