DE1468012B2

DE1468012B2 - Verfahren zur herstellung von epoxyverbindungen

Info

Publication number: DE1468012B2
Application number: DE1963H0051264
Authority: DE
Inventors: John Wallington NJ. Kollar (V.St.A.)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1962-12-31
Filing date: 1963-12-31
Publication date: 1976-07-22
Also published as: GB1074330A; NL7507514A; DK129928C; DE1468012A1; ES294987A1; BE641452A; CH460733A; NL301649A; DK129928B; SE315582B; NO119737B; LU45058A1

Description

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Epoxyverbindungen sind wichtige und wertvolle Handelsprodukte, die durch Epoxydierung von Olefinen hergestellt werden können. Es ist bekannt, daß sich Olefine in Abhängigkeit von ihrer Molekülgröße und ihrer Struktur hinsichtlich ihres Reaktionsvermögens sehr stark voneinander unterscheiden. Die relativen Reaktivitäten von Olefinen bei der Epoxydierung sind in Journal of the American Chemical Society, Band 69, S. 1962 (1947) abgehandelt. Im folgenden werden die relativen Epoxydierungsreaktivitäten einiger Olefine angegeben:

CH₂ =	CH₂	1
RCH =	= CH₂	24
RCH =	= CHR	500
R₂C =	CH₂	500
R₂C =	CHR	6500
R₂C =	CR₂	sehr groß

Hieraus ist zu ersehen, daß Äthylen und Olefine wie Propylen die am schwierigsten zu epoxydierenden Olefine sind.

Äthylenoxyd wird technisch praktisch ausschließlich durch teilweise Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart von Silberkatalysatoren hergestellt (US-PS 26 93 474). Die katalytische Gasphasenoxydation mit molekularem Sauerstoff läßt sich jedoch nicht auf die anderen Olefine anwenden, noch nicht einmal auf die dem Äthylen am nächsten stehende Verbindung Propylen. Trotz seiner technischen Bedeutung wird Propylenoxyd praktisch ausschließlich nach dem Chlorhydrinverfahren hergestellt, das mehrere Stufen umfaßt und wirtschaftlich unbefriedigend ist.

Wegen der Nachteile des Chlorhydrinverfahrens wurde nach anderen möglichen Wegen für die Epoxydierung von Propylen und anderen Olefinen gesucht. Ein Weg, der sich wenigstens insoweit als geeignet erwiesen hat, als dabei Propylenoxyd und andere Oxyde, wenn auch in beschränkten Ausbeuten, gebildet werden, ist die Oxydation mit Persäuren (Anm. 567, 37 (1950). Hierbei ist es jedoch zunächst nötig, die Persäure, z. B. Peressigsäure, durch Oxydation einer organischen Säure mit Wasserstoffperoxyd herzustellen. Das Hantieren mit Persäuren ist sehr gefährlich, und die damit verbundenen Risiken bedingen besondere Vorkehrungen, die den Betrieb des Verfahrens erschweren. Außerdem wirken Persäuren korrodierend und lassen sich nicht regenerieren, da das Wasserstoffperoxyd als Wasser verlorengeht. Das mit Persäuren erhaltene Epoxydierungsgemisch enthält Stoffe (Wasser, Essigsäure und Schwefelsäure), die mit den gebildeten Epoxyden sehr leicht reagieren und dabei zahlreiche Nebenprodukte, z. B. Glycol, Glycolmonoester und Glycoldiester bilden, die die Leistungsfähigkeit des Verfahrens beschränken. Diese Nachteile sind im Fall der weniger reaktiven Olefine, insbesondere von Propylen, besonders schwerwiegend.

Aus den vorstehend angegebenen Gründen wurden Versuche unternommen, Wasserstoffperoxyd für Epoxydierungen nutzbar zu machen. (US-PS 28 33 787) Wasserstoffperoxyd ist bereits seit längerer Zeit als Hydroxylierungsmittel für Verbindungen mit Olefindoppelbindungen zur Ausbildung von «,jS-Hydroxyverbindungen bekannt. Für die Hydroxylierung von Olefinen mit Wasserstoffperoxyd wird in der Regel Osmiumtetroxyd als Katalysator verwendet. Daneben ist auch Mangandioxyd für diesen Zweck eingesetzt worden. Neuerdings wurde gefunden, daß verschiedene wenige reaktionsfähige Katalysatoren, wie Wolfram- und Molybdänoxyd, die Hydroxylierung von Olefinen fördern.

Etwas später wurde bekannt (US-PS 27 86 854) von Olefinen mit Wasserstoffperoxyd erhalten werden, wenn das Reaktionsgemisch nicht auf über 100⁰C erwärmt wird, solange der Katalysator noch nicht vollständig abgetrennt ist, oder wenn im Fall der Verwendung eines Hydroxyolefins ein Neutralsalz einer Wolframsäure eingesetzt wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführte Versuche haben gezeigt, daß Wasserstoffperoxyd die Epoxydierung von Olefinen wie Propylen nicht zu bewirken vermag. Außerdem hat Wasserstoffperoxyd den Nachteil, daß es nicht regeneriert werden kann und daß bei seiner Verwendung Wasser gebildet wird, das Produktverluste verursacht. Neuere Arbeiten haben die Epoxydierung von α, /f-äthylenisch ungesättigten Ketonen und Aldehyden mit organischen Hydroperoxyden bei sorgfältig gesteuerten pH-Bedingungen zum Gegenstand. Diese Arbeitsweise ist nur auf die genannten außerordentlich reaktiven substituierten Olefine anwendbar (US-PS 30 13 024 und 30 62 841).

Bei der weiterhin bekannten Epoxydierung von verhältnismäßig reaktiven Olefinen mit höherem Molekulargewicht' mit einem organischen Hydroperoxyd in Gegenwart von Vanadinpentoxyd als Katalysator wurden verhältnismäßig niedere Ausbeuten erhal- * ten. So betrug die Ausbeute an Cyclohexenoxyd aus Cyclohexen und Cumolhydroperoxyd 36% und die ( Ausbeute an Epoxyoctan aus dem weniger reaktiven Octen-1 und Cumolhydroperoxyd nur 14%. Bei der Umsetzung von Cyclohexen mit Cumolhydroperoxyd in * Gegenwart von Osmiumtetroxyd konnte aus den Produkten überhaupt kein Epoxyd isoliert werden (7. Chem.Soc, 1950,2169).

Die vorstehend geschilderten Tatsachen zeigen, daß besser wirksame Katalysatoren benötigt werden, wenn Olefine mit Hydroperoxyden epoxydiert werden sollen, was aus mehreren Gründen wünschenswert ist. Die Verwendung von Hydroperoxyden für die Epoxidierung von Olefinen wie Propylen bietet gegenüber dem Chlorhydrinverfahren oder der Verwendung von Persäuren oder Wasserstoffperoxyd erhebliche Vorteile. Hydroperoxyde sind verhältnismäßig leicht zugänglich und lassen sich vergleichsweise bequem und sicher handhaben. Außerdem können Hydroperoxyde ohne weiteres in wasserfreier Form hergestellt werden und verbleiben ohne besondere Maßnahmen wasserfrei, wodurch die Gewinnung und Reinigung des gebildeten Epoxyds sehr erleichtert wird. Wie weiter unten noch näher erläutert wird, ist es außerdem häufig möglich, das Hydroperoxyd aus dem bei der Epoxydierung gebilde-

ten Derivat zu regenerieren oder aus diesem Derivat mit einfachen Mitteln andere wertvolle Produkte zu erzeugen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen durch Oxydation von niedermolekularen Olefinen mit organischen Hydroperoxiden oder Gemischen derselben in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von löslichen Verbindungen des Vanadins, Molybdäns und/oder Wolframs durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß verwendbare organische Hydroperoxide sind

Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid,
Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Methyläthylketonperoxid und
Methylclohexanhydroperoxid

sowie das bei der Oxidation von Cyclohexanol mit molekularem Sauerstoff in der flüssigen Phase gebildete Peroxidprodukt.

Die niedermolekularen Olefine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren epoxydiert werden, enthalten im allgemeinen 2 bis 4 Kohlenstoffe in aliphatischer Kette. Beispiele für epoxydierbare Verbindungen sind Äthylen, Propylen, normale Butylene, 1,3-Butadien, Allylalkohol und Methylallylalkohol.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke ausreichend löslichen Stoffe sind in Kohlenwasserstoffen lösliche Verbindungen mit einer Löslichkeit von wenigstens 0,1 g/l in Methanol bei Zimmertemperatur. Lösliche Stoffe sind die Naphthenate, Stearate, Octanoate und Carbonyle. Auch Acetylacetonate können verwendet werden. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte katalytisch wirksame Verbindungen sind die Naphthenate von Molybdän, Vanadin und Wolfram und Carbonyle von Molybdän und Wolfram.

Die eingesetzte Katalysatormenge beträgt im allgemeinen wenigstens 0,01 mMol Metall je Mol Peroxyverbindung. Vorzugsweise verwendet man 0,02 bis 40, insbesondere 0,4 bis 4,0 mMol.

Die bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anwendbaren Temperaturen können in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit und anderen Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer in weiten Grenzen schwanken. Ganz allgemein kann man Temperaturen im Bereich von etwa —20 bis 200⁰C anwenden. Zweckmäßigerweise arbeitet "man bei 0-150⁰C, vorzugsweise bei 20-100⁰C. Die Reaktion wird bei zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Reaktionsphase ausreichenden Drucken durchgeführt Unterdrucke können zwar angewandt werden, doch ist es gewöhnlich am zweckmäßigsten, in einem Druckbereich von etwa Atmosphärendruck bis 70 atü zu arbeiten.

Die Reaktionszeit hängt von der jeweils erwünschten Umwandlung ab. Sehr kurze Reaktionszeiten in der Größenordnung von einer Minute kann man in Verbindung mit niedrigen Umwandlungen und/oder sehr reaktionsfähigen Stoffen anwenden. Die üblichen Reaktionszeiten liegen zwischen 10 Minuten und 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 20 Minuten und 3 Stunden.

Bei der Epoxydierung kann das Verhältnis von Olefin zu organischer Hydroperoxyverbindung innerhalt eines weiten Bereiches schwanken. Im allgemeinen werden Molverhältnisse von Olefinen zu Hydroperoxyden von etwa 1 :15 und 20:1 angewandt. Die bevorzugten Verhältnisse liegen zwischen 1 :1 und 10:1, insbesondere zwischen 2 :1 und 5:1.

Die Konzentration des Hydroperoxyds in dem Reaktionsgemisch liegt zu Beginn der Umsetzung gewöhnlich bei 1% oder darüber, doch können auch geringere Konzentrationen angewandt werden.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise so gewählt, daß alle Bestandteile einschließlich des Katalysators darin löslich sind. Zu den verwendbaren Stoffen gehören aliphatische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Alkohole, Ketone, Äther und Ester sind besonders vorteilhafte Lösungsmittel, und die Gegenwart eines Alkohols oder Ketons wirkt sich häufig auch dann günstig aus, wenn das Lösungsmittel hauptsächlich aus einem Kohlenwasserstoff besteht Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Cyclohexanol, tert-Butylalkohol und Aceton. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, unter Ausschluß von Wasser und Säure zu arbeiten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einem mit einem Rührer ausgestatteten Druckreaktor werden' etwa 50 g tert-Butylhydroperoxyd, 50 g tert-Butanol, 2 g Molybdännaphthenat mit einem Molybdängehalt von 2 Gewichtsprozent und 100 g Propylen eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird auf 8O⁰C erwärmt und unter Rühren 2 Stunden bei einem Druck von etwa 28 bis 42 atü umgesetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch destilliert, um das gebildete Propylenoxyd von den übrigen Bestandteilen des Reaktionsgemisches abzutrennen. Etwa 33,6% des Hydroperoxyds werden unter Bildung von Propylenoxyd mit einer Umwandlungsselektivität von 86% umgesetzt.

Beispiele

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung von 10 g 77%igem tert-Butylhydroperoxyd, 10 g tert-Butylalkohol, 0,4 g Molybdännaphthenat (2 Gewichts-% Molybdän) und 22 g Propylen wiederholt. Die Temperatur beträgt 8O⁰C und der Reaktionsdruck etwa 28 atü.

Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden liegt die Umwandlung (bezogen auf das Hydroperoxyd) bei 33% und die Selektivität zu Propylenoxyd (bezogen auf das Hydroperoxyd) bei 94,5%.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung von 2 g 77%igem tert-Butylhydroperoxyd, 18,1 g Cyclohexanol, 0,2 g Molybdännaphthenat (2 Gewichts-% Molybdän) und 21,6 g Propylen wiederholt. Die Temperatur beträgt 8O⁰C und der Reaktionsdruck etwa 28 avü.

Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden liegt die Hydroperoxydumwandlung bei 75% und die Selektivität zu Propylenoxyd, bezogen auf das Hydroperoxyd, bei 52%.

Beispiel 4

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung von 10 g Cumolhydroperoxyd, 10 g Aceton, 0,5 g Vanadinnaphthenat (3,4 Gewichts-% Vanadin) und 31,1 g Propylen wiederholt. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 40⁰C und der Druck etwa 105 atü.

Nach 16stündiger Reaktion liegt die Umwandlung bei 55% und die Selektivität zu Propylenoxyd bei 22% (jeweils bezogen auf das Hydroperoxyd).

Beispiel 5

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung von 10 g tert-Butylhydroperoxyd, 9,8 g Benzol, 0,2 g Molybdänhexacarbonyl und 25 g Propylen wiederholt. Die Temperatur beträgt 8O⁰C und der Druck etwa 28 atü. ι ο

Nach einer Reaktionszeit von I¹/2 Stunden beläuft sich die Umwandlung auf 21% und die Selektivität zu Propylenoxyd entspricht praktisch der Theorie (jeweils bezogen auf das Hydroperoxyd).

Beispiel 6

700 g Cyclohexanol werden mit 7 g Cyclohexanonperoxyd und 7 g Calciumcarbonat vermischt. Sauerstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 0,7 l/Min, (unter Normalbedingungen des Drucks und der Temperatur) durch das Gemisch geleitet, während die Temperatur rasch auf 120⁰C erhöht wird. Nach Absorption von 8 1 Sauerstoff wird die Temperatur des Gemisches auf HO⁰C gesenkt und die Oxydation fortgesetzt, bis 17 1 Sauerstoff absorbiert worden sind. Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird dann unter Verwendung von etwa 20 g des Cyclohexanoloxydationsgemisches, 0,2 g Molybdännaphthenat (2 Gewichts-% Molybdän) und 16,5 g Propylen wiederholt. Die Umsetzung wird bei etwa 8O⁰C und 28 atü durchgeführt.

Nach 2 Stunden beträgt die Umwandlung 87% und die Selektivität zu Propylenoxyd 44%, jeweils bezogen auf das Cyclohexanoloxydationsgemisch.

Beispiel 7

Methylcyclopentadienylmolybdäntricarbonyl, Cycloheptatrienmolybdäntricarbonyl und Dicyclopentadienyimolybdäntricarbonyl wurden als Katalysatoren für die Oxydation von 2-Buten (eis und trans) mit tert-Butylhydroperoxid (TBHP) geprüft. Die Reaktion wurde mit Benzol als Lösungsmittel (72%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches) bei 8O⁰C in 2 Stunden durchgeführt. Das Molverhältnis von 2-Buten zu tert.-Butylhydroperoxid betrug 5 :1, und die Katalysatormenge betrug 40 ppm, ausgedrückt als Molybdän und bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Kata	mMol	mMol	Hydroper-	Hydro-
lysator	TBHP	eis- und	oxidum-	peroxid-
		trans-	wandlung	verwertung
		Epoxy-
		butan	%	Vo,

A
B
C

5,5 5,5 5,5

Katalysatoren:

4,5
4,9
5,1

90
89
93

A Methylcyclopentadienylmolybdäntricarbonyl. B Cycloheptatrienmolybdäntricarbonyl. C Dicyclopentadienylmolybdäntricarbonyl.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen die ausgezeichnete Wirksamkeit der genannten Verbindungen als Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Beispiel 8

17 g Propylen, 9 g Cumolhydroperoxid (89%ig), 24 g Isopropanol und 0,0125 g Wolframhexacarbonyl wurden in einem Autoklaven bei 110° C während 1 Stunde umgesetzt. Die Hydroperoxidumwandlung betrug 96% und die Ausbeute an Propylenoxid, bezogen auf umgesetztes Hydroperoxid, 73%.

Beispiel 9

a) 5 g 88%iges a-Phenyläthylhydroperoxid, 5 g a-Phenyläthanol, 0,6 g Molybdännaphthenat (Molybdängehalt 2%) und 16,0 g Propylen wurden in einem Autoklav ohne Rühren 15 Minuten bei 100⁰C umgesetzt. Die Analyse ergab eine Umwandlung von 91% des Hydroperoxids und eine Propylenoxidbildung von 84%, bezogen auf verbrauchtes Hydroperoxid. Bezogen auf umgesetztes Propylen, betrug die Ausbeute an Propylenoxid 99,6%.

b) 10 g einer Lösung des Hydroperoxids von p-Äthyltoluol, 16,8 g Propylen und 0,03 g Molybdännaphthenat mit einem Molybdängehalt von 5% wurden in einem Autoklav bei einer Temperatur von 90⁰C während 30 Minuten umgesetzt Die Hydroperoxidumwandlung betrug 75,5% und die Ausbeute an Propylenoxid, bezogen auf umgesetztes Hydroperoxid, 92 Mol-%.

Beispiel 10

Di-JT-cyclopentadienylmolybdändihydrid wurde nach der von Green et aL in J. Chem. Soc, 1961, Seite 4854 bis 4859, insbesondere Seite 4858 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt Alle Maßnahmen wurden unter Stickstoff durchgeführt Durch Reinigung des Produkts durch Vakuumsublimation wurde die Verbindung als gelbe kristalline Substanz erhalten. Diese Verbindung wurde einmal als Lösung (0,01 g in 8 ecm trockenem Benzol) und in einem zweiten Versuch als feste Substanz als Katalysator für die Epoxidation von 2-Buten mit tert-Butylhydroperoxid verwendet. Die Epoxydation wurde bei 6O⁰C während'2 Stunden mit Benzol als Verdünnungsmittel durchgeführt. Es wurde ein Molverhältnis von 2-Buten (eis und trans) zu tert-Butylhydroperoxid (TBHP) von 5,7 :1 angewandt Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

7

Katalysator

TBHP

14 68

der Umsetzung

012

1,43

Umsetzung

TBHP-

8

Ausbeute

Benzol als Ver

zu Beginn

(%, bezogen

2,1

Umsatz

bezogen

dünnungsmittel

Versuch

TBHP

% 2,3-Epoxy-

auf umge

Gew.-o/o des

am Ende

butan (eis

1,86

setztes

Reaktions

und trans)

2,7

%

TBHP, %

gemisches

(CsHs)2

auf das Gewicht am Ende der

67

92

74

M0H2, in Benzol

der Reaktionsmischung)

2289-69-1

gelöst

4,29

(CsHs)₂

66

94

68

M0H2, als Feststoff

2289-69-2

eingesetzt

5,44

Beispiel 11

10 g Äthylbenzolhydroperoxidkonzentrat, das ein konzentriertes Athylbenzoloxidat ist, das hauptsächlich das Hydroperoxid in Äthylbenzol in einer Konzentration von 2,85 mMol Hydroperoxid je g Konzentrat

enthielt, wurden mit 16,2 g Propylen in Gegenwart von 0,006 g Molybdänacetonat eine Stunde bei 90° C umgesetzt Es wurde eine Hydroperoxidumwandlung von 81,6% sowie Selektivität zu Propylenoxid, bezogen auf umgesetztes Hydroperoxid, von 58,6% erzielt.

609 530/485

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen durch Oxydation von niedermolekularen Olefinen mit organischen Hydroperoxiden oder Gemischen derselben in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von löslichen Verbindungen des Vanadins, Molybdäns und/oder Wolframs durchgeführt wird.