DE2239681B2 - Verfahren zur Epoxidierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Wasserstoffperoxid - Google Patents

Verfahren zur Epoxidierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Wasserstoffperoxid

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DE2239681B2 DE19722239681 DE2239681A DE2239681B2 DE 2239681 B2 DE2239681 B2 DE 2239681B2 DE 19722239681 DE19722239681 DE 19722239681 DE 2239681 A DE2239681 A DE 2239681A DE 2239681 B2 DE2239681 B2 DE 2239681B2
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Description

R2
10
R4
Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom ist, wobei mindestens ein Rest X ein Fluoratom und mindestens ein Rest Y ein Fluor- oder Chloratom sein muß, in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Mol je Mol Äthylenbindung einsetzt, falls nicht überschüssige Mengen an Katalysator als Lösungsmittel verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als fluoriertes Keton und/oder dessen Hydrat ein Keton der Formel
in der Ri, Ra R3 und R4 je ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger, gegebenenfalls hydroxysubstituierter Hydrocarbylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und ohne Acetylenbindungen ist, mit der Maßgabe, daß zwei der Reste Rj, Ra R3 und R4 auch eine Hydrocarbylkette bilden können, die mit den Kohlenstoffatomen, an denen die Kette an beiden Enden gebunden ist, einen bis zu 12gliedrigen carbocyclischen Ring bildet, oder einer Verbindung der Formel
25
30
in der R'" ein Alkenylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, π eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R" ein Wasserstoffatom, ein Alkenyl- oder Epoxyalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, mit einer 25- bis 90gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, wobei mindestens 1 Mol Wasserstoffperoxid je Mol Äthylenbindung eiHgesetzt wird, in flüssiger Phase in Gegenwart eines Lösungsmittels, das mit beiden Reaktanten mischbar ist und in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß die olefinische Verbindung im Lösungsmittel in einer Konzentration von 1 bis 90 Gewichtsprozent vorliegt, bei einer Temperatur von 0 bis 10O0C und bei Atmosphärendruck oder einem Druck bis zu 70 atm in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator mindestens ein fluoriertes Keton und/oder dessen so Hydrat der Formel
und
R-CX2—C-CY2—R
OH
R-CX2-C-CY2-R' OH
einsetzt, in der R, R', X und Y je ein Fluor- oder Chloratom ist, wobei mindestens ein Rest X ein Fluoratom sein muß.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Hexafluoraceton oder 1,13-Trifluortrichloraceton und/oder deren Hydrate einsetzt
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer geringen Menge einer Mineralsäure durchführt
Olefinisch ungesättigte Verbindungen können bekanntlich durch Epoxidierung gemäß nachstehendem Schema in die entsprechenden Oxiranverbindungen umgewandelt werden:
C = C
(D
O R-CX2-C-CY2-R'
OH
R-CX2-C-CY2-R' OH
55
(2)
Für Äthylen ist die direkte Oxidation mit molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel gemäß der Reaktionsgleichung
H2C = CH2 + -j
H2C
-CH2
(3)
in der R und R' gleich oder verschieden und je ein
Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, ein Alkylrest
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit
6 bis 10 Kohlenstoffatomen und X una Y je ein ein bekanntes und wirtschaftliches Verfahren. Für
andere olefinische Ausgangsverbindungen jedoch ist dieses Verfahren nicht wirtschaftlich, man muß andere Oxidationsmittel verwenden.
C=C
Olefingruppe
— C—Ο —Ο—Η
Hydroperoxidgruppe
Ein anderes bekanntes Verfahren besteht darin, daß man die olefinische Verbindung gemäß der Reaktionsgleichung
Oxirangruppe
mit einer organischen Hydroperoxidverbindung umsetzt
Die nach dieser Reaktion erhaltenen Hydroxyl verbindung kann wieder in die Hydroperoxidverbindung überführt werden. Wenn ein mindesten* ein Wassprstoffatom tragendes Kohlenstoffatom und das die Hydroxylgruppe tragende Kohlenstoffatom benachbart sind, wird die Regenerierung sehr vorteilhaft durch Dehydratisierung, Hydrierung und Oxidation gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema durchgeführt:
H OH
25
30
H H
I I
-C-C- + O2
I I
-C-C-O-O-H
Hydroxylgruppe
mit Wasserstoffperoxid zu epoxidieren, waren jedoch nur begrenzt erfolgreich. Zum Beispiel ist das in der US-Patentschrift 27 86 854 beschriebene Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer anorganischen Persäure, wie Wolfram-, Vanadium- oder Molybdänpersäure als Katalysator, nicht zufriedenstellend. Das Kaytalysatorsystem ist sogar praktisch inaktiv, wenn als Ausgangsmaterial aliphatische olefinische Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Aufgabe der Erfindung war daher, ein neues Verfahren zur Epoxidierung von olefinischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch den Einsatz spezieller fluorhaltiger Katalysatoren gelost
Das ^rfindungsgemaße Verfahren zur Epoxidierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen der Formel
R1
1 \
R3
C = C
35
R<
Man kann die diesem Schema entsprechenden beiden ersten Stufen häufig gleichzeitig durchführen.
Es ist jedoch oft schwierig, die großen Mengen anorganischen Alkoholen, die als Nebenprodukt anfallen, auf wirtschaftliche Weise abzusetzen. Es ist in jedem Fall lästig, wenn die wegen der Absatzmöglichkeiten gewählte Menge eines Produkts notwendigerweise die Menge eines anderen Produkts bestimmt, die sehr wohl größer oder kleiner, als wegen der Absatzmöglichkeiten erwünscht, sein könnte. Es ist daher im Prinzip ein Nachteil dieses Verfahrens, daß so große Mengen anorganischen Alkoholen als Nebenprodukt anfallen, so obwohl in gewissen Fällen die Bildung von zwei Produkten durchaus vertretbar ist.
Es wurde vorgeschlagen, Propylenoxid durch Oxidation von Propylen mit Peressigsäure herzustellen. Acetaldehyd wird zu Acetaldehydmonoperacetat umgesetzt, das durch Pyrolse in der Dampfphase zu Peressigsäure umgewandelt wird. Durch Oxidation des Olefins mit Peressigsäure erhält man die entsprechende Oxiranverbindung und Essigsäure. Dieses Verfahren ist jedoch nicht wirtschaftlich, da man bei der Bildung des Acetaldehydsmonoperacetats kühlen muß, außerdem explodiert die Zwischenverbindung leicht. Ferner entsteht je Mol gebildeter Oxiranverbindung ein Mol Essigsäure, so daß auch hier wegen des Nebenprodukts ein Absatzproblem vorhanden ist.
Es wäre natürlich vorteilhaft, Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel zu verwenden, da außer der Oxiranverbindung nur Wasser gebildet wird. Versuche, Olefine in der Ri, R2, R3 und Rt je ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger, gegebenenfalls hydroxysubstituierter Hydrocarbylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und ohne Acetylenbindung ist, mit der Maßgabe, daß zwei der Reste Ri, R2, Ra und Rt auch eine Hydrocarbylkette bilden können, die mit den Kohlenstoffatomen, an denen die Kette an beiden Enden gebunden ist, einen bis zu 12gliedrigen carboncyclischen Ring bildet, oder einer Verbindung der Formel
in der R'" ein Alkenylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R" ein Wasserstoffatom, ein Alkenyl- oder Epoxyalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, mit einer 25-bis 90gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, wobei mindestens 1 MoI Wasserstoffperoxid je MoI Äthylenbindung eingesetzt wird, in flüssiger Phase in Gegenwart eines Lösungsmittels, das mit beiden Reaktanten mischbar ist und in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß die olefinische Verbindung im Lösungsmittel in einer Konzentration von 1 bis 90 Gewichtsprozent vorliegt, bei einer Temperatur von O bis 10O0C und bei Atmosphärendruck oder einem Druck
i ES Ii
bis zu 70 atm in Gegenwart eines Katalysators ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator mindestens ein fluoriertes Keton und/oder dessen Hydrat der Formel
R-CX2-C-CY2-R
und
OH
R-CX2-C-CY2-R' OH
in der R und R' gleich oder verschieden und je ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und X und Y je ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom ist, wobei mindestens ein Rest X ein Fluoratom und mindestens ein Rest Y ein Fluoroder Chloratom sein muß, in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Mol je Mol Äthylenbindung einsetzt, falls nicht überschüssige Mengen an Katalysator als Lösungsmittel verwendet werden.
Als Katalysatoren besonders wirksam und daher im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt sind fluorierte Ketone und/oder deren Hydrate der Formel
und
R-CX2-C-CY2-R' OH
R_CX!_i_CYl_R.
OH
in der R, R', X und Y je ein Fluor- oder Chloratom ist, wobei mindestens ein Rest X ein Fluoratom sein muß. Wie aus den beiden vorstehenden Formeln ersichtlich, trägt das eine der Kohlenstoffatome, die der Carbonyl- oder hydratisierten Carbonylgruppe benachbart sind, mindestens ein Fluoratom, das andere einen Elektronen abziehenden Substituenten, der nichi unbedingt Fluor sein muß. Diese besondere Konfiguration ist wesentlich für die katalytische Aktivität: so sind viele halogenierte Ketone, wie z. B. Hexachloi aceton, als Katalysatoren unwirksam, auch 1,1,1-Trifluoraceton ίο z.B. ist nicht besonders aktiv. 1,3-Difluoraceton dagegen hat eine gute Wirkung. Spezielle Beispiele für Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind:
Hexafluoraceton, Pentafluorchloraceton,
1,1 -Dichlortetrafluoraceton, 13-Dichlortetrafluoraceton, 1,1,1 -Trifluortrichloraceton, l.^-Trifluortrichloraceton, !,a-Difluortetrachloraceton,
1,1 -Difluortetrachloraceton, Pentachlorfluoraceton, Octafluorbutanon, Decafluorpentanon-3, Decafluorpentanon-2, 1 -Fluor-3-chloraceton, 1,13,3-Tetrafluoraceton, 1 -Fluor-3-chlorbutanon, 2-Fluor-4-chlorpentanon-3, l-Fluor-S-chlorpentanon-^ Phenylpentafluoraceton und 1,3-Diphenyltetrafluoraceton sowie die Hydrate dieser Fluorketone.
Hexafluoraceton z. B. ist als Mono-, Sesqui- und Trihydrat erhältlich, alle haben gute Aktivität Wo das Keton als solches verwendet wird, wird es im
allgemeinen während er Reaktion zum Teil in ein
Hydrat umgewandelt
Vermutlich verläuft die Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß dem nachstehenden Reak tionsschema, wobei Hexyfluoraceton als Beispiel für fluorierte Ketone steht
H2O2 + F3C-C-CF3
OOH
OOH
F3C-C-CF3 OH
F3C-C-CF3 + R-C = C-R' > R-C
OH
OH OOH
OH C-R' + F3C-C-CF3
O OH
(D
F3C-C-CF3 + H2O2 OH
F3C-C-CF3 + H2O OH (3)
Wahrscheinlich ist sowohl das fluorierte Keton als auch dessen Hydrat, das natürlich Wasser abspalten kann, in dem Reaktionsmedium vorhanden, unabhängig davon, in welcher Form der Katalysator ursprünglich eingesetzt wurde. Auf jeden Fall entsteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Nebenprodukt Wasser, das nicht zu einer Hydroxylierung der Oxiranverbindung führt, Im Gegensatz zu dem Verfahren mit organischen Persäuren als Epoxidierungsmittel, wo nicht nur eine Hydroxylierung, sondern auch Verluste durch Esterbildung eintreten. 1st jedoch die Bildung eines Glycols erwünscht, so
kann man die Reaktion in Gegenwart einer zusätzlichen geringen Menge an einer Mineralsäure, z. B. Salzsäure, durchführen. Die zuerst gebildete Oxiranverbindung reagiert dann mit dem vorhandenen Wasser zum entsprechenden Glycol.
Obwohl das oben angeführte Reaktionsschema ziemlich spekulativ erscheint, wird es doch gewissermaßen durch die Veröffentlichung von R. D. Chambers und M. Clark (Tetrahedron Letters Nr. 32, S. 2741 -42,1970) bestätigt. Die Autoren erstellten ein Addukt von Wasserstoffperoxid und Hexafluoraceton, dieses Addukt kann als Oxidationsmittel für die Umwandlung einer Anzahl von Ketonen in Ester verwendet werden, insbesondere für Methylisobutylketon zu Isobutylacetat, Methyl-n-amylketon zu n-Amylacetat, Ccylohexanon zu Caprolacton und Acetophenon zu Phenyiacetat Diese Ketone werden durch Zugabe zu einer Lösung des Oxidationsmittels in Methylendichlorid und Erhitzen am Rückfluß für 4 bis 5 Stunden oxidiert Außerdem kann man Anilin schonend, ohne am Rückfluß zu erhitzen, zu Nitrobenzol oxidieren; Versuche, Pentafluoranilin zu oxidieren, geben nur Decafluorazobenzol in niedriger Ausbeute. Eine entsprechende Reaktion mit Trifluorperoxyessigsäure gibt Pentafluornitrobenzol in hoher Ausbeute.
Die Veröffentlichung enthält keinen Hinweis auf die Verwendung des Wasserstoffperoxid-Hexafluoraceton-Addukts als Epoxidierungsmittels für olefinische Verbindungen, außerdem beweist sie nicht eindeutig, daß im erfindungsgemäßen Verfahren in situ als Zwischenprodukte Addukte des gleichen Typs gebildet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Epoxidierung von Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls Hydroxykohlenwasserstoffen oder Äthern mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Äthylenbindungen. Vorzugsweise haben diese Verbindungen 3 bis 40, insbesondere 3 bis 20 Kohlenstoffatome.
Spezielle Beispiele für geeignete olefinische Verbindungen sind
Propylen, Buten-1,
Buten-2,
Isobutylen,
Butadien,
Pentene, Pentadiene,
Methylpentene,
Hexene,
Octene,
Dodecene, Cyclohexene,
Methylcyclohexen,
Styrol,
Methylstyrol und
Vinyltoluol; ferner 2,6-Diallylphenol,
Allyiphenylather und
2,6-Diallyphenylglycidoläther. In der Regel werden substituierte Olefine leicht epoxidiert, wogegen die niedrigen aliphatischen Olefine eo nicht so leicht in Oxiranverbindungen umgewandelt werdea Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch werden auch solche Kohlenwasserstoffe, z. B. Propylen, leicht epoxidiert
Die Menge des als Katalysator zugesetzten Fluorke- es tons oder -hydrats kann sehr variieren, sie hängt vqn der Reaktivität des Olefins, der Reaktionstemperatur und der An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels ab. Im allgemeinen werden jedoch vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Mol Fluorketon und/oder Fluorketonhydrat je Mol Äthylenbindung zugesetzt. Man kann auch größere Mengen verwenden, in der Regel ist dies sogar erwünscht, wenn die Reaktion ohne Lösungsmittel durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäße Epoxidationsreaktion wird in der flüssigen Phase, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, das mit beiden Reaktionskomponenten mischbar ist, durchgeführt. Die olefinische Verbindung ist mit wässerigem Wasserstoffperoxid nicht mischbar. Damit eine Reaktion stattfindet ist es zwar nicht notwendig, eine homogene Lösung herzustellen, die Reaktionszeiten sind jedoch bei Vorhandensein nur einer Phase verkürzt
Die Fluorketone und -hydrate sind als Lösungsmittel sowohl für die olefinischen Verbindungen wie auch für wässeriges Wasserstoffperoxid geeignet Dementsprechend kann man überschüssige Mengen an Katalysator als Lösungsmittel verwenden, vorzuziehen sind jedoch weniger teure Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Hexafluorisopropanol. Die Menge an Lösungsmittel ist nicht kritisch und ändert sich sehr je nach Art des Lösungsmittels und des umzusetzenden Olefins. In der Regel beträgt die Konzentration der olefinischen Komponente in dem gewählten Lösungsmöittel 1 bis 90 Gewichtsprozent
Man kann die Reaktionstemperatur .im vorstehend angegebenen Bereich variieren, vorausgesetzt das Reaktionsgemisch bleibt flüssig. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß im allgemeinen die Reaktion bei sehr milden Temperaturen durchgeführt werden kann. Im allgemeinen muß auch der Druck nicht hoch sein, jedoch hoch genug, um das Reaktionsgemisch flüssig zu halten. Drücke von Atmosphärendruck bis 70 atm sind geeignet Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Man kann z. B. die Reaktionskomponenten und den Katalysator durch einen, auf die Reaktionstemperatur erwärmten, röhrenförmigen Reaktor durchleiten.
Nach der Reaktion wird das Gemisch getrennt die Oxiranverbindung wird nach herkömmlichen Verfahren gewonnen, wie selektive Kondensation und Destillation. Das Fluorketon und/oder dessen Hydrat sowie das Lösungsmittel können leicht zurückgewonnen und wieder verwendet werden. Vorzugsweise unterwirft man zumindest einen Teil des Lösungsmittel/Katalysatorgemisches einer teilweisen Entwässerung, um damit den Wassergehalt des Reaktionsmediums zu regeln.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oxiranverbindungen sind für viele Zwecke geeignet, z. B. als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Polyesterharzen und als Reinigungsmittel.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1
In ein mit Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß, das bereits 2ß g (22 MUlimol) Wasserstoffperoxid in Form einer 30gew.-%lgen wässerigen Losung, und 20 ml Methylenchlorid enthält wird Hextfiuoraceton so lange zugesetzt, bis nur eine Phase entstanden ist Das Gemisch wird mit 1,128 g (10 MUlimo!) Oceten-1 versetzt und fünf Stunden lang bei 40° C am Rückfluß erhitzt Die Analyse des rohen Reaktionsgemisches durch Gas-Flflssig-Chromatographie zeigt eine 100%lge Umwandlung von Octen-1. Als einziges Oxidationsprodukt ist nur Octenoxid nachweisbar, das bedeutet eine Ausbeute von 100%.
ίο
Dieses Verfahren wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 5,0 g (45 Millimol) Oceten-1 dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden beträgt die Ausbeute an Ocetenoxid 89%.
Beispiel 2
In einen 300 ml fassenden, mit Rührer ausgerüsteten Autoklav, der vorher durch wiederholte lange Behandlungen mit Salpetersäure und Wasserstoffperoxid gereinigt wurde, wird ein Gemisch aus 0,18 Mol Wasserstoffperoxid, in Form einer 50gew.-%igen Lösung und 170 ml Methylenchlorid eingespeist Dieses Gemisch wird mit Hexafluoraceton versetzt, bis eine homogene Lösung entstanden ist. Der Autoklav wird verschlossen und nach dem Einleiten von 0,5 Moi Propylen 6 Stunden lang unter Rühren und unter dem Schutz eines inerten Gases mit einem Druck von 8 atm, um die Reaktionskomponenten flüssig zu halten, auf 40°C gehalten. Dann wird der Autoklav durch eine Kühlfalle von -300C entlüftet. Die so erhaltenen Kondensate werden mit den flüssigen Produkten vereinigt, das Gesamtgemisch wird durch Gas-Flüssig-Chromatographie an einer etwa 3 m langen Kolonne, die mit einem kautschukartigen Methylphenylsiloxan-Polymeren (SE 30) beschickt ist, anylisiert. Als
ίο Trägerflüssigkeit wird Methylacetat verwendet. Die Ausbeute an Propylenoxid beträgt 75 Gew.-%.
Beispiel 3
Die Epoxidationsreaktion des Beispiels 1 wird mit geringeren Mengen an Hexafluoraceton wiederholL Die Reaktionsbedingungen sowie die Ausbeute an Epoxid sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I
Octen-1 Mole Hydroperoxid, Fluorketon Reaktionszeit Reaktions Lösungsmittel Epoxid-Ausbeute,
zugesetzt als 50 Gew.-% temperatur bezogen auf
wässerige Lösung H2O2
(MoI) (0C) (ml) (Molprozent)
0,02 Mol 0,02 Hexafluor 8 Min. 60 Hexafluor- 25
aceton isopropanol
(0,0005)
25 ml 0,12 1,1,3-Tri- 270 h 25 - 16,6
fluortrichlor-
aceton
(0,001)
In beiden Versuchen werden die Katalysatoren in geringeren Mengen, als der stöchiometrischen Menge entspricht (1/40 bzw. 1/20) eingsetzt Die molare Epoxidausbeute ist jedoch 10- bis 20mal höher als die molare Menge an Fluorketon, die dementsprechend in geringeren Mengen wie wahre Katalysatoren wirken, was immer auch der Reaktionsmechanismus ist In dem Versuch ohne Lösungsmittel liegen die Reaktionskomponenten in zwei Phasen vor, die Reaktionsgeschwindigkeit ist dementsprechend langsam, da nur dort Reaktion eintreten kann, wo die beiden Phasen miteinander in Kontakt sind. Die Octenoxid-Selektivität ist jedoch größer als 95 Prozent
40
Beispiel 4
Gemäß Beispiel i werden verschiedene Fluorketone als Katalysatoren eingesetzt Die verwendeten Katalysatoren, die Reaktionsbedingungen sowie die Ausbeute an Epoxid sind in Tabelle II zusammengestellt
Tabelle II Fluorketon Octen-1 Mole Wasser- Reaktionszeit Reaktions
stoffperoxid temperatur
50 Gew.-% wässerige Lösung
(Mol)
(h)
(0C) Epoxid-Ausbeute, bezogen auf H2O2
(Molprozent)
Bemerkungen
Hexafluoraceton (0,08 Mol)
Hexafluoracetonsesqui- hydrat (1,88 g)
0,01 Mol
0,02
25 75
0,01 Mol
0,02
18
40 32
Ausbeute in Molprozent bezogen auf Olefin; 80% Umwandlung des 1-Octen; 94% Epoxidselektivität
Fortsetzung
11
12
Fluorketon
Octen-I
Mole Wasser- Reaktionszeil Reaktions
stoffperoxid
Gew.-%
wässerige
Lösung
(Mol)
(h)
temperatur
(0C) Epoxid-Ausbeute,
bezogen auf
H2O2
(Molprozent)
Bemerkungen
Pentachlor- 0,01 MoI 0,02
fluoraceton
(5 ml)
1,1,3-Trifluor- 5 ml 0,02
trichloraceton
(0,08 MoI)
1,3-Difluor- 0,01 MoI 0,02
tetrachloraceton
(5 ml)
Pentachlor- 5 ml 0,02
fluoraceton
(0,8 MoI)
Pentachlor- 0,01 Mol 0,02
fluoraceton
(5 ml)
Pentachlor- 5 ml 0,02
fluoracetontri-
hydrat
(9,5 g)
1,3-Difluor- 0,01 Mol 0,02
aceton
(10 g)
Hexachlor- 0,02 Mol 0,02
aceton (30 Gew.-%
(40 ml) wässerige
Lösung)
Hexafluor- 0,02 Mol 0,02
a ce ty lace to η (30 Gew.-%
(10 g) wässerige
Lösung)
Trifluoraceto- 0,005 Mol 0,01
phenon
(16 g)
1,1,1-Trifluor- 0,02 Mol 0,02
aceton
(0,08 MoI)
Hexafluor- 0,02 Mol 0,02
isopropanol
(2g)
Äthylhepta- 5 ml 0,02
fluorbutyrat
(5 ml)
Perfluoroctan- 0,005 Mol 0,02
aldehyd
(8,5 g)
Perfluorglutar- 0,005 Mol 0,02
säureanhydrid
(5 ml)
Perfluorpinacol 0,01 Mol 0,02
221
42
40
44
43
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
41
etwa 1
etwa 0
etwaO
etwa 0
Spur
70% Umwandlung des 1-Octen; 95% Epoxidselektivität; 5% Ausbeute an Octan-1,2-diol
Ausbeute in Molprozent, bezogen auf Olefin. 95% Umwandlung; 98% Epoxid-Selektivität
Ausbeute in Molprozent, bezogen auf Olefin. 45% Umwandlung; 95% Epoxidselektivität
im wesentlichen keine Reaktion
keine Reaktion
keine Reaktion
keine Reaktion
viele andere Reaktionsprodukte
keine Reaktion
Tabelle H zeigt, daß Perhalogenketone als Katalysatoren besonders wirksam sind. In dem Perhalogen-Molekül muß jedoch mindestens ein Fluoratom vorhanden sein. Das zum Vergleich eingesetzte Hexachloraceton ist inaktiv. Schlechte Resultate erhält man auch mit Fluorketonen, die nicht an beiden Seiten der Carbor.ylgruppe elektronenabziehende Substituenten haben. Dementsprechend sind die zum Vergleich eingesetzten Verbindungen Perfluorglutarsäureanhydrid und Per-
fluoroctanaldehyd nur schwach wirksam. Das ist wahrscheinlich jedoch auf die Bildung von Persäuren zurückzuführen.
Beispiel 5
Gemäß Beispiel 1 werden andere olefinische Verbindungen als Octen- eingesetzt. Die eingesetzten Verbindungen, die Reaktionsbedingungen, sowie die Ausbeute an Epoxid sind in Tabelle III zusammengefaßt
Tabelle III Mole Wasser Fluorketon Reaktionszeit 18 Reaktions Epoxid- Bemerkungen
Olefin stoffperoxid, temperatur Ausbeute,
zugesetzt als bezogen auf
50 Gew.-% 5 H2O2
wässerige
Lösung (h) (0C) (Molprozent)
0,02 Hexafluor- 5 40 70 Produkt ist Glycid
Allylalkohol aceton 4I
(5 ml) (0,08 Mol)
0,02 1,1,3-Tri- 5 40 60 Produkt ist Glycid
Allylalkohol fluortri-
(0,02 Mol) chloraceton
(9,8 g)
0,06 1,1,3-Tri- 4I 40 93 Diepoxid-Produkt
2,6-Diallylphenol fluortri-
(0,0043 Mol) chloraceton
(0,18 Mol)
0,06 1,1,3-Tri- 4I 40 97,5 Diepoxid-Produkt
2,6-Diallylphenyl- fluortri-
glycidyläther chloraceton
(0,0045 Mol) (0,18 Mol)
0,02 Hexafluor- 41 60 trans-Stilbenoxid
trans-Stilben aceton λ als einziges
(0,01 Mol) (0,08 Mol) Produkt
0,01 Hexafluor- 25 etwa 50 Diepoxid und
1,3-Butadien aceton Polymere
(etwa 0,025 Mol) (0,08 Mol)
0,01 1,1,3-Tri- 40 81 Diepoxid ist
1,5-cyclo- fluortri- einziges Produkt
Octadien chloraceton
(0,01 Mol) (0,05 Mol)
0,01 1,1,3-Tri- 40 95 -
Vinylcyclohexan fluortri-
(0,01 Mol) chloraceton
(0,05 Mol)
Beispiel 6
Gemäß Beispiel 1 werden 0,01 Mol Octen-1 in Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden bei 40° C erhält
Gegenwart von 0,08 Mol Hexafluoraceton, 25 ml man 37% des Epoxids und außerdem 19% Octan-1,2-
Methylenchlorid und 0,01 g einer konzentrierten Salz- diol. Da die Gesamtumwandlung des Octen-1 66%
säurelösung mit 0,02 Mol Wasserstoffperoxid, in Form 60 beträgt, ist die Selektivität an Epoxid 66% und die
einer 50gew.-%igen wässerigen Lösung, umgesetzt Selektivität an Glycolprodukt 30%.
Beispiel 7
Gemäß Beispiel 1 wird Octen-1 in Gegenwart eines Fluorketons mit verschiedenen organischen Hydroperoxiden an Stelle von Wasserstoffperoxid umgesetzt Die
eingesetzten Hydroperoxide, die Reaktionsbedingungen und die Ausbeute an Epoxid sind in Tabelle IV zusammengestellt
15
Tabelle IV Oden-1 Organische I luorketone Reaktionszeit Reactions- üpoxidausbeme. bezogen Hydroperoxide temperatur auf Wasserstoffperoxid
(Mole) (Mole) du (°[| iMolprozeni)
0,02 Mol tert.-Butylhydro- llcxafluoracelon 4 40 Spur
peroxid (0,08)
(0,01)
0,02 Mol Äthylbenzol- Ilexufluoraccton 4 40
hydroperoxid (0.08) (0,01)
0,02 Mol tert.-Butylhydro- Hexafluoraeclon 5 60 Spur
peroxid (0,08)
(0,01)
20 ml tert.-Butylhydro- Hexalluoraceton 5 123
peroxid (0,08)
(0,01)
Beispiel 8
Gemäß Beispiel I wird Wasser zugesetzt, um die Wirkung von überschüssigem Wasser auf die lipoxidierunusreaktion zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt'.
Tabelle V
Oden-1 Mole Wasser llcxalluor- Zugesetztes Reaktionszeit Reaklions- lipoxidausheute.
stoffperoxid aeclon Wasser (emperatur hezouen auf
zugesetzt ah H-O'
30 Gew.-",.
wässerige
(Mole) Lösung (Mole) (ml) (h) (Molpro/enl)
0.01 0.02 0,08 - 5 25
0,02 0.02 0.08 2 5 40
0.02 0.02 0.08 10 5 40
Große Wassermengen beeinträchtigen deutlich die Reaktion, obwohl Mengen bis zu etwa 6 Mol Wasser je Mol Olefinverbindung noch vertretbar sind.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Epoxidierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen der Formel
Ri
i \
C = C
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