DE2827266A1

DE2827266A1 - Verfahren zur elektrolyse in einer membranzelle unter einhaltung eines durch druckbeaufschlagung erzielten gleichmaessigen abstands sowie vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2827266A1
Application number: DE19782827266
Authority: DE
Inventors: Byung Kyu Ahn; Ronald Lynnewood Dotson; David Dixon Justice
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1977-06-27
Filing date: 1978-06-21
Publication date: 1979-01-04
Also published as: JPS5411079A; CA1113421A; IT1105363B; GB1599191A; BR7803897A; AU519625B2; IT7849951A0; BE868503A; AU3631378A; FR2396096A1; JPS607710B2; US4105514A; NL7806848A

Description

"Verfahren zur Elektrolyse in einer Membranzelle unter Einhaltung eines durch Druckbeaufschlagung erzielten gleichrr.ässigen Abstands sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens"

⁷· ^{Juni 197T} ■

-^A- - ^Nr·

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Bei der Herstellung von Alkalimetallhydroxlden in rnembranartigen Elektrolysezellen werden als Membran Materialien ir.it Ionenaustauscher-Eigenschaften verwendet. Dadurch können Lösungen mit einer hohen Konzentration von Alkalimetallhydroxide»! erhalten werden. Pur die Herstellung dieser hochkonzentrierten Lösungen in handelsüblichen Elektrolysezellen ist jedoch eine hohe Zellspannung erforderlich; ausserdem fallen hohe Stroir.kosten für den Betrieb der Zelle an.

Gewöhnlich ist die Membran derart auf der Kathode angeordnet, dass zwischen der Membran und der Kathode wenig oder gar koi.n Abstand besteht. Dies verhindert das Entweichen von Wasserstoffblasen, die sich an der Kathode bilden; sie v/erden in dem Spalt zwischen Kathode und Membran festgehalten. Die Bildung von V/asserstoffblasen wiedcrur.; erhöht die ZgI?.spannung.

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Es erweist sich daher als vorteilhaft, zwischen der Kathode und der Ionenaustauscher-Membran einen ausreichend breiten Zv;J schonraum zu belassen, damit die Wasserstoffblasen entweichen könnon. Dies kann dadurch erreicht worden, dass vom Kathodenraum zum Anodenraum ein positiver Differenzdruck angelegt wird.

Die deutsche Offenlo.^ungsschrift 2 510 .-596 beschreibt eine zweipolige Elektrolysezelle, in dor der Flüssigkeitsstand im Kathodenraum etwa 0,2 bis 5 in über dem Flüssigkeitsstand im Anodenraum liegt, so dass ein Druckgc-fLille entsteht. In dieser zweipoligen Zelle werden die im Kathoden- und Anodenrauin erzeugten Gasblasen hinter gasdurchlässigen Elektroden freigesetzt. Der Abstand hinter den Elektroden ist grosser als der Abstand zwischen den Elektroden und der Kationenaustauscher-Mcmbran. Der Zellbetrieb beI^-1Uht auf der durch das Entweichen der Gasb] äsen erzeugten Turbulenz. Die Gasblasen verhindern, dass zwischen der Anode und der Membran ein Kontakt entsteht. Die Elektroden sind fest fixiert, und jeweils zwischen den Elektroden und der Membran besteht ein enger Spalt.

Bei der Zelle gernäss der deutschen Offenlegungsschrift 2 51o ist jedoch kein gleichmUüsiger Abstand zwischen den Elektroden und der Membran vorgesehen. Darüber hinaus wird mit hohem Druck und hohen Stromdichten gearbeitet, was Zellbestandteile erfordert, die druck« und temperaturbeständig sind, was wiederum zu erhöhten Kapitalisten führt. Ausserdem müssen die Zollen ungewöhnlich hoch tüin, dnir.it sin X atholyt-Flüssigkeit ^s), and erzielt vier de η kann, wie er für das Erreichen des; hohen Drucks erfor-

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derlich ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war en daher, ein Elektrolysevex^fahren zur Verfugung zu stellen, bei dein zwischen den Elektroden und der hydraulisch undurchlässigen Membran ein gleichmassiger Abstand gehalten wird, urn die Zeil spannung zu reduzieren.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Elektrolyseverfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem zwischen dem Kathodenraum und dem Anodenraum ein niedriger Differenzdruck aufrecht erhalten vrJrd.

Weiterhin war es Aufgabe der Erfindung, ein Elektrolyseverfahren zur Verfügung zu stollen, bei dem bei der Herstellung konzentrierter Katholytlösunr;on durch Reduzierung der Stromspannung die Energieko.sten gesenkt werden.

Schliesslich war es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, bei dam vermieden wird, dass die Wirksamkeit der Zelle durch die Bildung einer Gasisolierschicht an den Elektroden herabgesetzt wird.

Diese und andere Aufgaben dor vorliegenden Erfindung werden durch ein Verfahren zur Elektrolyse in Elektrolysezellen, bedrohen« ι aus einem eine Öffnungen aufweisende Anode und eine Ano'J,/t-lüsung on·,;··.;*;, tonnen AnodcnrouKi, einem eine Hotallkathode mit r^ringer V^snersto'T Überspannung und eine Katholytlösung

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enthaltenden Kathodenraura_f einer hydraulisch undurchlässigen Membran, welche Anoden- und Kathodenraum voneinander trennt, sowie aus einer zwischen der Anode und der hydraulisch undurchlässigen Membran angeordneten Abstandsvorrichtung, gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass durch einen positiven Differenzdruck vom Kathodenraura zum Anodenraum die hydraulisch undui'ch** lässige Membran und die Abstandsvorrichtung derart miteinander in Kontakt stehen, dass zwischen der Anode und der hydraulisch undurchlässigen Membran ein gleichmässiger Abstand aufrecht erhalten wird, wobei der positive Differenzdruck ausreicht, um die Membran gegen die Abstandsvorrichtung zu drücken.

Die Erfindung wird anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt in einer schematischen Darstellung eine für das erfindungsgemässe ^erfahren geeignete Elektrolysezelle.

Fig. 2 zeigt in einem Diagramm das Verhältnis zwischen Spannungskoeffizienten und Differenzdruck für Anolyt- und Katholytdruck.

Fig. 5 zeigt in einem Diagramm das Verhältnis zwischen Spannungskoeffizienten und Kathoden-Membran-Abstand bei zwei verschiedenen Kathoden.

Fig. 4- zeigt in einem Aufriss einen Teil einer für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Kathode, welche aus einem Drahtgewebe mit versetzten Schlitzöffnungen besteht.

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Fig. 5 zeigt eine Endansicht der Kathode von Fig. k. Fig. 6 zeigt eine Seitenansicht der Kathode von Fig. k.

Fig. 7 zeigt eine Endansicht eines Teil einer für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten perforierten Plattenkathode-.-

Fig. 1 zeigt eine einpolige Elektrolysezelle 1 mit einem Anodenraum 10 und einem Kathodenraum 12, welche durch einen für Kationen durchlässigen Separator l4 getrennt sind. Die vex'stellbare Anode 16 besteht aus einem- öfnnungen aufweisenden Metallnetz mit Gewindeflanschen l8, durch die die Anode ].6 verstellbar an · der* Anodenplatte 20 befestigt ist. Die Abstandsvorrichtung 22 trennt die Anode 16 von dem für Kationen durchlässigen Separator Ik. Die verstellbare Kathode 2k im Kathodenraum 12 besteht aus einem Öffnungen aufweisenden Metallnetz mit Gewindeflanschen 20, durch die die Kathode 2k verstellbar an der Kathodenplatte 26 befestigt ist. Die Zelle 1 weist die dargestellten Einlass- und Auslassöffnungen für die Zufuhr und den Abzug der Anolytlösung sowie für den Abzug der Katholytlösung und der Elektrolyseprodukte auf.

Beim Betrieb der einpoligen Zelle gemäss Fig. 1 wird vom Kathodenraum zur hydraulisch undurchlässigen Membran ein positiver Druck angelegt, um zwischen der Membran und der Abstandsvorrichtung, welche mit einer Seite der Anode in Berührung steht, einen Kontakt aufrecht zu halten. Der Druck sollte ausreichend sein, um zwischen der Membran und der Abstandsvorrichtung bzw*

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zwischen der Abstandsvorrichtung und der Anode einen Kontakt aufrecht zu halten, so dass zwischen der Anode und der Membran ein gleichmässiger Elektrolyt-Abstand besteht. Geeignete Differenzdrucke sind so definiert, dass der hydrostatische Druck des Katholyten plus der Gasdruck über dem Katholyten minus der hydrostatische Druck des Anolyten minus der Gasdruck über dem Anolyten etwa 0,025 bis etwa 63*5 cm beträgt, wenn die Lösung im Kathodenraum einer gasfreien Lösung mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,05 bis etxva 1,55 und die Lösung im Anodenraum einer gasfreien Lösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,08 bis 1,20 entspricht. Vorzugsweise beträgt der Differenzdruck etwa 5,1 bis etwa 50,8, insbesondere etwa 10,2 bis 38,1 und höchst vorzugsweise etwa 10,2 bis etwa 30,5 om.

Als Anode können im erfindungsgemässen Verfahren öffnungen aufweisende Metallkonstruktionen verwendet werden, welche mindestens teilweise mit einem elektrisch leitenden, elektrokatalytisch aktiven Material beschichtet sind. Für diese Zweck geeignete Metalle sind Ventilmetalle wie Titan oder Tantal oder mit einem Ventilmetall plattierte Metalle wie Stahl, Kupfer oder Aluminium. Die Oberfläche des Ventilmetalls sollte mindestens teilweise mit einer dünnen Auflage eines elektrokatalytisch aktiven Materials_/ wie einem Metall, einem Metalloxid oder einer Metallegierung der Platingruppe oder deren Gemischen beschichtet sein. "Platingruppe" bedeutet Metalle wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin.

Die öffnungen aufweisende Metallkonstruktion kann verschiedene

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Formen aufweisen, es kann z.B. eine perforierte Platte oder Folie, ein Drahtgewebe oder ein Drahtnetz oder ein Streckmetall sein. Die Anoden weisen eine ebene Oberfläche mit Öffnungen auf, welche zweckmässigerweise so gross sind, dass Flüssigkeit durch die Anodenoberfläche strömen kann. Die öffnungen aufweisende Metallkonstruktion hat eine Dicke von etwa 0,07 bis etwa 0,25, vorzugsweise von etwa 0,13 bis etwa 0,20 cm .

Gemäss einem Ausführungsbeispiel der Erfindung besteht die Anode aus zwei Öffnungen aufweisenden Drahtnetzen, die im Abstand voneinander angeordnet sind, um den Durchfluss von Halogengas und Anolytlösung zu ermöglichen und um leitfähige Träger aufzunehmen, die elektrischen Strom liefern. Die Drahtnetze sind oben, unten und an den Vorderseiten geschlossen und bilden so einen in sich geschlossenen Raum.

Die öfnnungen aufweisenden Metallanoden sind mit Hilfe von leitfähigen Trägern auf einer Anodenplatte befestigt. Bei den Trägern handelt es sich z.B. um Stäbe, die an die elektrochemisch aktiven Oberflächen elektrische Energie liefern. Die Anodenplatte besteht gänzlich oder teilweise aus einem elektrisch leitenden Material wie Stahl, Kupfer, Aluminium, Titan oder aus einem Gemisch dieser Metalle. Wenn das elektrisch leitende Material durch die Alkalimetallchloridlösung oder durch Chlorgas angegriffen weiten kann, wird es zweckmässigerweise mit einem chemisch inerten Material beschichtet.

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Die elektrokatalytisch beschichteten Teile der Öffnungen aufweisenden Metallanode werden durch einen Abstandhalter daran gehindert, an der Membran anzuhaften. Ein direkter Kontakt zwischen der Membran und den elektrokatalytisch beschichteten Teilen würde zum Verlust von Stromausbeute führen, bei Verwendung einer Platinbeschichtung kann die Platinkornponente in der Elektrodenoberfläche vermindert oder sogar vollkommen entfernt werden.

Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung besteht der Abstandhalter aus einem Drahtsieb oder -netz aus einem nicht leitenden, Chlor-beständigen Material, z.B. aus Glasfasern, Asbestfäden, einem Kunststoff, wie Polyfluroolefinen, Polyvinylchlorid, Polypropylen oder Polyvinylidenchlorid, oder aus mit Kunststoff,, wie Polyfluorolefinen, z.B. Polytetrafluorathylen, beschichteten Glasfasern.

Die Abstandsvorrichtung sollte eine geeignete Dicke aufweisen, damit der gewünschte Abstand zwischen der Anodenoberfläche und der Membran gewährleistet ist. Eine geeignete Dicke ist z.B. etwa 0,007 bis etwa 0,318 cm; vorzugsweise weist die Abstandsvorrichtung eine Dicke von etwa 0,025 bis etwa 0,203 cm auf. Die Maschenweite des Drahtgewebes sollte so beschaffen sein, dass Kochsalzlösung zwischen der Anode und der Membran hindurch-' fliessen kann. Eine geeignete Maschenweite ist z.B. etwa 0,5 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 12 Fäden pro Längszoll. Die Abstandsvorrichtung kann aus einem Gewebe oder Faservlies bestehen, das z.B. durch Schlitzkalandrieren oder durch Strang-

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pressen hergestellt wird.

Die Abstandsvorrichtung kann, falls erwünscht, an der Anodenoberfläche befestigt werden, z.B. durch Klemmen, Schnüre, Drähte, Klebstoff u.a..

Da im erfindungsgemässen Verfahren ein ausreichend hoher Druck von der Kathode zur Membran angelegt wird, um zwischen dieser und der Abstandsvorrichtung und vorzugsweise zwischen der Abstandsvorrichtung und der Anode einen Kontakt aufrecht zu halten, weist der Abstand zwischen der Anode und der Membran vorzugsweise die Dicke der Abstandsvorrichtung auf, und zwar etwa 0,007 bis etwa 0,318 cm, vorzugsweise etwa 0,025 bis etwa 0,203 cm.

Der Abstand zwischen den Kathoden und aev Membran ist gleich gross oder grosser als der Abstand zwischen den Anodenoberflächen und der Membran. Ausserdem befindet sich in dem Spalt zwischen Kathode und Membran kein störendes Material, wie z.B. ein Abstandhalter, damit im Bereich zwischen der Membran und der Kathode eine grö'sstmögliche Menge an Wasserstoff gas entweichen kann. Die Kathoden sind in einem Abstand von etwa 0,051 bis etwa 1,524 cm, vorzugsweise etwa 0,070 bis etwa 1,016 cm von der Membran angeordnet.

Als Kathoden werden Kathoden mit geringer Wasserstoffüberspannung verwendet, z.B. Metallkonstruktionen aus Stahl, Nickel oder Kupfer oder aus Legierungen dieser Metalle. Titan, welches eben-

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falls geeignet ist, sollte zweekrmiasigerweise mit einem Material beschichtet sein, das eine niedrige Wasserstoffüberspannung aufweist. Die Kathoden sind vorzugsweise so gestaltet, dass sie das Entweichen von Wassei'stoffgas aus der Katholytflüssigkeit erleichtern, Zweekinässlgerweise sind mindestens etwa 10 Prozent der Kathodenoberfläche offen, vorzugsweise jedoch etwa 30 bis etwa 70 Prozent, insbesondere etwa 45 bis etwa 65 Prozent.

öffnungen aufweisende Metallkonstruktioneri," welche sich als Kathoden eignen, sind z.B. perforierte Platten oder Folien, Drahtgewebe oder -netze oder sie bestehen aus Streckmetall. Wird eine perforierte Platte oder Folie als Kathode verwendet, so beträgt der Abstand zwischen der Kathode und der Membran z.B. etwa 0,25²J- bis etwa 1,016 cm, vorzugsweise etwa O,3l8 bis etwa 0,953 cm. Aus einem Drahtgewebe, -netz oder Streckmetall bestehende Kathoden sind zweckmässigerweise in einem Abstand von etwa 0,051 bis etwa 0,508 cm, vorzugsweise von etwa 0,0?6 bis etwa 0,330 cm von der Membran angeordnet. Der Abstand zwischen der Kathode und der Membran sollte so gross sein, dass die Wirksamkeit der Kathode nicht durch die Bildung einer Gasisolierschicht herabgesetzt wird und das V/asserstoffgas ungehindert zwischen der Membran und der Kathode entweichen kann.

Für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich Kembranen aus iner-feem,elastischem Material mit Kationenaustauscher-Eigenschaften« Die Membranen müssen undurchlässig sein für den hydrodynamischen Strom der Elektrolytflüssigkeit und für an der Anode erzeugte Gase und Anionen. Eine geeignete Membran besteht z.B. aus Per-

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fluorsul fonsäure- oder Perfluorearbonsäureharz, aus einem Verbundmaterial oder aus chemisch modifiziertem Perfluorsulfonsäure- oder Perfluorearbonsäureharz. Chemisch modifizierte Harze sind mit Sulfonsäure-j Carbonsäur&> Phosphorsäure-, Amid- oder

gruppen
Sulfonamia/ substituierte Harze. Verbundmembranen bestehen aus mehr als einer Schicht Perfluorsulfonsäure- oder Perfluorearbonsäureharz, wobei im Äquivalenzgewicht oder in der Ionenaustauscher-Kapazität zwischen mindestens zwei Schichta η ein

gleichseitig

Unterschied besteht. Die Membran kann auch/aus Perfluorsulfonsäure- und Perfluorearbonsäureharz bestehen.

Ein bevorzugtes Material für die Membran ist ein Perfluorsulfonsäureharz, das aus einem Copolymeren von Polyfluorolefin und sulfoniertem Perfluorvinyläther besteht. Das Äquivalenzgewicht dieses Perfluorsulfonsäureharzes beträgt etwa 900 bis etwa l600, vorzugsweise etwa 1100 bis etwa 1500. Das Perfluorsulfonsäure-

einem
harz kann als Träger mit/Polyfluorolefin kombiniert sein. Membranen aus Perfluorsulfonsäureharz sind im Handel unter der Bezeichnung "Nafion" erhältlich.

Ebenfalls bevorzugt ist eine Membran aus Perfluorearbonsäureharz mit einer Ionenaustauscher-Kapazität von bis zu 1,3 Milliäquivalent pro Gramm.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren bei einer Elektrolysezelle angewendet, in der die Öffnungen aufweisende Metallanode und die Abstandsvorrichtung von der hydraulisch undurchlässigen Membran umschlossen sind«·

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Dadurch kann leichter ein gleich-massiger Abstand zwischen der Membran und der Anodenoberfläche gehalten werden. Ausserdem wird es dadurch leichter, den gewünschten Druckunterschied zwischen dem Kathodenraum der Zelle und dem in sich geschlossenen Anodenraum aufrecht zu halten.

Soll die Membran die Anode umschliessen, so hat sie zweckmässigerweise die Form einer Röhre oder Folie und ist an den entsprechenden Kanten hitzeversiegelt,damit sie einen geschlossenen Raum bildet.

Dadurch kann die gesamte Fläche dos Zellkörpers, die nicht vom Anodenraum beansprucht wird, als Kathodonraum dienen, so dasfein grosser Bereich für das Entweichen von Gas aus der Katholytflüssigkeit zur Verfügung steht.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässigerweise für die Herstellung von Chlor und Alkalimetallhydroxidlösungen durch Elektrolyse von Alkalimetallchloriden eingesetzt. Beispiels-. weise wird eine wässrige Natriumchloridlösung, die etwa 120 bis etwa 320 g/l NaCl enthält und einen pH-Wert von etwa 2 bis etwa 12 aufweist, in den Anodenraum eingespeist, in dem für die Anolytlösung ein pH-^Titert von etwa 2 bis etwa 6 aufrecht erhalten wird. Durch Anlegen von elektrischem Strom wird eine Stromdichte von etwaO>5 bis etwa 5 kA/ni erzeugt. Im Kathodenraum werden Natriumhydroxidlösungen hergestellt, die mindestens 200 g/l, vorzugsweise mindestens 275 g/l und inbeaondere etwa ^-00 bis etwa 800 g/l NaOH enthalten.

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Es i.'3t überraschend, da.no bei d3i· Herstellung von stark konzentrierten AlkalimetallhydroXidlosungon, welche mindestens 300 g/l Alkalimetallhydroxid enthalten, eine Vergrösserung des Abstands zwischen Kathode und Membran ins rahmen de:j erfindun&sgemäösen Verfahrens zu einer Verminderung der Zellsparmung fuhrt. Aufgrund des niedrigen Differenzdrucks zwischen dorn Kathoden- und cbm Anodenraum wird zwischen der Membran und den Elektroden ein gleichmässiger Abstand geheilten. Ausserdem v.'ird vermieden, dass die Wirksamkeit der Zelle durch die Bildung einer Gasisolierschicht an den Elektroden herabgesetzt wird.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wird eine wie in Fig. 1 dargestellte Zelle verwendet, Vielehe im Anodenrauni als Anode ein Titannetz aufweist, das auf einer Seite eine elektrochemisch aktive Schicht Rutheniumdioxid aufweist. Die Anode ist von der Kationenaustauscher-Membran mittels eines Kunststoffnetzes im Abstand angeordnet, wodurch zwischen der Anode und der Membran ein gleichinä'ssiger Abstand von 1,587 mm

entsteht. Eine Membran aus Perfluorsulfonscureharz trennt den Anodenraum vorn Kathodenr&um, welcher eine perforierte Platterrica thode aus Stahl -mit-einer Dicke von 1,fjBy tnm aufweist, die von der Membran In einem Abstand von 1,507 -ram angeordnet ist. Die Membran -besteht aus einei- homogenen Folie von" 0,175 ra Dicke aus einem Perfluor*su'J fonsivur--?barz nyit einem SquivalenzgeVJieilt von IROO, welche wit/Poi;,i-otr&riuwr'-'t-hylen larr.iniert

ist» jhtlr AnGr3f-:i;r;ium vjird ilat-riunvcihloricl lösung in einer

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Konzentration von 190 bin 255 ß/l NaCl bei einer Temperatur von 80⁰C und einem pH--Wert von etwa 4^6 eingespeist. Die Zelle wird in

geha I ton,
Betriou /bit, die FIatholytfluscigk^it konzentriert ist; diese wird auf etwa 389 bit ¹VO g/1 N'iOH gehalten. Die Gas.~uslasßöffnung des Anodenraums wird unter verminderten Druck gesetzt. Der verminderte Druck und der AnoJytflüssigkeitsstand werden verändert, damit der Dif t'erenzdruek vom Anodenraum zum Kathoden-» raum vei-ändert werdon kan-n. Bei jeder Veränderung öc.r> Diffez'onsdrucks \/ird dde ZeI!spannung gemessen und ei.; werden die entsprechenden Spannungakoeffizienten berechnet. Der PlüoKigkoitsstand des Katholyten v/ird über dan des Anolyten angehoben, um einen positiven Differensdruck voin Kathcdenraum zurr; AnodenrauK zu er-halten. Bei jeder Druckverminderung wird erneut die Zellspannung geinosssen und es werden die Spannungskoeffizienten berechnet. Die Ergebnisse (.siehe Fig. 2), zeigen, dass ein positiver Differenzdruck vcm Kathodenraum zum Anodenraum niedrigere Spannungskoeffizienten ergibt und damit einen wirk.·-nieren Zellbetrieb. Ein Anheben dos positiven Differenzdruck;; vorn Anodenraum zum Kathodenraum führt dagegen zu höheren Spannunc^koeffi-

Beispiel 2

Es viird eine wie te Fig. T. dargestellte Zelle verwendet* welche im Anodenraum als Anode ein Titarüiets aufvreisu, das auf einer Seite ein^ elektrcc:'Ui;)i£>ch aktive Schicht Ri3.thcmiumdio.xid auf- \-'.niv,t. Die; Anode ΐν⁴:- von -J:~iCi· Y^-ii ί nr.'mvurtr-iiu.sohor-Mer:;'."' ^n durch ein Kunstst.vffnetz ,r;-;;trc;nnt ■■■'-=};■·?■ t"*nat, wodurch τ·-¹.·;!schon dar An·'-w'i-: und d·..-/¹ :\.ηίτ:-.η :r.ln gloic}i:;.^:'ösi?;cr Ab;.tand vu'j 1,5--= V ·· , _t; _? ... 809881/1026

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entsteht. Ejne Membran aus Perfluorsulfonnäureharz trennt den Anodenraum vom Kathodenraum, welcher· eine Kathode aus einem mit versetzten Scblitzöffnun;;->n verseVjcnrn Stahldrahtgewebe (s.

FIg, 4 bis 6) aufweist.Dieses Gewste ha-- tune Dicke von 1,587 ram

!■las öl· ich bei einer' MaschenlMnge von jü_,J> cm und einer/breite von 0,7 cm, gemessen von Mittelpunkt zu Mittelpunkt benachbarter Maschenbrücken. Die Membran besteht aus einer homogenen, 0,175 mm dicken Folie aus Porfluorsulfonpär.roharz mit einem Ä'quivalenzgewicht

-■einor.i f;.;V7ebei!.ä.,ori.al ιχκ-,
von 1200, welche mit/PolytotrafluorUthylen laminiert ist.

In den Änodenraum wird eine Natriumchlorjdlosung in einer Konzentration von 20 bis 22 Gewichtsprozent NaCl bei einer Temperatur von oO° C und einem pH-Wert von etwa 4,5 eingespeist. Der Flüssigkeitsstand des Katholyten wird über dm des Anolyten gehalten, um kontinuierlich einen Differensdruck von 10,l6 cm vom Kathoäenraun zum Änodenraum zu gewährleisten. Bei diesem Druck steht die Merr.bran mit der Abstandsvorrichtung und die Abstellvorrichtung mit der elektrochemisch aktiven Obsrfläche ,der Anode in Berührung. Die Elektrolyse wird bei einer Strom-

.-;■■ ο etwa

dichte von 1,6 bis 1,8 kA/m über einen Zeitraum von/drei Wochen durchgeführt. Dabei wird im Kathodenraum Natriumhydroxidlösung in einer Konzentration von 370 bis 410 g/l hergestellt. Während des Zellbetriebs wird der Abstand zwischen der Kathode und der Membran von 12,7 nun bis zum Berührungspunkt der Membran mit der Kathode verändert. BoI jeder Abstandsänderung werden die Zellspannung und die Stromdichte gemessen und es wird der Span-■ nungskoeffizient berechnet... Wie aus·;-Kurve A in Fig. 3'ersichtlich, niiTüut υ;:'.· Gpfü5Mi.::..-i...v:..;;:;-.^!".l:.;:'fr.t aft, v;r»r.rv dor Abctand zwischen Kathode und Membran von Ii-,7 ην.τ; auf 1,507 r:_:ni reduziert

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wird. Wird die Kathode noch dichter an die Membran herangebracht, d.h. in einem Abstand von weniger als 1,587 mm dann steigt der Spannungskoeffizient beträchtlich an und zeigt, dass die Wirksamkeit der Zelle durch Bildung einer Gasxsolierschicht herabgesetzt wurde.

Beispiel j5

Es wird das Verfahren von Beispiel 2 angewendet, Jedoch wird statt der perforierten Stahlplattenkathode eine Kathode aus Stahldrahtgewebe mit versetzten Schlitzöffnungen verwendet. Alle anderen Zellfcomponenten sind gleich, einschliesslich des Differenzdrueka und der NaOH-Konzentration. Die Kathode besteht aus einer perforierten Stahlplatte von 0*275 rom Dicke (siehe Pig. 7)· Si^e Perforationen haben einen Durchmesser von 0,515 cm und sind O,6j55 era voneinander entfernt (Lochmitte}, Innerhalb eines Zeitraums von drei Wochen wird der Abstand zwischen der perforierten Plattenkathoda und der Membran von 15,875 mm bis zum Berührungspunkt van Kathode und Membran veränderte Wie Kurve B in Fig. > zeigt, nimmt der Spannung-sfcoeffi— zient ebenfalls ab, wenn der Abstand zwischen Kathode, und Membran von 15,875 mm bis auf 6,35 nim abnimmt. Beträgt der Abstand zwischen Membran und Kathode weniger als 6,33 mm nimmt der Spannungskoeffizient mit vermindertem Abstand- zu.

Die Beispiele 2 und J5 zeigen, dass bei konzentrierten NaOH-Losungen der Abstand zwischen !Cathode und Membran von der Konstruktion der Kathode abhängt, wann der Differerddruck vom Kathoden-

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raum zum Anodenraum ausreichend hoch ist, um die Membran gegen den Abstandhalter· zu drücken.

Beispiel 4

Es wird eine wie in Pig* 1 gezeigte Zelle verwendet, welche im

edner Seite -Anodenrauin als Anode ein Titanneth aufweist, das auf / mit einer elektrochemisch aktiven Schicht RutheniuKidioxid versehen ist. Die :Anode wird von einer Kationenaustauscher-Membran durch ein Kunststoffnetz getrennt, das einen gleichmüssigen Abstand zwischen der Anode und der Membran von 1,587 mm gewährleistet. Eine Membran aus Perfluorsulfonsäureharζ trennt den Anodenraum vom Kathodenraum, welcher eine Stahlnetzkathode aufweist, die von der Membran in einem Abstand von 1,587 rnm angeordnet ist. Die Membran besteht aus einer homogenen,—0,17 mm dicken Folie aus Perfiuorsulfons£ureharz mit einem Äquivalenz«

einem --Gewcibematerial aus gewicht von 1200, welche mit/Polytetra:rj.uoräthylen laminiert 1st. In den Anodenraum wird Natriumchlorid lösung in einer Konzentration von 20 bis 22 Gewichtsprozent NaCl bei einer Temperatur v-on 8o C und einem pH-Wert von etwa 4,5 eingespeist. Der Plüssigkeisstand des Katholyten wird über dem des "Anolyten gehatten, um einen Differenzdruck vom Xathodenraum zum Anodenraum von 1Ό,ΐ6 cm aufrecht zu halten. Die Elektrolyse wird bei einer Stromdichte von 1,6 bis 1,8 kA/m über einen Zeitraum

etwa
von/drei Wochen bei einem Zeilspannungskoeffizienten von 0,55 durchgeführt. Bei einer Kathoden-Stromausbeute von 70 Prozent wird ~HatriurnhydrQxiäiö"sung in einer Konzentration von 370

is 4 IX) g/l hergestellt. Während des Ze lib« triefen wird irn Katho-

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denraum im Spalt zwischen Membran und Kathode Wasserstoffgas gebildet. Weder an der Anode noch an der Kathode wird jedoch die Bildung einer Gasisolierschicht festgestellt.

Patentansprüche

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•IS -

i-eerse ire

Claims

1-Ϊ27 Patentansprüche

1. Verfahren zur Elektrolyse In Elektrolysezelle·!^ bestellend aus einem eine öffnungen aufweisende Anode und eine Anolytlc— surig enthaltenden Anodenraum, einem eine Öffnungen aufweisende Metallkathode und eine Katholytlösung enthaltenden Kathodenraum, einer hydraulisch undurchlässigen Membran, welche Anoden- und Kathodenrauni voneinander trennt, sowie aus einer zwischen der Anode und der hydraulisch undurchlässigen Membran angeordneten Abstandsvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass durch einen positiven Differenzdruck vom Kathodenraum zum Anodenrautn die hydraulisch undurchlässige Membran und die Abstansvorrichtung derart miteinander in Kontakt stehen, dass zwischen der Anode und der hydraulisch undurchlässigen Membran ein gleichrnässiger Abstand aufrecht erhalten wird, wobei der Differenzdruck ausreicht, um die Membran gegen die Abstandsvorrichtung zu drücken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode zur Bildung einer Gasaustrittszone in einem Abstand von etwa 0,051 bis etwa 1,524 cm von der hydraulisch undurchlässigen Membran angeordnet ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hydraulisch undurchlässige Membran aus einem Perfluor-» sulfonsäure-,Perfluorcarbonsäure-, chemisch modifiziertem Perfluor^ulfoncr-uro- oder ehocicch irocUfiziertem Perflucrcarbonsäuren ar ζ oder au.i einen entsprechenden Verbundmaterial besteht,

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ORiGSNAL INSPECTED

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^. Verfahren nr..oh Anspruch 1 bis J>, dadurch :;ei:onn:' Jc·¹;--.'^, dass die Abstandsvorriehtun ; aus e:inoi:s Prar>tr_ ·. :b~ c;K··· -nobs besteht, welches au;-, Glas".- -ern, Aü!k .-tiTäe;., ■-■·.; netr. T'i-:..:t...tc"f wie PolyfJuorolefincm, FcOyvSnylchlc- ^d, Ρο.Ί;,-...Λ^νίπη ν<\ϊ·.:? pn":. vinyllüonchiarid od.^r aus mi\, ΚχιηνζιιΙοΓΤ b'\;-;vi.chi:ei;o.; urxfasern hergestellt ist.

5. Vorfahren nach Anspruch 1 bir; h, dadurch ?;οkeim!>·.·: .lehnst, dass die- Abstandsvors-ichtung eine Uic-ke von etwa C_fOr';j bi.s etv;a 0,203 cm aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 W? 5, dadurch gekennzeichiic'r _? dass die Anode und die Abctandsvorrichtunp; von der hydraulisch und.urchlL'ooigen Kercbran utiu-chlossen sind.

7. Verfahren nach Annn.'uoh 1 bis C₃ dadurch gel:eni.zc-ichr.c-t:. dass die hydraulisch undurchlässige "embrp.n aus Perf ] uorsul i'or:·- säureharz, chemisch modifiziertem Perfluoi'su.1 fonsäureharK c-;lor aus einem entsprechenden VerbundTaatarial bt·.';teilt.

δ. Verfahren nach Anspruch 1 bis "J₁ dadurch gokenriceichi.-. t, dass die Kathode aus eir.eii: Metall in Γ-όπ»; eines Drahtc-reviebuj-: oder -netzes oder eines Sti^eckni-Mtalls besteht und von der hydraulisch undurchlässigen !-!embran in cinom Abstand von etwa 0,051 bis etwa O,5O8 cn: angeordnet ist.

BAD 80S881/1026

9· Verfahren nach Anspruch 1 bis ¹J, dadurch p;okennzeichnei, dass die Kathode aus einor perforierten Metallplatte oder »folie be r. teilt und in einem Abstand von etwa 0.25^ bis etwa 1,016 cm von der hydraulisch i-ndurchli'ssrlgen Membran angeordnet ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode in einem Abotand von etwa 0,076 bis etwa 1,016 cd von der hydrauj.isch undurchlässigen Membran angeordnet ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyseselle einpolig ist.

3 2. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch ^kennzeichnet, dass dor positive- Differenzdruck einem hydrostatischen Druck von etwa 0,025 bis etvra 6'3,^lj cm entspricht, gemessen als hydrostatischer Druck der Kutholyt lösung plus dem Gasdruck über dieser Lönunc minus der f.umme von hydrostatischem Druck der Anolytlösung und Gasdruck über dieser Lösung.

13, Verfahren nach Anspruch 8, . dadurch go ken η 7.0 lehnet, dass der positive Differen:odruck etwa 5,1 bis etwa 50,8 cm betragt.

1^» Verfahren nach Ansy-rucih IJ _s dadurch gckcnny-oichnct, dnr:s eier poGitJvo DifferenzdrucU etwa 10,16 bis etwa 38,1 cm

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8OS381/1O20

ORIGINAL INSPECTED

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt aus einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallchloride; und der Katholyt aus einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, dass die Alkaliir.etallchl oridlösung Natriumchloridlösung mit einem pH-Wert von etwa 2 bis etwa 6 und die Alkalimetallhydroxid~ lösung Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von mindestens 200 g/l NaOH ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Natriumhydroxidlösung in einer Konzentration von mindestens 275 g/l NaOII vorliegt.

18. Verfahren nach Anspruch I5 bis I7,dadurch gekennzeichnet, dass die Natriumhydr oxid lösung in einer Konzentration von etv/a 300 bis etwa 800 g/l NaOH vorliegt.

19. Vorrichtung zur Dur-chführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 18, gekennzeichnet durch eine einpolige Elektrolysezelle 1 mit einem Anodenra.um 10 und einem Kathodenraum 12, welche durch einen für Kationen durchlässigen Separator 14 getrennt sind, mit einer Öffnungen aufweisenden, verstellbaren Metallanode l6, einer Abs t and s vor richtung 22, welche die Anode Io von dem für Ka.t> ionen durchlässigen Separator 14 trennt, und mit einer Öffnungen aufweisenden, verstellbaren Ketallkathocle 24.

809881/1026

^r ORIGINAL INSPECTED