DE1468026C

DE1468026C - Verfahren zur Herstellung von ober flachenaktivenSulfonierungsprodukten

Info

Publication number: DE1468026C
Authority: DE
Inventors: Werner Dr 4006 Erkrath Unterbach Baumann Horst Dr 4010 HiI den Stein
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Dusseldorf
Publication date: 1972-01-20

Description

ι 2

Es ist aus den USA.-Patentschriften 2 061 617 bis Doppelbindung vorhanden ist, wobei die ungesättigten 2 061 620 sowie 2 094 451 bekannt, Olefine mittels Kohlenstoffatome nicht Ausgangspunkt einer Kettenstarker Sulfonierungsmittel, wie Oleum, Chlorsulfon- verzweigung sind. Diese Olefine, die auf beliebige säure oder Schwefeltrioxid in Gegenwart von Lösungs- Weise hergestellt sein können, brauchen nicht ganz mitteln zu sulfonieren und das Reaktionsprodukt an- 5 rein zu sein, d. h., sie können in geringer Menge auch schließend einer Hydrolyse zu unterwerfen. Diese Ver- Paraffine oder Diolefine enthalten, wobei deren Menge fahren weisen jedoch verschiedene Nachteile auf. So jedoch nicht mehr als 10, vorzugsweise weniger als 5 % kommt man beispielsweise bei Verwendung von Oleum betragen soll. Von besonderer praktischer Bedeutung oder Chlorsulfonsäure zu mangelhaften, unter 90% sind die durch Kracken von Paraffin hergestellten Oleliegenden Sulfonierungsgraden. Sulfonate mit hohem io fine, die technisch in einer Reinheit von wenigstens 90, Gehalt an Unsulfoniertem sind jedoch technisch un- vorzugsweise mehr als 95 %> hergestellt werden können, brauchbar; darauf aufgebaute Wasch- oder Reini- Das als Sulfonierungsmittel in der ersten Stufe gungsmittel lassen sich nicht in Sprühtürmen verarbei- dienende gasförmige Schwefeltrioxyd wird mit Inertten und zeigen keine befriedigende Reinigungswirkung. gasen verdünnt angewandt, wobei die Konzentration Eine Abtrennung des nicht umgesetzten Olefins vom 15 des Schwefeltrioxids 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Sulfonat stößt auf erhebliche technische Schwierig- Volumprozent, betragen kann. Als Inertgas kommen keiten und ist unwirtschaftlich. Bei Verwendung von vorzugsweise Luft und Stickstoff in Frage, jedoch eig-Oleum enthält das Reaktionsgemisch nach beendeter nen sich auch andere Inertgase, wie beispielsweise Sulfonierung darüber hinaus noch große Mengen an Kohlendioxyd. Die insgesamt anzuwendende Menge nicht umgesetzter Schwefelsäure, was einen hohen 20 an Schwefeltrioxid liegt zwischen 0,65 und 1,05, vor-Alkaliverbrauch bei der Neutralisation bzw. alkalischen zugsweise 0,75 bis 0,95 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Hydrolyse bedingt und zu hohen Salzgehalten im Olefin.

Endprodukt führt. Sulfoniert man die Olefine aus- Nach Anwendung der angegebenen Schwefeltrioxidschließlich mit Chlorsulfonsäure oder mit dem menge enthält das Reaktionsgemisch noch größere Anwesentlich stärker wirkenden, nicht gebundenen 25 teile an sulfonierbaren Olefinen. Die weitere Sulfonie-Schwefeltrioxid, so fallen die Sulfonierungsprodukte rung erfolgt in einer zweiten Stufe, wobei an Stelle des als zähe braunschwarze Massen an, die zu einer weite- Schwefeltrioxids 0,2 bis Q,6, vorzugsweise 0,3 bis ren technischen Verwendung kaum geeignet erscheinen. 0,5 Mol Chlorsulfonsäure angewendet wird. Die insge-Bei den bekannten Verfahren gemäß der eingangs samt anzuwendende Menge an Sulfonierungsmittel soll, zitierten USA.-Patentschriften sowie der Veröffent- 30 bezogen auf 1 Mol Olefin, 1,1 bis 1,5 Mol betragen, lichungen im »Journal of the American Chemical Während der Zugabe der Chlorsulfonsäure leitet man Society«, 76 (1954), S. 3952 und im »Journal of the zweckmäßigerweise einen kräftigen Inertgasstrom American Oil Chemists' Society«, 40 (1963), S. 633, durch das Reaktionsgemisch, wodurch der bei der wird die Sulfonierung entweder nur mit Chlorsulfon- Reaktion gebildete Chlorwasserstoff weitgehend entsäure oder aber mit Schwefeltrioxid in Gegenwart 35 fernt wird. Das Einleiten wird vorteilhaft nach vollinerter Lösungsmittel durchgeführt und betont, daß ständiger Zugabe der Chlorsulfonsäure noch einige bei Abwesenheit der Lösungsmittel eine Zersetzung Zeit fortgesetzt. Auf diese Weise gelingt es, das SuI- bzw. Polymerisation des Olefins eintritt. Die stets mit fonierungsprodukt praktisch frei von Chloridionen zu Verlusten und zusätzlichem Aufwand verbundene erhalten.

Rückgewinnung der verwendeten Lösungsmittel und 40 Die während der Sulfonierung einzuhaltenden Tem-

die Notwendigkeit, bei der Sulfonierung größere peraturen liegen zwischen Q und, 60° C und richten sich

Flüssigkeitsmengen durchzusetzen, stellen jedoch die im einzelnen nach den jeweils verwendeten Olefinen.

Wirtschaftlichkeit der beschriebenen Verfahren in Olefine mit endständiger Doppelbindung sollten be-

Frage. . vorzugt zwischen 10 und 40⁰C, Olefine mit innen-

Demgegenüber wurde nun eine Arbeitsweise ge- 45 ständiger Doppelbindung zwischen 0 und 30° C sulfo-

funden, nach der man auch ohne Anwendung von niert werden. Da die Reaktion exotherm ist, erübrigt

Lösungsmitteln hellgefärbte Olefinsulfonate in hoher sich normalerweise eine zusätzliche Wärmezuführung.

Ausbeute erhält. Beansprucht wird ein Verfahren zur Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 5 bis 120 «

Herstellung von oberflächenaktiven Sulfonierungs- Minuten. Kurze Reaktionszeiten lassen sich insbeson-

produkten durch Umsetzung von Kohlenwasserstoff- 50 dere dann erzielen, wenn das Reaktionsgut mittels ge-

gemischen, die mindestens 90 % Monoolefine mit 8 bis eigneter mechanischer Vorrichtungen intensiv durchge-

22 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, und in mischt oder versprüht wird bzw. wenn Reaktions-

denen die ungesättigten Kohlenstoff atome nicht Aus- apparate verwendet werden, die nach dem Dünnschicht-

gangspunkt einer Kettenverzweigung sind, das man oder Ringspaltprinzip arbeiten. Je nach Art der ver-

in der Weise durchführt, daß man in einer ersten 55 wendeten Reaktionsapparatur kann die Sulfonierung

Sulfonierungsstufe je Mol Olefin 0,65 bis 1,05, Vorzugs- kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt

weise 0,75 bis 0,95 Mol mit Inertgas verdünntes werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise kann die

Schwefeltrioxid und anschließend in einer zweiten Behandlung mit Schwefeltrioxyd und Chlorsulfonsäure

Sulfonierungsstufe je Mol Olefin 0,2 bis 0,6, Vorzugs- nacheinander in demselben Reaktionsgefäß erfolgen,

weise 0,3 bis 0,5 Mol Chlorsulfonsäure anwendet, wo- 60 Die kontinuierliche Sulfonierung wird zweckmäßiger-

bei die insgesamt zu verwendende Menge an Sulfonie- weise in zwei oder mehreren hintereinandergeschalteten

rungsmittel 1,1 bis 1,5 Mol beträgt. Reaktionsgefäßen durchgeführt, wobei die Sulfonie-

Die als Ausgangsmaterialien dienenden Monoole- rung mit Schwefeltrioxid in den ersten Reaktionsge-

fine mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 20 und insbe- fäßen, die mit Chlorsulfonsäure in den letzten Reaksondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül oder 65 tionsgefäßen vorgenommen wird,

deren Gemische können gerad- oder verzweigtkettig Die Sulfonierung wird unter den angegebenen Be-

sein und auch cycloaliphatische Gruppen enthalten, dingungen so weit geführt, bis das entstandene SuI-

wenn nur im Molekül eine mittel -oder endständige fonierungsprodukt nach der Hydrolyse und Neutrali-

sation mit Alkalien zu wenigstens 92% wasserlöslich geworden ist. Da sich erfindungsgemäß Produkte mit einem Gehalt an wasserlöslichem Olefinsulfonat von wenigstens 92, vorzugsweise von 94% und mehr herstellen lassen, erübrigt sich eine Abtrennung des Unsulfonierten. Die erfindungsgemäß hergestellten Sulfonierungsprodukte enthalten nur Spuren organisch gebundenen Chlors. Auch der Gehalt an Chloridionen kann leicht unter 0,5 % gebracht werden, sofern man den gebildeten Chlorwasserstoff in der angegebenen Weise durch Einblasen von Inertgas in das Sulfonierungsgemisch entfernt.

Zur Hydrolyse wird das rohe Sulfonierungsprodukt mit Wasser und überschüssiger Säure oder überschüssigem Alkali erwärmt. Man arbeitet bei Temperaturen von 80 bis 100° C oder vorzugsweise unter Druck bei Temperaturen oberhalb 100°C, insbesondere zwischen 120 und 200°C, und wendet so viel Wasser an, daß das rohe Sulfonierungsprodukt in 5- bis 75%iger Lösung vorliegt. Die Hydrolyse unter Druck bringt nicht nur den Vorteil kürzerer Reaktionszeiten, sondern liefert auch eine um .2 bis 3 % höhere Ausbeute an wasserlöslichem Olefinsulfonat gegenüber einer Verseifung bei 100° C, ohne daß sich dadurch die Farbe des Hydrolysate verschlechtert. Diese Verbesserung kommt durch die bei höherer Temperatur erfolgende Hydrolyse von verseifbarer Restsubstanz zustande, die bei Temperaturen um 100° C nicht mit verseift und deshalb im Unsulfonierten mit erfaßt wird. Im allgemeinen benötigt man für eine Hydrolyse bei 100° C 2 bis 4Stunden, bei 140°C 15 bis 45 Minuten und bei 200° C 3 bis 15 Minuten.

Hydrolysiert man in alkalischer Lösung, dann setzt man so viel Alkali zu, daß nach Absättigung überschüssigen Sulfonierungsmittels ausreichend Alkali zur Neutralisation der sich bei der Hydrolyse bildenden Sulfonsäure zur Verfügung steht. Zweckmäßigerweise arbeitet man mit einem Überschuß, der bis zu 20% der theoretisch erforderlichen Alkalimenge betragen kann. Als Alkalien verwendet man die Hydroxide, Carbonate oder Bicarbonate des Natriums, Kaliums, Magnesiums oder Calciums oder organische Basen, wie beispielsweise die primären, sekundären oder tertiären Amine oder Alkylolamine mit 1 bis 4, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen pro Alkyl- bzw. Alkylolrest.

Für die saure Hydrolyse reichen im allgemeinen die im sauren Sulfonierungsprodukt vorhandenen Mengen an Schwefelsäure aus; gegebenenfalls kann man noch etwas Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, zusetzen, um eine deutlich saure Reaktion der Lösung sicherzustellen.

Sofern für bestimmte Zwecke ein noch heller gefärbtes Sulfonierungsprodukt gewünscht wird, kann eine Bleichbehandlung mit den üblichen sauerstoffhaltigen Bleichmitteln durchgeführt werden. Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Olefinsulfonate nur wenig gefärbte Nebenprodukte enthalten, zeichnen sie sich durch eine gute Bleichbarkeit und einen geringen Verbrauch an Bleichmitteln aus. Hydrolyse und Bleichung können auch gleichzeitig vorgenommen werden.

Die Olefine, deren Verarbeitung in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben wird, sind durch Kracken von Erdölparaffinen hergestellt worden und bestehen zu 96 bis 97 Gewichtsprozent aus Olefinen mit endständiger oder innenständiger Doppelbindung. Der Rest besteht aus gesättigten Kohlenwasserstoffen und geringen Anteilen an Diolefinen.

Zur Bestimmung des Gehaltes an wasserlöslichem Olefinsulfonat wurde eine Probe des hydrolysierten und neutralisierten Gemisches 4- bis 5mal mit der aliquoten Menge Benzin vom Siedepunkt 80 bis HO⁰C extrahiert und nach Abdestillation des Extraktionsmittels das zurückbleibende, unsulfonierte Öl gewogen. Die angeführten Farbwerte wurden in einer 4-Zoll-Küvette im Lovibond-Tintometer von 5%igen wäßrigen Lösungen der Sulfonate bestimmt. Etwa vorhandene unsulfonierte Anteile wurden nicht als Sulfonat gerechnet.

Beispiel 1

232 g (1,0 Mol) eines Gemisches von C₁₄- bis C₁₈-Olefinen mit endständiger Doppelbindung (mittlere Kettenlänge C₁₆, Jodzahl 115) wurden in einem Kolben von 2 1 Inhalt, der mit einem Thermometer, einem bis auf den Boden des Kolbens reichenden Gaseinleitungsrohr, einer Gasableitung und einem Rührer versehen war, sulfoniert. Dazu wurden zunächst 72 g (0,9 Mol) Schwefeltrioxid in Form einer 3volumprozentigen Mischung mit Luft während 45 Minuten eingeleitet. Anschließend wurden im Verlauf von weiteren 20 Minuten 41 g (0,35 Mol) Chlorsulfonsäure zugetropft, wobei zusätzlich ein kräftiger Luftstrom von etwa 5001/Std. in das Reaktionsgemisch eingeblasen wurde. Während der Sulfonierung wurde stark gerührt und die Reaktionstemperatur durch Außenkühlung auf 20 bis 30° C gehalten. Nach Abschluß der Chlorsulfonsäurezugabe wurde das Einleiten des Luftstromes noch etwa 5 Minuten fortgesetzt, um den gebildeten Chlorwasserstoff vollständig auszutreiben.

Das braungefärbte, zähflüssige Sulfonierungsprodukt, das insgesamt 97 g (1,2 Mol) Schwefeltrioxid aufgenommen hatte, wurde mit einer Lösung von 56 g (1,4 Mol) Natriumhydroxid in 600 ml Wasser versetzt und eine Hälfte dieser Lösung 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Die zweite Hälfte der Lösung wurde im Autoklav 30 Minuten auf 140° C erhitzt. Die erhaltenen, mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 6 bis 7 eingestellten Lösungen wiesen im. Lovibond-Tintometer folgende Farbwerte auf:

Gelb = 17
Rot = 3,3
Blau = 0

Die Jodzahl des neutralisierten Olefinsulfonats betrug 30,9. * Die auf eingesetzte Kohlenwasserstoffmenge bezogene Ausbeute an wasserlöslichem Olefinsulfonat betrug bei der bei 100° C hydrolysierten Probe 93,1% und im Falle der Hydrolyse unter Druck 95,2%. Berücksichtigt man, daß der Gehalt des Ausgangsmaterials an sulf onierbarem Olefin etwa 96 % beträgt, ergibt sich eine nahezu quantitative Ausbeute. Der auf Trockensubstanz bezogene Gesamtchlorgehalt des Olefinsulfonats lag unter 0,5 %· Unterblieb das Lufteinleiten während der Zugabe der Chlorsulfonsäure, so stieg der auf Trockensubstanz bezogene Gesamtchlor-

60' gehalt auf 3,3% bei gleichzeitiger Zunahme der Farbzahlen auf Gelb = 21 und Rot = 6,3 und eines Mehrverbrauchs an Natronlauge von 0,4 Mol.

In einem Vergleichsversuch wurden in einer einzigen Sulfonierungsstufe 232 g (1 Mol) des im Beispiel 1 verwendeten Olefins mit 100 g (1,25 Mol) Schwefeltrioxid in 3volumprozentiger Mischung mit Luft in der oben, angegebenen Weise bei einer Reaktionstemperatur zwischen 20 und 4O⁰C sulfoniert. Nach der Hydrolyse

bei 100⁰C und Neutralisation wurde ein dunkelgefärbtes Sulfonat mit einem Sulfonierungsgrad von 91,3% erhalten, dessen Farbzahlen in 5%iger Lösung • nicht mehr meßbar waren, das sie oberhalb des Meß-, bereiches des Tintometers (Gelb > 27, Rot > 27, Blau > 27) lagen.

In einem weiteren Vergleichsversuch wurde als SuI-fonierungsmittel ausschließlich Chlorsulfonsäure verwendet, und zwar wurden zu 1 Mol des im Beispiel 1 verwendeten Olefins unter Rühren und Kühlung auf 20 bis 30° C" während 60 Minuten langsam 146 g (1,25 Mol) Chlorsulfonsäure zugegeben, wobei gleichzeitig 500 1 Luft in das Reaktionsgemisch eingeblasen wurden. Nach beendeter Zugabe wurde unter fortgesetztem Lufteinleiten noch 10 Minuten weitergerührt, anschließend das rohe, praktisch schwarz gefärbte Sulfonat in der oben angegebenen Weise hydrolysiert und ' neutralisiert. Der Sulfonierungsgrad betrug 78%, die . Farbwerte lagen oberhalb des Meßbereiches des Tintometers (Gelb > 27, Rot > 27, Blau > 27) und waren ' daher nicht'mehr meßbar. - · ;

Im Vergleich zu Beispiel 1 wurden in den'beiden Vergleichsversuchen erheblich dunkler gefärbte Olefinsulfonate erhalten und im zweiten Versuch nur ein mangelhafter Sulfonierungsgrad erzielt. Die starke Verfärbung der Vergleichsprodukte kommt insbesondere in den sehr hohen Rot- und Blauwerten zum Ausdruck.

B e i s ρ i e I e 2 bis 6

Bei den in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellten Ausführungsbeispielen wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vorgegangen. Als Ausgangsmaterial dienten, sofern nicht anders angegeben, Isomerengemische von Olefinen mit innenständiger Doppelbindung mit geringen Anteilen an Olefinen mit endständiger Doppelbindung. In der ersten Sulfonierungsstufe wurde ein 3volumprozentiges Schwefeltrioxid-Luft-Gemisch, in der zweiten Stufe Chlorsulfonsäure und Luft angewendet. Die Reaktionstemperaturen lagen bei 20 bis 35°C, die Reaktionszeiten zwischen 45 und 70 Minuten. Die Hydrolyse erfolgte nach Zugabe von 1,1 Mol Natriumhydroxid und 600 ml Wasser durch 3stüridiges Kochen am Rück-' fluß bzw. 15 Minuten währendes Erhitzen auf 180° C im Autoklav. Der auf Trockensubstanz bezogene Gesamtchlorgehalt der Olefinsulfonate lag in allen Fällen unter 0,6%·

	Ausgangsmaterial	Olefin	- ■ Menge	. HSO₃Cl	% Olefinsulfonat a) bei 100⁰C M bei 180° C	Farbwerk	Rot	Blau	Jod zahl
		230 g (1 Mol)	.. ■ SO₃	41g (0,35 Mol)	hydrolysiert	Gelb	6,5	0
2.	C₁₄-C₁₈-Olefin mittlere Kettenlänge C₁₆ 40% endständig 56% mittelständig	225 g (1 Mol)	72 g. ■. (0,9 Mol)	. 47 g (0,4 Mol)	a) 93,4 ■ b)95,6	18	3,3	0	34,4
3.	C_ie-Olefin Isömerengemisch	225 g (1 MoI)	64 g (0,8 MbI)	• 35 g (0,3 Mol)	a)92,6 b)94,9	18	5,9	0	32,7
4..	C_ie-Olefin 96,% endständig	210 g (1 Mol)	76 g'. (0,95 Mol)	58 g (0,5 Mol)	.' a)93,8 b) 95,8	18	7,2	0	35,1
5.	C₁₄-OIeMn Isomerengemisch	253 g (1 Mol)	68 g (0,85 Mol)	' 47 g (0,4MoI)	a)94,2 b)96,3	18-	6,8	0	40,7
6.	C₁ ^Olefin Isomerengemisch	"6Og' ' (0,75 Mol)	a)91,8 b)94,i	17		29,8

B e i s ρ i e 1 ·7

An Stelle des in den Beispie'.en 1 bis 6 verwendeten Crack-Olefins wurden 225 g (1 Mol) Hexadecen-1 eingesetzt, das durch Äthylen-Polymerisation nach Ziegler gewonnen worden war und dessen Kennzahlen folgendermaßen lauten: JZ 112, Gesamtolefingehalt 97,1 %, Gehalt an innenständigen Olefinen 1 %, Paraffingehalt 2,9 %. Versuchsapparatur, Durchführung der Sulfonierung und Hydrolyse des Sulfonierungsproduktes erfolgte in der im Beispiel 1 angegebenen Weise. Die auf eingesetztes Ausgangsmaterial bezogene Ausbeute an wasserlöslichem Olefinsulfonat betrüg nach 3stündiger Hydrolyse bei 100 ⁰C 94,8% und nach V₄stündiger Hydrolyse bei 160° C 96,5%. Berücksichtigt man den Gehalt des Ausgangsmaterials an nicht sulfonierbaren Paraffinen, ergibt sich eine praktisch quantitative Ausbeute an Olefinsulfonat. Die mit dem Lovibond-Tintometer bestimmten Farbwerte der 5%igen Lösungen betrugen

Gelb = 16
Rot = 2
Blau =0

Die Jodzahl des neutralisierten SuIf onats betrug 33,4.

Beispiele

Das folgende Beispiel beschreibt eine kontinuierliche Arbeitsweise. Die SuIf onierungsapparatur bestand aus einer Dosiervorrichtung und vier Reaktionsgefäßen I bis IV" von jeweils 5 1 Rauminhalt. Jedes der vier Ge* fäße war mit zwei bis auf den Boden des Gefäßes reichenden Rohren, vori denen eines der Zuführung des zu sulfonierenden Materials und eines der Gaszufuhr diente, einer Abluftleitung, einem Überlaufrohr und einem Kühlmantel ausgerüstet. Mit Hilfe der Überlaufrohre konnte die Füllhöhe der einzelnen Gefäße von 2 bis 4 1 variiert werden. Die Gefäße waren so hintereinändergeschaltet, daß das überlaufende, teilsulfonierte Gemisch aus dem Überlaufrohr des Gefäßes I in das Gefäß II und aus diesem in entsprechender Weise in die Gefäße III und IV gelangen konnte. Das fertig sulfonierte Gemisch wurde aus dem Überlaufrohr des Gefäßes IV entnommen. Gefäß I und II stellten die erste SuIfonierungsstufe, Gefäß III die zweite Sulfonierungsstufe dar. Im letzten Gefäß wurde kein Sulfonierungsmittel zugegeben, sondern ausschließlich Luft durch das sulfonierte Gemisch geblasen, um die Reste an Chlorwasserstoff auszutreiben.
Als Ausgangsmaterial diente ein Gemisch von Öle-

finen der Kettenlänge C₁₄ bis C₁₈ (mittlere Kettenlänge C₁₆J₅) und der JZ = 118. Die oben beschriebene Apparatur wurde mit Olefin gefüllt und der Inhalt der einzelnen Gefäße jeweils auf 3 1 Flüssigkeitsinhalt eingestellt. Über die Dosiervorrichtung wurden in das Reaktionsgefäß I kontinuierlich 10 kg (12,71) Olefin pro Stunde eingespeist und gleichzeitig in das Gefäß I 0,5 Mol Schwefeltrioxid in das Gefäß II 0,4 Mol Schwefeltrioxid, jeweils bezogen auf 1 Mol Olefin, in 2 volumprozentiger Verdünnung mit Luft eingeleitet. In das Gefäß III (2. Stufe) wurden gleichzeitig 0,35MoI Chlorsulfonsäure, bezogen auf 1 Mol Olefin, eingepumpt und gleichzeitig ein Luftstrom von 15 m³ pro Stunde eingeleitet. Insgesamt gelangten 1,25 Mol Sulfonierungsmittel pro Mol eingesetztes Olefin zur Anwendung. Die Entfernung des restlichen Chlorwasserstoffs erfolgte im Gefäß IV durch Einleiten eines Luftstromes von 10 m³ pro Stunde. Während des gesamten Versuchs wurde mittels entsprechender Kühlung in den Reaktionsgefäßen I und II eine Temperatür von 30 bis 35° C, im Reaktionsgefäß III von 25 bis 3O⁰C aufrechterhalten. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in den beiden Sulfonierungsstufen betrug etwa 40 Minuten. Das aus dem letzten Gefäß ablaufende Produkt wurde nach Entnahme eines Vorlaufes, der unberücksichtigt blieb, unter Kühlung mit der l,lfachen molaren Menge an 10°/₀iger Natronlauge versetzt und im Druckgefäß durch ¹Z₄StUiIdIgCS Erhitzen auf 160⁰C hydrolysiert. Der durch Extraktion des Unsulfonierten ermittelte Sulfonierungsgrad betrug 94,2 °/o, bezogen auf eingesetztes Ausgangsmaterial. Eine 5°/_oige Lösung des hydrolysierten Olefmsulfonats ergab im Lovibond-Tintometer folgende Farbwerte:

³⁵

Gelb = 18
Rot = 2,1
Blau = 0

Der auf Trockensubstanz bezogene Gesamtchlorgehalt des Olefinsulfonates lag unter 1 ⁰I₀. Die Jodzahl betrug 31,7.

Beispiel 9

Versuchsanordnung, Ausgangsstoffe und Durchführung entsprachen denen des Beispiels 8, nur daß in der ersten Reaktionsstufe insgesamt 0,8 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Olefin und in der zweiten Reaktionsstufe 0,45 Mol Chlorsulfonsäure pro Mol Olefin zur Anwendung gelangten. In das Gefäß I wurden dabei 0,5 Mol und in das Gefäß II 0,3 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Olefin eingeleitet. Nach der Hydrolyse bei 160° C ergab sich ein Sulfonierungsgrad von 94,5 % und ein auf Trockensubstanz bezogener Gesamtchlorgehalt des Olefinsulfonates von weniger als 1 %· Im Lovibond-Tintometer wurden folgende Farbwerte gemessen:

Gelb = 19
Rot == 2,9
Blau = 0

Die Jodzahl betrug 32,4.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Sulfonierungsprodukten durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffgemischen, die mindestens 90 °/₀ Monoolefine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten und in denen die ungesättigten Kohlenstoffatome nicht Ausgangspunkt einer Kettenverzweigung sind, mit starken Sulfonierungsmitteln und anschließender Hydrolyse des Sulfonierungsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten SuIfonierungsstufe je Mol Olefin 0,65 bis 1,05, vorzugsweise 0,75 bis 0,95 Mol mit Inertgasen verdünntes gasförmiges Schwefeltrioxyd und anschließend in einer zweiten Sulfonierungsstufe je Mol Olefin 0,2 bis 0,6, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 Mol Chlorsulfonsäure anwendet, wobei die insgesamt zu verwendende Menge an Sulfonierungsmittel 1,1 bis 1,5 Mol beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Sulfonierungsstufe der Gehalt des gasförmigen Sulfonierungsmittels an Schwefeltrioxid 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Volumprozent beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in die zweite Sulfonierungsstufe während der Zugabe der Chlorsulfonsäure Inertgas einleitet und dieses Einleiten anschließend noch einige Zeit fortsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 60°C liegt und vorzugsweise 0 bis 4O⁰C beträgt.

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