DE1468026C - Verfahren zur Herstellung von ober flachenaktivenSulfonierungsprodukten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ober flachenaktivenSulfonierungsproduktenInfo
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Description
ι 2
Es ist aus den USA.-Patentschriften 2 061 617 bis Doppelbindung vorhanden ist, wobei die ungesättigten
2 061 620 sowie 2 094 451 bekannt, Olefine mittels Kohlenstoffatome nicht Ausgangspunkt einer Kettenstarker Sulfonierungsmittel, wie Oleum, Chlorsulfon- verzweigung sind. Diese Olefine, die auf beliebige
säure oder Schwefeltrioxid in Gegenwart von Lösungs- Weise hergestellt sein können, brauchen nicht ganz
mitteln zu sulfonieren und das Reaktionsprodukt an- 5 rein zu sein, d. h., sie können in geringer Menge auch
schließend einer Hydrolyse zu unterwerfen. Diese Ver- Paraffine oder Diolefine enthalten, wobei deren Menge
fahren weisen jedoch verschiedene Nachteile auf. So jedoch nicht mehr als 10, vorzugsweise weniger als 5 %
kommt man beispielsweise bei Verwendung von Oleum betragen soll. Von besonderer praktischer Bedeutung
oder Chlorsulfonsäure zu mangelhaften, unter 90% sind die durch Kracken von Paraffin hergestellten Oleliegenden
Sulfonierungsgraden. Sulfonate mit hohem io fine, die technisch in einer Reinheit von wenigstens 90,
Gehalt an Unsulfoniertem sind jedoch technisch un- vorzugsweise mehr als 95 %>
hergestellt werden können, brauchbar; darauf aufgebaute Wasch- oder Reini- Das als Sulfonierungsmittel in der ersten Stufe
gungsmittel lassen sich nicht in Sprühtürmen verarbei- dienende gasförmige Schwefeltrioxyd wird mit Inertten
und zeigen keine befriedigende Reinigungswirkung. gasen verdünnt angewandt, wobei die Konzentration
Eine Abtrennung des nicht umgesetzten Olefins vom 15 des Schwefeltrioxids 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10
Sulfonat stößt auf erhebliche technische Schwierig- Volumprozent, betragen kann. Als Inertgas kommen
keiten und ist unwirtschaftlich. Bei Verwendung von vorzugsweise Luft und Stickstoff in Frage, jedoch eig-Oleum
enthält das Reaktionsgemisch nach beendeter nen sich auch andere Inertgase, wie beispielsweise
Sulfonierung darüber hinaus noch große Mengen an Kohlendioxyd. Die insgesamt anzuwendende Menge
nicht umgesetzter Schwefelsäure, was einen hohen 20 an Schwefeltrioxid liegt zwischen 0,65 und 1,05, vor-Alkaliverbrauch
bei der Neutralisation bzw. alkalischen zugsweise 0,75 bis 0,95 Mol Schwefeltrioxid pro Mol
Hydrolyse bedingt und zu hohen Salzgehalten im Olefin.
Endprodukt führt. Sulfoniert man die Olefine aus- Nach Anwendung der angegebenen Schwefeltrioxidschließlich
mit Chlorsulfonsäure oder mit dem menge enthält das Reaktionsgemisch noch größere Anwesentlich
stärker wirkenden, nicht gebundenen 25 teile an sulfonierbaren Olefinen. Die weitere Sulfonie-Schwefeltrioxid,
so fallen die Sulfonierungsprodukte rung erfolgt in einer zweiten Stufe, wobei an Stelle des
als zähe braunschwarze Massen an, die zu einer weite- Schwefeltrioxids 0,2 bis Q,6, vorzugsweise 0,3 bis
ren technischen Verwendung kaum geeignet erscheinen. 0,5 Mol Chlorsulfonsäure angewendet wird. Die insge-Bei
den bekannten Verfahren gemäß der eingangs samt anzuwendende Menge an Sulfonierungsmittel soll,
zitierten USA.-Patentschriften sowie der Veröffent- 30 bezogen auf 1 Mol Olefin, 1,1 bis 1,5 Mol betragen,
lichungen im »Journal of the American Chemical Während der Zugabe der Chlorsulfonsäure leitet man
Society«, 76 (1954), S. 3952 und im »Journal of the zweckmäßigerweise einen kräftigen Inertgasstrom
American Oil Chemists' Society«, 40 (1963), S. 633, durch das Reaktionsgemisch, wodurch der bei der
wird die Sulfonierung entweder nur mit Chlorsulfon- Reaktion gebildete Chlorwasserstoff weitgehend entsäure
oder aber mit Schwefeltrioxid in Gegenwart 35 fernt wird. Das Einleiten wird vorteilhaft nach vollinerter Lösungsmittel durchgeführt und betont, daß ständiger Zugabe der Chlorsulfonsäure noch einige
bei Abwesenheit der Lösungsmittel eine Zersetzung Zeit fortgesetzt. Auf diese Weise gelingt es, das SuI-
bzw. Polymerisation des Olefins eintritt. Die stets mit fonierungsprodukt praktisch frei von Chloridionen zu
Verlusten und zusätzlichem Aufwand verbundene erhalten.
Rückgewinnung der verwendeten Lösungsmittel und 40 Die während der Sulfonierung einzuhaltenden Tem-
die Notwendigkeit, bei der Sulfonierung größere peraturen liegen zwischen Q und, 60° C und richten sich
Flüssigkeitsmengen durchzusetzen, stellen jedoch die im einzelnen nach den jeweils verwendeten Olefinen.
Wirtschaftlichkeit der beschriebenen Verfahren in Olefine mit endständiger Doppelbindung sollten be-
Frage. . vorzugt zwischen 10 und 400C, Olefine mit innen-
Demgegenüber wurde nun eine Arbeitsweise ge- 45 ständiger Doppelbindung zwischen 0 und 30° C sulfo-
funden, nach der man auch ohne Anwendung von niert werden. Da die Reaktion exotherm ist, erübrigt
Lösungsmitteln hellgefärbte Olefinsulfonate in hoher sich normalerweise eine zusätzliche Wärmezuführung.
Ausbeute erhält. Beansprucht wird ein Verfahren zur Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 5 bis 120 «
Herstellung von oberflächenaktiven Sulfonierungs- Minuten. Kurze Reaktionszeiten lassen sich insbeson-
produkten durch Umsetzung von Kohlenwasserstoff- 50 dere dann erzielen, wenn das Reaktionsgut mittels ge-
gemischen, die mindestens 90 % Monoolefine mit 8 bis eigneter mechanischer Vorrichtungen intensiv durchge-
22 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, und in mischt oder versprüht wird bzw. wenn Reaktions-
denen die ungesättigten Kohlenstoff atome nicht Aus- apparate verwendet werden, die nach dem Dünnschicht-
gangspunkt einer Kettenverzweigung sind, das man oder Ringspaltprinzip arbeiten. Je nach Art der ver-
in der Weise durchführt, daß man in einer ersten 55 wendeten Reaktionsapparatur kann die Sulfonierung
Sulfonierungsstufe je Mol Olefin 0,65 bis 1,05, Vorzugs- kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt
weise 0,75 bis 0,95 Mol mit Inertgas verdünntes werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise kann die
Schwefeltrioxid und anschließend in einer zweiten Behandlung mit Schwefeltrioxyd und Chlorsulfonsäure
Sulfonierungsstufe je Mol Olefin 0,2 bis 0,6, Vorzugs- nacheinander in demselben Reaktionsgefäß erfolgen,
weise 0,3 bis 0,5 Mol Chlorsulfonsäure anwendet, wo- 60 Die kontinuierliche Sulfonierung wird zweckmäßiger-
bei die insgesamt zu verwendende Menge an Sulfonie- weise in zwei oder mehreren hintereinandergeschalteten
rungsmittel 1,1 bis 1,5 Mol beträgt. Reaktionsgefäßen durchgeführt, wobei die Sulfonie-
Die als Ausgangsmaterialien dienenden Monoole- rung mit Schwefeltrioxid in den ersten Reaktionsge-
fine mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 20 und insbe- fäßen, die mit Chlorsulfonsäure in den letzten Reaksondere
12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül oder 65 tionsgefäßen vorgenommen wird,
deren Gemische können gerad- oder verzweigtkettig Die Sulfonierung wird unter den angegebenen Be-
sein und auch cycloaliphatische Gruppen enthalten, dingungen so weit geführt, bis das entstandene SuI-
wenn nur im Molekül eine mittel -oder endständige fonierungsprodukt nach der Hydrolyse und Neutrali-
sation mit Alkalien zu wenigstens 92% wasserlöslich geworden ist. Da sich erfindungsgemäß Produkte mit
einem Gehalt an wasserlöslichem Olefinsulfonat von wenigstens 92, vorzugsweise von 94% und mehr herstellen
lassen, erübrigt sich eine Abtrennung des Unsulfonierten. Die erfindungsgemäß hergestellten Sulfonierungsprodukte
enthalten nur Spuren organisch gebundenen Chlors. Auch der Gehalt an Chloridionen
kann leicht unter 0,5 % gebracht werden, sofern man den gebildeten Chlorwasserstoff in der angegebenen
Weise durch Einblasen von Inertgas in das Sulfonierungsgemisch entfernt.
Zur Hydrolyse wird das rohe Sulfonierungsprodukt mit Wasser und überschüssiger Säure oder überschüssigem
Alkali erwärmt. Man arbeitet bei Temperaturen von 80 bis 100° C oder vorzugsweise unter
Druck bei Temperaturen oberhalb 100°C, insbesondere zwischen 120 und 200°C, und wendet so viel Wasser
an, daß das rohe Sulfonierungsprodukt in 5- bis 75%iger Lösung vorliegt. Die Hydrolyse unter Druck
bringt nicht nur den Vorteil kürzerer Reaktionszeiten, sondern liefert auch eine um .2 bis 3 % höhere Ausbeute
an wasserlöslichem Olefinsulfonat gegenüber einer Verseifung bei 100° C, ohne daß sich dadurch die Farbe
des Hydrolysate verschlechtert. Diese Verbesserung kommt durch die bei höherer Temperatur erfolgende
Hydrolyse von verseifbarer Restsubstanz zustande, die bei Temperaturen um 100° C nicht mit verseift und deshalb
im Unsulfonierten mit erfaßt wird. Im allgemeinen benötigt man für eine Hydrolyse bei 100° C 2 bis 4Stunden,
bei 140°C 15 bis 45 Minuten und bei 200° C 3 bis 15 Minuten.
Hydrolysiert man in alkalischer Lösung, dann setzt man so viel Alkali zu, daß nach Absättigung überschüssigen
Sulfonierungsmittels ausreichend Alkali zur Neutralisation der sich bei der Hydrolyse bildenden
Sulfonsäure zur Verfügung steht. Zweckmäßigerweise arbeitet man mit einem Überschuß, der bis zu 20%
der theoretisch erforderlichen Alkalimenge betragen kann. Als Alkalien verwendet man die Hydroxide,
Carbonate oder Bicarbonate des Natriums, Kaliums, Magnesiums oder Calciums oder organische Basen,
wie beispielsweise die primären, sekundären oder tertiären Amine oder Alkylolamine mit 1 bis 4, vorzugsweise
2 Kohlenstoffatomen pro Alkyl- bzw. Alkylolrest.
Für die saure Hydrolyse reichen im allgemeinen die im sauren Sulfonierungsprodukt vorhandenen Mengen
an Schwefelsäure aus; gegebenenfalls kann man noch etwas Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, zusetzen,
um eine deutlich saure Reaktion der Lösung sicherzustellen.
Sofern für bestimmte Zwecke ein noch heller gefärbtes
Sulfonierungsprodukt gewünscht wird, kann eine Bleichbehandlung mit den üblichen sauerstoffhaltigen
Bleichmitteln durchgeführt werden. Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
Olefinsulfonate nur wenig gefärbte Nebenprodukte enthalten, zeichnen sie sich durch eine gute Bleichbarkeit
und einen geringen Verbrauch an Bleichmitteln aus. Hydrolyse und Bleichung können auch gleichzeitig
vorgenommen werden.
Die Olefine, deren Verarbeitung in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben wird, sind durch Kracken von Erdölparaffinen
hergestellt worden und bestehen zu 96 bis 97 Gewichtsprozent aus Olefinen mit endständiger oder
innenständiger Doppelbindung. Der Rest besteht aus gesättigten Kohlenwasserstoffen und geringen Anteilen
an Diolefinen.
Zur Bestimmung des Gehaltes an wasserlöslichem Olefinsulfonat wurde eine Probe des hydrolysierten
und neutralisierten Gemisches 4- bis 5mal mit der aliquoten Menge Benzin vom Siedepunkt 80 bis HO0C
extrahiert und nach Abdestillation des Extraktionsmittels das zurückbleibende, unsulfonierte Öl gewogen.
Die angeführten Farbwerte wurden in einer 4-Zoll-Küvette
im Lovibond-Tintometer von 5%igen wäßrigen Lösungen der Sulfonate bestimmt. Etwa vorhandene
unsulfonierte Anteile wurden nicht als Sulfonat gerechnet.
232 g (1,0 Mol) eines Gemisches von C14- bis C18-Olefinen
mit endständiger Doppelbindung (mittlere Kettenlänge C16, Jodzahl 115) wurden in einem Kolben
von 2 1 Inhalt, der mit einem Thermometer, einem bis auf den Boden des Kolbens reichenden Gaseinleitungsrohr,
einer Gasableitung und einem Rührer versehen war, sulfoniert. Dazu wurden zunächst 72 g
(0,9 Mol) Schwefeltrioxid in Form einer 3volumprozentigen Mischung mit Luft während 45 Minuten eingeleitet.
Anschließend wurden im Verlauf von weiteren 20 Minuten 41 g (0,35 Mol) Chlorsulfonsäure zugetropft,
wobei zusätzlich ein kräftiger Luftstrom von etwa 5001/Std. in das Reaktionsgemisch eingeblasen
wurde. Während der Sulfonierung wurde stark gerührt und die Reaktionstemperatur durch Außenkühlung
auf 20 bis 30° C gehalten. Nach Abschluß der Chlorsulfonsäurezugabe wurde das Einleiten des Luftstromes
noch etwa 5 Minuten fortgesetzt, um den gebildeten Chlorwasserstoff vollständig auszutreiben.
Das braungefärbte, zähflüssige Sulfonierungsprodukt, das insgesamt 97 g (1,2 Mol) Schwefeltrioxid
aufgenommen hatte, wurde mit einer Lösung von 56 g (1,4 Mol) Natriumhydroxid in 600 ml Wasser versetzt
und eine Hälfte dieser Lösung 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Die zweite Hälfte der Lösung
wurde im Autoklav 30 Minuten auf 140° C erhitzt. Die erhaltenen, mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 6 bis
7 eingestellten Lösungen wiesen im. Lovibond-Tintometer folgende Farbwerte auf:
Gelb = 17
Rot = 3,3
Blau = 0
Rot = 3,3
Blau = 0
Die Jodzahl des neutralisierten Olefinsulfonats betrug
30,9. * Die auf eingesetzte Kohlenwasserstoffmenge bezogene Ausbeute an wasserlöslichem Olefinsulfonat betrug
bei der bei 100° C hydrolysierten Probe 93,1% und im Falle der Hydrolyse unter Druck 95,2%. Berücksichtigt
man, daß der Gehalt des Ausgangsmaterials an sulf onierbarem Olefin etwa 96 % beträgt,
ergibt sich eine nahezu quantitative Ausbeute. Der auf Trockensubstanz bezogene Gesamtchlorgehalt des
Olefinsulfonats lag unter 0,5 %· Unterblieb das Lufteinleiten während der Zugabe der Chlorsulfonsäure, so
stieg der auf Trockensubstanz bezogene Gesamtchlor-
60' gehalt auf 3,3% bei gleichzeitiger Zunahme der Farbzahlen auf Gelb = 21 und Rot = 6,3 und eines Mehrverbrauchs
an Natronlauge von 0,4 Mol.
In einem Vergleichsversuch wurden in einer einzigen Sulfonierungsstufe 232 g (1 Mol) des im Beispiel 1 verwendeten
Olefins mit 100 g (1,25 Mol) Schwefeltrioxid in 3volumprozentiger Mischung mit Luft in der oben,
angegebenen Weise bei einer Reaktionstemperatur zwischen 20 und 4O0C sulfoniert. Nach der Hydrolyse
bei 1000C und Neutralisation wurde ein dunkelgefärbtes Sulfonat mit einem Sulfonierungsgrad von
91,3% erhalten, dessen Farbzahlen in 5%iger Lösung • nicht mehr meßbar waren, das sie oberhalb des Meß-,
bereiches des Tintometers (Gelb > 27, Rot > 27, Blau > 27) lagen.
In einem weiteren Vergleichsversuch wurde als SuI-fonierungsmittel
ausschließlich Chlorsulfonsäure verwendet, und zwar wurden zu 1 Mol des im Beispiel 1
verwendeten Olefins unter Rühren und Kühlung auf 20 bis 30° C" während 60 Minuten langsam 146 g
(1,25 Mol) Chlorsulfonsäure zugegeben, wobei gleichzeitig 500 1 Luft in das Reaktionsgemisch eingeblasen
wurden. Nach beendeter Zugabe wurde unter fortgesetztem Lufteinleiten noch 10 Minuten weitergerührt,
anschließend das rohe, praktisch schwarz gefärbte Sulfonat
in der oben angegebenen Weise hydrolysiert und ' neutralisiert. Der Sulfonierungsgrad betrug 78%, die
. Farbwerte lagen oberhalb des Meßbereiches des Tintometers (Gelb
> 27, Rot > 27, Blau > 27) und waren ' daher nicht'mehr meßbar. - · ;
Im Vergleich zu Beispiel 1 wurden in den'beiden
Vergleichsversuchen erheblich dunkler gefärbte Olefinsulfonate
erhalten und im zweiten Versuch nur ein mangelhafter Sulfonierungsgrad erzielt. Die starke Verfärbung
der Vergleichsprodukte kommt insbesondere in den sehr hohen Rot- und Blauwerten zum Ausdruck.
B e i s ρ i e I e 2 bis 6
Bei den in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellten Ausführungsbeispielen wurde in der im Beispiel
1 beschriebenen Weise vorgegangen. Als Ausgangsmaterial dienten, sofern nicht anders angegeben,
Isomerengemische von Olefinen mit innenständiger Doppelbindung mit geringen Anteilen an Olefinen mit
endständiger Doppelbindung. In der ersten Sulfonierungsstufe wurde ein 3volumprozentiges Schwefeltrioxid-Luft-Gemisch,
in der zweiten Stufe Chlorsulfonsäure und Luft angewendet. Die Reaktionstemperaturen
lagen bei 20 bis 35°C, die Reaktionszeiten zwischen 45 und 70 Minuten. Die Hydrolyse erfolgte
nach Zugabe von 1,1 Mol Natriumhydroxid und 600 ml Wasser durch 3stüridiges Kochen am Rück-'
fluß bzw. 15 Minuten währendes Erhitzen auf 180° C
im Autoklav. Der auf Trockensubstanz bezogene Gesamtchlorgehalt der Olefinsulfonate lag in allen Fällen
unter 0,6%·
Ausgangsmaterial | Olefin | - ■ Menge | . HSO3Cl | % Olefinsulfonat a) bei 1000C M bei 180° C |
Farbwerk | Rot | Blau | Jod zahl |
|
230 g (1 Mol) |
.. ■ SO3 | 41g (0,35 Mol) |
hydrolysiert | Gelb | 6,5 | 0 | |||
2. | C14-C18-Olefin mittlere Kettenlänge C16 40% endständig 56% mittelständig |
225 g (1 Mol) |
72 g. ■. (0,9 Mol) |
. 47 g (0,4 Mol) |
a) 93,4 ■ b)95,6 |
18 | 3,3 | 0 | 34,4 |
3. | Cie-Olefin Isömerengemisch |
225 g (1 MoI) |
64 g (0,8 MbI) |
• 35 g (0,3 Mol) |
a)92,6 b)94,9 |
18 | 5,9 | 0 | 32,7 |
4.. | Cie-Olefin 96,% endständig |
210 g (1 Mol) |
76 g'. (0,95 Mol) |
58 g (0,5 Mol) |
.' a)93,8 b) 95,8 |
18 | 7,2 | 0 | 35,1 |
5. | C14-OIeMn Isomerengemisch |
253 g (1 Mol) |
68 g (0,85 Mol) |
' 47 g (0,4MoI) |
a)94,2 b)96,3 |
18- | 6,8 | 0 | 40,7 |
6. | C1 ^Olefin Isomerengemisch |
"6Og' ' (0,75 Mol) |
a)91,8 b)94,i |
17 | 29,8 | ||||
B e i s ρ i e 1 ·7
An Stelle des in den Beispie'.en 1 bis 6 verwendeten
Crack-Olefins wurden 225 g (1 Mol) Hexadecen-1 eingesetzt,
das durch Äthylen-Polymerisation nach Ziegler gewonnen worden war und dessen Kennzahlen
folgendermaßen lauten: JZ 112, Gesamtolefingehalt 97,1 %, Gehalt an innenständigen Olefinen 1 %, Paraffingehalt
2,9 %. Versuchsapparatur, Durchführung der Sulfonierung und Hydrolyse des Sulfonierungsproduktes
erfolgte in der im Beispiel 1 angegebenen Weise. Die auf eingesetztes Ausgangsmaterial bezogene Ausbeute
an wasserlöslichem Olefinsulfonat betrüg nach 3stündiger Hydrolyse bei 100 0C 94,8% und nach
V4stündiger Hydrolyse bei 160° C 96,5%. Berücksichtigt man den Gehalt des Ausgangsmaterials an
nicht sulfonierbaren Paraffinen, ergibt sich eine praktisch quantitative Ausbeute an Olefinsulfonat. Die
mit dem Lovibond-Tintometer bestimmten Farbwerte der 5%igen Lösungen betrugen
Gelb = 16
Rot = 2
Blau =0
Rot = 2
Blau =0
Die Jodzahl des neutralisierten SuIf onats betrug 33,4.
Das folgende Beispiel beschreibt eine kontinuierliche
Arbeitsweise. Die SuIf onierungsapparatur bestand aus einer Dosiervorrichtung und vier Reaktionsgefäßen I
bis IV" von jeweils 5 1 Rauminhalt. Jedes der vier Ge* fäße war mit zwei bis auf den Boden des Gefäßes reichenden
Rohren, vori denen eines der Zuführung des zu sulfonierenden Materials und eines der Gaszufuhr
diente, einer Abluftleitung, einem Überlaufrohr und einem Kühlmantel ausgerüstet. Mit Hilfe der Überlaufrohre
konnte die Füllhöhe der einzelnen Gefäße von 2 bis 4 1 variiert werden. Die Gefäße waren so hintereinändergeschaltet,
daß das überlaufende, teilsulfonierte Gemisch aus dem Überlaufrohr des Gefäßes I in
das Gefäß II und aus diesem in entsprechender Weise in die Gefäße III und IV gelangen konnte. Das fertig
sulfonierte Gemisch wurde aus dem Überlaufrohr des Gefäßes IV entnommen. Gefäß I und II stellten die
erste SuIfonierungsstufe, Gefäß III die zweite Sulfonierungsstufe
dar. Im letzten Gefäß wurde kein Sulfonierungsmittel zugegeben, sondern ausschließlich Luft
durch das sulfonierte Gemisch geblasen, um die Reste an Chlorwasserstoff auszutreiben.
Als Ausgangsmaterial diente ein Gemisch von Öle-
Als Ausgangsmaterial diente ein Gemisch von Öle-
finen der Kettenlänge C14 bis C18 (mittlere Kettenlänge
C16J5) und der JZ = 118. Die oben beschriebene
Apparatur wurde mit Olefin gefüllt und der Inhalt der einzelnen Gefäße jeweils auf 3 1 Flüssigkeitsinhalt eingestellt.
Über die Dosiervorrichtung wurden in das Reaktionsgefäß I kontinuierlich 10 kg (12,71) Olefin
pro Stunde eingespeist und gleichzeitig in das Gefäß I 0,5 Mol Schwefeltrioxid in das Gefäß II 0,4 Mol
Schwefeltrioxid, jeweils bezogen auf 1 Mol Olefin, in 2 volumprozentiger Verdünnung mit Luft eingeleitet.
In das Gefäß III (2. Stufe) wurden gleichzeitig 0,35MoI
Chlorsulfonsäure, bezogen auf 1 Mol Olefin, eingepumpt und gleichzeitig ein Luftstrom von 15 m3 pro
Stunde eingeleitet. Insgesamt gelangten 1,25 Mol Sulfonierungsmittel pro Mol eingesetztes Olefin zur
Anwendung. Die Entfernung des restlichen Chlorwasserstoffs erfolgte im Gefäß IV durch Einleiten eines
Luftstromes von 10 m3 pro Stunde. Während des gesamten Versuchs wurde mittels entsprechender Kühlung
in den Reaktionsgefäßen I und II eine Temperatür von 30 bis 35° C, im Reaktionsgefäß III von 25 bis
3O0C aufrechterhalten. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in den beiden Sulfonierungsstufen
betrug etwa 40 Minuten. Das aus dem letzten Gefäß ablaufende Produkt wurde nach Entnahme eines
Vorlaufes, der unberücksichtigt blieb, unter Kühlung mit der l,lfachen molaren Menge an 10°/0iger Natronlauge
versetzt und im Druckgefäß durch 1Z4StUiIdIgCS
Erhitzen auf 1600C hydrolysiert. Der durch Extraktion
des Unsulfonierten ermittelte Sulfonierungsgrad betrug 94,2 °/o, bezogen auf eingesetztes Ausgangsmaterial.
Eine 5°/oige Lösung des hydrolysierten Olefmsulfonats
ergab im Lovibond-Tintometer folgende Farbwerte:
35
Gelb = 18
Rot = 2,1
Blau = 0
Rot = 2,1
Blau = 0
Der auf Trockensubstanz bezogene Gesamtchlorgehalt des Olefinsulfonates lag unter 1 0I0. Die Jodzahl
betrug 31,7.
Versuchsanordnung, Ausgangsstoffe und Durchführung entsprachen denen des Beispiels 8, nur daß in
der ersten Reaktionsstufe insgesamt 0,8 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Olefin und in der zweiten Reaktionsstufe 0,45 Mol Chlorsulfonsäure pro Mol Olefin zur
Anwendung gelangten. In das Gefäß I wurden dabei 0,5 Mol und in das Gefäß II 0,3 Mol Schwefeltrioxid
pro Mol Olefin eingeleitet. Nach der Hydrolyse bei 160° C ergab sich ein Sulfonierungsgrad von 94,5 % und
ein auf Trockensubstanz bezogener Gesamtchlorgehalt des Olefinsulfonates von weniger als 1 %· Im Lovibond-Tintometer
wurden folgende Farbwerte gemessen:
Gelb = 19
Rot == 2,9
Blau = 0
Rot == 2,9
Blau = 0
Die Jodzahl betrug 32,4.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Sulfonierungsprodukten durch Umsetzung
von Kohlenwasserstoffgemischen, die mindestens 90 °/0 Monoolefine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen
im Molekül enthalten und in denen die ungesättigten Kohlenstoffatome nicht Ausgangspunkt einer
Kettenverzweigung sind, mit starken Sulfonierungsmitteln und anschließender Hydrolyse des Sulfonierungsproduktes,
dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten SuIfonierungsstufe
je Mol Olefin 0,65 bis 1,05, vorzugsweise 0,75 bis 0,95 Mol mit Inertgasen verdünntes
gasförmiges Schwefeltrioxyd und anschließend in einer zweiten Sulfonierungsstufe je Mol Olefin 0,2
bis 0,6, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 Mol Chlorsulfonsäure anwendet, wobei die insgesamt zu verwendende
Menge an Sulfonierungsmittel 1,1 bis 1,5 Mol beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Sulfonierungsstufe der
Gehalt des gasförmigen Sulfonierungsmittels an Schwefeltrioxid 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10
Volumprozent beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in die zweite Sulfonierungsstufe
während der Zugabe der Chlorsulfonsäure Inertgas einleitet und dieses Einleiten anschließend noch
einige Zeit fortsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen
0 und 60°C liegt und vorzugsweise 0 bis 4O0C
beträgt.
109 525/381
Family
ID=
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