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Verfahren zum Herstellen von Salzen saurer Alkylester Die Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung von Salzen saurer Alkylester aus den Reaktionsprodukten,
die durch Absorption von höhere Olefine enthaltenden thermischen Zersetzungsprodukten
von kohlenstoffhaltigen Materialien mit Säuren des Schwefels oder Phosphors, insbesondere
konzentrierter Schwefelsäure, gebildet werden.
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Die erhaltenen Salze der sauren Alkylester können als Netzmittel,
Schaummittel, z. B. in Schaumlöschmitteln, Emulgatoren und Flotationsmitteln, verwendet
werden. Sie werden beispielsweise zur Herstellung von feinverteilten Pigmenten gebraucht,
ferner zur Herstellung sogenannter Sprühöle, wäßriger Dispersionen von wasserunlöslichen
Stoffen, wie Paraffin, Teer, Asphalt usw., und besonders als Ausgangsmaterial zur
Herstellung reiner Alkohole. Als Ausgangsmaterial zur Herstellung. der in Rede stehenden
Reaktionsprodukte kommen in erster Linie die durch Krarken oder Dehydrieren von
Mineralöl oder Mineralölerzeugnissen erhaltenen Gemische in Betracht. Die Krack-
oder Dehydrierungsprodukte von aliphatischen oder an aliphatischen Verbindungen
reichen Produkten, wie Paraffin, paraffinhaltiges Ausgangsmaterial, von aromatischen
Verbindungen befreite Kohlenwasserstoffe u. dgl. eignen sich besonders gut.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus den erwähnten Reaktionsprodukten
mit besonderem Vorteil Salze saurer Alkylester der Säuren des Schwefels oder Phosphors
dadurch erhalten kann, daß man die Reaktionsprodukte, vorzugsweise nach Entfernung
der anwesenden freien Mineralsäure,
mit .der zur Neutralisation
der sauren Anteile, also der sauren Alkylester und der gegebenenfalls noch vorhandenen
freien Mineralsäure, sowie zur Verseifung der neutralen Alkylester im Salze saurer
Alkylester notwendigen Menge eines alkalisch reagierenden Stoffes versetzt und die
Verseifung in an sich bekannter Weise bei erhöhter Temperatur bewirkt. Gegebenenfalls
werden vor der Verseifung der neutralen Alkylester nicht nur die freie Mineralsäure,
sondern auch die sauren Alkylester entfernt.
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Es zeigte sich, daß durch. eine derartige Behand= lung bei erhöhter
Temperatur die anwesenden neutralen Alkylester, die durch Behandeln mit Alkalien
bei gewöhnlicher Temperatur unverändert bleiben, unter Bildung von Alkylestersalzen
und Alkohol zerlegt werden. Geht man beispielsweise von einem mit Schwefelsäure
erhaltenen Reaktionsprodukt aus, so findet infolge der weiteren Behandlung; beispielsweise
mit Alkalilauge, eine doppelte Umsetzung des anwesenden Dialkylsulfats statt, wobei
sich Natriumalkylsulfat und freier Alkohol bilden. Durch diese Umsetzung wird eine
erhöhte Ausbeute an Salzen der Monoalkylschwefelsäure erhalten, abgesehen von dem
Salz, welches sich durch Neutralisation der anwesenden sauren Alkylester bildet,
wobei gleichzeitig mit dem Dialkylsulfat ein für die Seife schädlicher Bestandteil
entfernt wird. Das DiaPkylsulfat kann nämlich bei der weiteren Aufarbeitung und
gegebenenfalls auch bei der Anwendung .dieser Salze -infolge seiner allmählichen
Zersetzung zur Bildung freier Alkylschwefelsäure Veranlassung geben, was die Ursache
dafür sein kann, da.ß keine vollkommen trockene Seife erhalten wird. Gleichzeitig
kann durch weitere Hydrolyse oder thermische Zersetzung Schwefelsäure entstehen,
die ihrerseits als Katalysator die Hydrolyse der alkylschwefelsauren Salze beschleunigen
kann.
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Bevor man die Behandlung mit alkalisch reagierenden Stoffen bei erhöhter
Temperatur vornimmt, kann man die in den Reaktionsprodukten anwesende freie Mineralsäure
entfernen. Dies kann durch Behandeln mit einer kleinen Menge Wasser geschehen, wobei
sich eine wäßrige Schicht abscheidet, im der sich eine konzentrierte Schwefelsäurelösung
befindet. Außer der Abwesenheit von Sulfat im. Endprodukt erzielt man hierdurch
gleichzeitig die Möglichkeit einer wirtschaftlichen Wiedergewinnung der überschüssigen
Säure, wobei überdies offensichtlich auch die färbenden Bestandteile, die dem Endprodukt
ein unerwünschtes Aussehen verleihen, zugleich mit der Schwefelsäure in die wäßrige
Schicht übergehen.
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Eine andere Arbeitsweise, mit deren Hilfe die freie Mineralsäure,
z. B. Schwefelsäure, entfernt wird, besteht darin, daß man das Reaktionsprodukt
nach Züsatz von Wasser oder Eis mit Glaubersalz behandelt, wobei die freie Schwefelsäure
in Bisulfat übergeführt wird, das sich als wäßrige Schicht abscheidet, die vom der
oberen Schicht, die die Alkylschwefelsäureester enthält, getrennt wird. Auch hierdurch
verhindert man eine Verunreinigung des Endproduktes mit Sulfat. Bei dieser Entfernung
der freien Säure entsteht häufig eine Emulsion, die jedoch durch Zusatz einer kleinen
Menge eines die Grenzflächenspannung verändernden Stoffes, beispielsweise Äther
oder Amylalkohol, leicht beseitigt werden kann.
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Aus der britischen Patentschrift 36o,6o2@ ist es bekannt, Salze saurer
Alkylsulfate aus dem Reaktionsprodukt von Olefinen mit starken Säuren herzustellen,
wobei die überschüssige Säure durch Behandeln mit einer gesättigten Glaubersalzlösung
ausgewaschen werden kann. Das auf diese Weise von der Säure befreite Reaktionsprodukt
wird jedoch nach den dortigen Angaben lediglich mit Lauge neutralisiert. Von einem
Behandeln mit alkalisch reagierenden Stoffen bei erhöhter Temperatur, wie sie gemäß
der Erfindung zum Verseifen der neutralen Alkylester angewendet werden, ist nirgends
die Rede.
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Das säurefrei gemachte Reaktionsprodukt kann weiterhin von den anwesenden
sauren Alkylestern befreit werden, was durch Behandlung mit einem Wasserüberschuß
erfolgen kann, wobei sich aufs neue zwei Schichten bilden. Die wäßrige untere Schicht
wird abgetrennt, während die obere Schicht, die u. a. die Polymerisationsprodukte
und neutrale Alkylester enthält, dann gemäß der Erfindung durch Behandeln mit einem
alkalisch reagierenden Stoff bei erhöhter Temperatur auf. Salze saurer Alkylester
aufgebarbeitet wird.
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Man kann auch so verfahren, daß man das säurefrei gemachte Reaktionsprodukt
mit einer Natriumhydroxydlösung neutralisiert, im: Anschluß daran nach Zusatz einer
hinreichenden Menge Lauge zur Zersetzung des Dialkylsulfats erhitzt und hierauf
mit Wasser verdünnt. Dabei erzielt man eine Trennung des Reaktionsproduktes- in
zwei Schichten, wobei sich. in der oberen Schicht die Polymeren befinden und in
der unteren Schicht sich eine Lösung des gewünschten Salzes abscheidet, aus der
man durch Eindampfen das Salz in fester Form erhalten kann. Das säurefrei gemachte
Reaktionsprodukt kann man auch auf einmal mit Lauge bei höherer Temperatur in intensive
Berührung bringen, wobei dann sowohl eine Neutralisation des sauren Alkylsulfats
als auch eine Verseif ung des neutralen Alkylsulfats erfolgt. Das Arbeiten bei erhöhter
Temperatur hat den Vorteil, daß man eine Mischung erhält, die sich bequem durch
Pumpen befördern läßt, und daß gleichzeitig die alkalische Verseifung gefördert
wird. Eine Zersetzung des sauren Al'leylsulfats 'kann bei dieser hohen Temperatur
nicht in nennenswertem Maße erfolgen, da das, saure Alkylsulfat in unmittelbarer
Berührung mit der überschüssigen Lauge steht. Diese Arbeitsweise eignet sich besonders
für einen kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Betrieb. Beispiel z
12,7 kg einer go°/oigen Schwefelsäure wurden zu 2o kg einer gekrackten Benzinfraktion
mit einem Siedegebiet zwischen 16o und 22o° zugesetzt. Die Benzinfraktion war durch
eine Dampfphasenkrackung aus Paraffinkuchen bei etwa 55o° erhalten worden und besaß
eine Bromzahl nach
M c I 1 h i n n ey von 94. Der Zusatz der Säure
wurde unter sorgfältigem Kühlen und Rühren der Mischung während etwa i'/2 Stunden
so, langsam durchgeführt, daß eine Temperatur von etwa 5 bis io° in der Mischung
aufrechterhalten wurde.
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Das erhaltene Absorptionsprodukt wurde auf 3,3 kg Eis gegossen, was
eine Steigerung der Temperatur auf etwa 25° veranlaßte. Nach etwa 15 Minuten langem
Stehen erfolgte in der Mischung eine Teilung in zwei Schichten. Diese Schichten
wurden getrennt. Die untere Schicht erwies sich als eine etwa 62o/oige Schwefelsäurelösung,
die sehr viel färbende Bestandteile enthielt, welche in dem Absorptionsprodukt anwesend
waren.
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Die obere Schicht wurde mit einer 4oo/oigen Natrium-hydroxydlösung
neutralisiert. Hiervon wurden etwa 3,141 gebraucht. Bei der Neutralisation wurde
jede übermäßige Temperatursteigerung durch Kühlung verhindert. Der Gehalt des Neutralproduktes
an neutralem Alkylsulfat wurde durch Analyse bestimmt, und es wurde gefunden, daß
1,61 der 4oo/oigen N atriumhydroxydlösung erforderlich waren, um seine Verseifung
zu bewirken. Diese Alkalimenge wurde dann zugesetzt, und die Lösung wurde auf eine
Temperatur von etwa 95° erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 3 Stunden lang gehalten.
Das Reaktionsprodukt wurde mit etwa 2o 1 Wasser verdünnt und wiederum einige Zeit
auf 950 erhitzt. Bei dieser Arbeitsweise wurden zwei Phasen gebildet. Nach dem Erhitzen
ließ man eine Schichtenbildung eintreten, und die obere Phase (3,12 kg), die aus
Polymerisationsprodukten, Alkoholen usw. bestand, wurde von der unteren Schicht
getrennt, die eine klare Lösung von N atriumalkylsulfaten darstellte. Diese Lösung
konnte weiter mit Wasser verdünnt werden, ohne daß sie trüb wurde, und beim; Verdampfen
unter Vakuum ergab sich eine Ausbeute von 19 kg an lufttrockenem Erzeugnis.
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Beispiele Eine Krackdestillatfraktion, die zwischen 220 und 300° siedete
und durch Kracken von rohen Paraffinkuchen in der Dampfphase bei 56o° erhalten worden
war und im wesentlichen Olefine mit 13 bis 18 Kohlenstoffatomen enthielt und eine
Bromzahl nach McIlhinney von 50,5 aufwies, was einem Prozentgehalt von etwa
68 % an Olefinen entspricht, sowie eine molekulare Menge von goo/oiger Schwefelsäure,
wurden innig miteinander in einem Reaktionsgefäß vermischt. Das Reaktionsgefäß wurde
durch Kühlen auf einer Temperatur von. 250 gehalten. Die Reaktionszeit betrug etwa
1 Stunde. Hierauf wurden etwa 1o Gewichtsprozent Wasser der Mischung zugesetzt,
während die Temperatur auf 250 gehalten wurde. Die Mischung wurde dann in einen
Separator eingeleitet, in dem sich zwei Schichten bildeten, von denen die untere
aus einer etwa 56o/oigen Schwefelsäurelösung bestand und die obere aus sauren und
neutralen Alkylsulfaten, Polymerisationsprodukten und nicht umgesetztem Ausgangsmaterial.
Diese obere Schicht wurde gleichzeitig mit einem Merschuß an Lauge unter intensivem
Rühren in ein Reaktionsgefäßeingeführt, das auf etwa ioo° gehalten wurde. Die Reaktionsdauer
betrug etwa 6 Stunden. In dem Reaktionsgefäß erfolgte sowohl die Neutralisation
der sauren Alkylester als auch die Verseifung der neutralen Alkylester. Es wurde
besondere Sorgfalt darauf werwendet, daß eine alkalische Reaktion innerhalb des
gesamten Reaktionsgefäßes vorherrscht, wobei jedoch das Endprodukt eine möglichst
geringe alkalische Reaktion aufwies. Da das Salz des sauren Alkylesters in einem
alkalischen Medium gegen Erhitzen widerstandsfähig ist, besteht keine Gefahr einer
Zersetzung desselben. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde mit der gleichen Menge
Wasser gemischt und in einen Separator eingeführt, wo die Mischung in eine obere
Schicht, die in Wasser unlöslich war, und eine wäßrige Lösung von Natriumalkylsulfat
getrennt wurde. Der Separator wurde hierbei gleichfalls auf ioo° gehalten. Das Natriumalkylsul.fat
kann als trockenes Pulver erhalten w.--rden, beispielsweise durch Verwendung einer
Zerstäubungs- und Trockenapparatur. Die Ausbeute an Ni atriumalkylsulfat,
berechnet auf die im. Ausgangsmaterial anwesende Olefinmenge, beträgt etwa 59% der
theoretischen Ausbeute. Das Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt.
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Beispiel 3 35o kg einer Mischung mit einem Siedegebiet zwischen 16o
und 22o° (Bromzahl 64), die durch eineDampfphasenkrackung eines Mineralölproduktes
erhalten worden waren, das etwa 50'10 Paraffinwachs enthielt, wurden kontinuierlich
bei io bis 150 mit etwa der zweifach molaren Menge goo/oiger Schwefelsäure sulfoniert.
hach der Sulfonierung wurden 2,251 Wasser pro Stunde unter Kühlen zugesetzt, wobei
sich eine untere Schicht von 327 leg 69o/o,i;ger Schwefel s äure abtrennte"d@ie
entfernt wurde.
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Zu der oberen Schicht wurden 251 8,8°/oigen Äthylalkohols pro Stunde
zugesetzt. Die hierbei abgetrennte wäßrige untere Schicht, die die sauren Schwefelsäureester
enthielt, wurde abgetrennt, wäh rend .die dann gebildete obere Schicht, die u. a.
die Polymerisationsprodukte und die neutralen Alkylsulfate enthielt, gemäß der Erfindung
auf Seife wie folgt aufgearbeitet wurde: 212,5 kg der oberen Schicht wurden bis
zur gleichbleibenden Alkalinität mit 11,8 1 einer 34,6o/oigen Natronlauge bei 95
bis 10o0 verrührt. Hierauf wurden Zoo 1 Wasser zugesetzt, worauf 237 kg einer 13,7o/oigen
Lösung von Natriumalkylsulfat abgetrennt wurden. Es blieb eine obere Schicht in
der Gesamtmenge von 168 kg zurück, die in der Hauptsache aus Polymeren bestand.
Durch Zerstäuben und Trocknen der unteren Schicht wurde eine trockene Seife in einer
Ausbeute von 31,8 kg erhalten. Beispiel 4 Es wurde ein Absorptionsprodukt hergestellt
durch Behandlung von 132 kg einer zwischen 22o und 300° siedenden, durch Dampfphasenspaltung
von unreinen Paraffinkuchen erhaltenen und vornehmlich Olefine mit 13 bis 18 C-Atomen
enthaltenden
Spaltbenzinfraktion (Bromzahl nach McIlhinney = 55)
mit einer auf die Bromzahl berechneten einmolaren Menge goo/oiger Schwefelsäure
während i Stunde bei io bis z5°. Dieses Absorptionsprodukt wurde mit 264 kg Wasser,
'dem Alkohol zugesetzt war; um Emulsionsbildung zu vermeiden, verdünnt. Es trat
Schichtenbildung ein. Die obere ölige Schicht enthielt den größten Teil des gebildeten
Dialkylsulfats neben. Polymeren und etwa anwesendes, nicht umgesetztes Benzin. Die
wäßrige Unterschicht enthielt das saure Alkylsulfat und unverbrauchte Schwefelsäure
und außerdem eine merkliche Menge Dialkylsulfat, welch letztere durch Extraktion
mit Waschbenzin abgetrennt werden kann. Um gegebenenfalls in der öligen Schicht
anwesende Schwefelsäure " zu entfernen, wurde diese Schicht mit Wasser gewaschen.
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Das von Schwefelsäure und saurem Alkylsulfat befreite, 56 kg Dialkylsul:fat
enthaltende Absorptionsprodukt wurde nun mit einer . aus der Verseifungszahlberechneten,
theoretischen Menge etwa zoo%iger alkoholischer NaOH-Lösung unter Rühren während
2 Stunden auf etwa So' erhitzt. Das Dialkylsulfat wurde hierbei vollständig in Natriummonoalkylsulfat
und C13 'his C18 Alkohole umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde nunmehr mit der
zweifachen Menge Wasser verdünnt, wodurch Schichtenbildung eintrat. Die Unterschicht
stellt eine praktisch neutrale Lösung dar, welche keine anderen Salze als Natriummono.alkylsulfat
enthielt, aber wohl durch höhere Alkohole und: Polymerisationsprodukte verunreinigt
war, welche letzteren dem ursprünglichen Absorptionsprodukt entstammten. Durch Extraktion
mittels Waschbenzins können diese Alkohole und Polymeren leicht entfernt werden,
wonach die reine Natriumalkylsulfatlösung mittels erhitzter Luft zu einem trocknen
Pulver versprüht werden kann. Dieses Pulver löst sich klar in absolutem Alkohol.
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Die Ausbeute an reinem Natriumalkylsulfat betrug 42 kg. Das Verfahren
kann kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die verwendeten Extraktions- und
Lösungsmittel stetig regeneriert werden.