DE1467110B2

DE1467110B2 - Verfahren zum Entfärben und Klären von wäßrigen Phosphorsäurelösungen

Info

Publication number: DE1467110B2
Application number: DE19631467110
Authority: DE
Inventors: Pierre St. Clair du Rhone Ise"re; David Claude Nogent l'Artaud Aisne; Desire (Frankreich)
Original assignee: Societe Progil, Paris
Priority date: 1962-07-25
Filing date: 1963-07-24
Publication date: 1970-11-12
Also published as: FR1336816A; DE1467110A1; GB1020015A; NL295743A; ES290283A1; AT245534B

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft die Klärung, einen erheblichen technologischen Fortschritt darstellt.

Entfärbung und Reinigung von wäßrigen Phosphor- Außerdem werden sehr günstige Ergebnisse erzielt,

säurelösungen und insbesondere denjenigen, die man ohne daß es erforderlich wäre, die Temperatur und/oder

auf nassem Wege aus natürlichen Phosphaten erhält. die Konzentration der behandelten Lösung zu erhöhen.

Es ist bekannt, daß rohe, auf nassem Wege erhaltene 5 Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfärben Phosphorsäure durch zahlreiche lösliche Verunreini- und Klären von wäßrigen Phosphorsäurelösungen gungen, wie beispielsweise Calcium-, Magnesium-, durch Zusatz von Adsorptions- oder Reduktions-Aluminium-, Eisen-, Vanadium- und Chromphosphate, mitteln und anorganischen Materialien ist dadurch Schwefelsäure, Fluokieselsäure, Arsenik und orga- gekennzeichnet, daß man die Lösung gleichzeitig mit nische Materialien, verunreinigt ist. Sie enthält auch in io einem Reinigungsmittel, welches ein oder mehrere Suspension Mineralsalze, wie beispielsweise Calcium- Reduktionsmittel, ein Flockungsmittel und gegebenensulfat-Dihydrat und Alkalifluosilikate. Da der Gehalt falls ein oder mehrere adsorbierende Materialien entan diesen Verunreinigungen für die meisten Ver- hält, und mit feinen Kristallen einer dichten, minerawendungszwecke der Phosphorsäure zu hoch ist, muß lischen Substanz, die in der Lösung nicht löslich ist im allgemeinen eine Reinigung nach einem oder 15 und durch Phosphorsäure nicht angegriffen wird, mehreren bekannten Verfahren durchgeführt werden. behandelt und anschließend die geklärte Lösung von

Wenn die Phosphorsäure jedoch zur Herstellung den so suspendierten Feststoffen abtrennt,
gewisser Produkte, insbesondere von festen Alkali- Dieses Verfahren läßt sich auf wäßrige Phosphorphosphaten, bestimmt ist, reicht die Entfernung des säurelösungen verschiedener Konzentrationen an-Hauptteils der vorgenannten Verunreinigungen nach 20 wenden, die gegebenenfalls Kationen, wie beispielsden bekannten Verfahren nicht aus, um die Herstellung weise Ca, Na, K, NH₄ u. dgl., enthalten können, von festen Produkten mit der gewünschten weißen Vorzugsweise wird die Behandlung bei einer deutlich Farbe zu gewährleisten. Außerdem besitzen gewisse sauren Lösung durchgeführt. Es wurde gefunden, daß konzentrierte Phosphorsäurelösungen die Neigung, beim Neutralisieren einer Phosphorsäureflüssigkeit vor auf die Dauer von Gelb bis Schwarz gehende Fär- 25 ihrer Klärung der größte Teil der während der Reinibungen anzunehmen, wobei sie sich trüben. Um diese gung in saurem Medium ausgefällten Substanzen eine Nachteile auszuschalten, sind einige Verfahren bekannt- Zersetzung erleidet; insbesondere zersetzen die Alkalien geworden, die in der Anwendung einer Entfärbungs- die Calcium- und Bariumsulfate, Arsensulfid und die behandlung bestehen. Die Verwendung von Adsorp- Alkalifluosilikate unter Bildung von löslichen Alkalitionsmitteln, wie beispielsweise Aktivkohle, ist be- 30 salzen, wie beispielsweise Sulfaten, Sulfiden, Arsensten, kannt. Es wurde auch vorgeschlagen, die Säurelösung Fluoriden und Silikaten, die in Lösung gehen.^ußermit einem metallischen Reduktionsmittel zu behandeln, dem wird ein Teil der in saurem Medium in Suspension bevor sie über ein Ionenaustauscherharz geführt wird. befindlichen organischen Materialien in alkalischem Eine sehr alte Arbeitsweise besteht in der Verwendung Medium verseift und geht in Lösung,
von Schwefelwasserstoff oder einem Alkalisulfid. 35 Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Kürzlich wurde vorgeschlagen, ein Reduktionsmittel Verfahrens kann das Reinigungsmittel jedes Reagens im Augenblick der Neutralisation der Säure mit einer und/oder jedes adsorbierende, ausflockende oder Alkalibase zuzusetzen und den gebildeten Nieder- andere Material sein, das befähigt ist, auf die gelösten schlag vor Eindampfen der so neutralisierten Lösung oder in Suspension befindlichen Verunreinigungen zur Trockne abzutrennen. Ein anderes Verfahren 4° einzuwirken, um sie zu entfernen. Dieses Mittel kann besteht dagegen in einer oxydierenden Behandlung in insbesondere aus einem Reduktionsmittel, einem der Wärme und einer anschließenden Klärung mit organischen Reagens, wie beispielsweise einem Kom-Hilfe eines Flockungsmittels. plexone, einer Entfärbungserde, Aktivkohle, einem

Gleichgültig, welche bisher bekannte Entfärbungs- Harz mit adsorbierenden und/oder ausflockenden

behandlung durchgeführt wird, ist die Abtrennung des 45 Eigenschaften u. dgl., bestehen.

gebildeten Niederschlags stets langwierig. Außerdem Der bereits oben erwähnte allgemeine Ausdruck lassen die Ergebnisse der Entfärbung häufig zu wün- Reinigungsmittel umfaßt vorzugsweise zumindest zwei sehen übrig, und gewisse der bekannten Verfahren verschiedene Substanzen: ein Reagens, das eine sind wenig wirtschaftlich. So erfordert beispielsweise chemische Wirkung auf die Verbindungen von; Fe, die oxydierende Behandlung einen Aufwand an 5° V, Cr, As u. dgl. auszuüben vermag, um sie in eine Brennstoff, um die Säure zu konzentrieren, die man entfernbare Form zu bringen, und ein Flockungsmittel, anschließend verdünnen muß, und bringt auch einen Das erfindungsgemäße Verfahren liefert /daher nicht vernachlässigbaren Verbauch an Oxydations- besonders günstige Ergebnisse, wenn die Phosphormittel und das Halten der Flüssigkeit bei erhöhter säure mit einem Reduktionsmittel und einem Flok-Temperatur während mehrerer Tage mit sich, wobei 55 kungsmittel gleichzeitig mit feinen Kristallen von die Dekantationsgeschwindigkeit nur in der Größen- Calcium- oder Bariumsulfat versetzt wird. Als Redukordnung von 10 cm je Tag liegt. tionsmittel eignen sich die Verbindungen des Schwefels,

Die vorliegende Erfindung bringt nun eine Ver- wie beispielsweise SO₂, Sulfite, Hydrosulfite, Thiobesserung, die ermöglicht, eine sehr wirksame Ent- sulfate, Schwefelwasserstoff, Alkali- oder Erdalkalifärbung von Phosphorsäure mit einfach einzusetzenden 60 sulfide, oder auch Metalle, vorzugsweise in feinzer- und wirtschaftlichen Mitteln zu erzielen. Sie ermög- teilter Form, wie beispielsweise Zink, Aluminium, licht insbesondere, die Entfärbung und die Entfernung Magnesium oder Eisen, gut. Man kann auch Hydrazin von suspendierten Teilchen auf einmal mit großer oder Hydroxylamin als solche oder auch in Form Geschwindigkeit durchzuführen. Die Dekantations- von Kombinatinen, wie beispielsweise in Form von geschwindigkeit der im Verlaufe der erfindungs- 65 Sulfit, verwenden.

gemäßen Behandlung erhaltenen Suspensionen ist Die Flockungsmittel kann man vorteilhafterweise

viel größer als diejenige der bisherigen Suspensionen, unter den bekannten polymeren Harzen, insbesondere

und ebenso ist es die Filtrationsgeschwindigkeit, was denjenigen von Polyacrylamid, Acrylharzen, Alkali-

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pohaer>laten. sulfonierten Polyacrylamiden, PoIyacn !nitrilen. Diallyl-Copolymeren, Polymethylacry-Ia-Jn. mit Vinylalkohol kondensiertem Methylolcrotonamid. Styrol-Maleinsäure-Copolymeren oder SiNrol-Vinylpyridin-Copolymeren, Kondensationsprodukten von Hexamethylendiamin mit Dichloräthan u. dsl., wählen. Selbstverständlich müssen die gewählten Flockungsmittel in dem sauren Medium, in dem man sie verwenden will, stabil sein. Trotz der Möglichkeit, die erfindungsgemäße Behandlung bei cewöhnlicher Temperatur durchzuführen, ist es außerdem bevorzugt, daß das Flockungsmittel in stark saurem Medium bis zu Temperaturen in der Größenordnung von 60° C stabil bleibt.

Eine besonders wirksame Ausführungsweise der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine konzentrierte Phosphorsäurelösung mit einem Gemisch von Entfärbungsmitteln zu behandeln, das eines der oben angegebenen Reduktionsmittel, ein geeignetes adsorbierendes Material, ein Flockungsmittel auf der Basis von Polyacrylamid und außerdem feine Kristalle eines Erdalkalisulfats enthält. Ein sehr günstiges Beispiel, das jedoch keine Beschränkung darstellen soll, einer solchen Kombination von vier obengenannten Adjuvantien ist die Verwendung von Natriumsulfid und Aktivkohle in Verbindung mit dem ausflockenden Harz auf Polyacrylamidbasis und feinkörnigem Calciumsulfat-Dihydrat oder Gips.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Mengenanteile der verwendeten Reagentien in an sich bekannter Weise in Abhängigkeit von dem Gehalt an Verunreinigungen so berechnet, daß sie den minimal erforderlichen Mengen entsprechen. Es ist empfehlenswert, keinen Überschuß der Reagentien in die behandelte Säure einzuführen. Die Mengenanteile der verschiedenen Reduktionsmittel hängen natürlich von dem Molekulargewicht derselben ab. Man kann nur angenähert sagen, daß diese Mengenanteile im allgemeinen in der Größenordnung von 0,1 bis 3%> bezogen auf das Gewicht der Lösung an P₂O₅, und am häufigsten in der Größenordnung von 0,2 bis l°/o Hegen.

Ebenso schwankt der Mengenanteil an adsorbierendem Material, wie beispielsweise Entfärbungserde, Aktivkohle u. dgl., je nach der Wirksamkeit dieses Materials und je nach der Menge der zu entfernenden Verunreinigungen. Der Mengenanteil liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 0,1 bis 1 °/o> bezogen auf das Gewicht an P₂O₅. Aus wirtschaftlichen Gründen wird vorzugsweise kein Überschuß verwendet.

Die Flockungsmittel, die eine sehr wichtige Rolle bei der bevorzugten Durchführungsweise der Erfindung spielen, können in viel geringeren Mengen als bei den bekannten Verfahren verwendet werden. Wenn beispielsweise das verwendete Flockungsmittel Polyacrylamid der für diesen Zweck bekannten Art ist, genügt es, dieses in einer Menge von 0,001 bis 0,007 %, bezogen auf das Gewicht an P₂O₅, einzusetzen im Gegensatz zu 0,01 bis 0,03 %, die bei den bisherigen Verfahren erforderlich sind.

Die erfindungsgemäße unlösliche mineralische Substanz, deren wirksame Rolle bei der Klärung und Entfärbung ein wesentliches Merkmal der Erfindung darstellt, kann in Form eines Pulvers, einer Suspension oder eines Breis eingesetzt werden. Es ist besonders wirtschaftlich und bequem, Calciumsulfat-Dihydrat, CaSO₄ · 2 H₂O, d. h. Gips, zu verwenden, der sich außerdem in Form feiner Kristalle in den Rückständen des Aufschlusses natürlicher Phosphate mittels Schwefelsäure findet. Man kann auch Bariumsulfat verwenden.

Die Erdalkalisulfate können zwar in Form von mehr oder weniger großen Kristallen eingesetzt werden, doch besitzen diese Kristalle vorzugsweise Abmessungen zwischen etwa 100 und 3000 Mikron.

Während der erfindungsgemäßen Behandlung wird die mit einem oder mehreren Reinigungsmitteln versetzte Phosphorsäurelösung mit einer Menge Erdalkalisulfat in Bewegung gehalten, so daß eine homogene Milch erhalten wird, in der die Flüssigkeit überall in innigen Kontakt mit diesen Mitteln und den dispergierten Kristallen des Sulfats kommt.

Da es niemals günstig ist, einen sehr voluminösen Niederschlag von einer zu reinigenden Flüssigkeit abtrennen zu müssen, hat man ein Interesse daran, im Voraus durch' Vorversuche die optimale Menge an Erdalkalisulfat, die sich für jeden besonderen Fall eignet, zu bestimmen. Diese bevorzugte Menge variiert im allgemeinen zwischen 5 und 40 %> bezogen auf das Gewicht an in der Lösung vorhandenem P₂O₅. Sie liegt beispielsweise bei etwa 10 bis 35 % im Falle von ·,· Calciumsulfat-Dihydrat, was 30 bis 100 kg CaSO₄ · 2 H₂O je m³ einer Phosphorsäurelösung mit 320 g P₂O₅ je Liter entspricht, wobei die Kristalle des Sulfats durchschnittlich Abmessungen innerhalb der oben angegebenen Grenzen aufweisen. Die op^malen Mengenanteile hängen außerdem von der AA'und der Kristallgröße des verwendeten Erdalkalisulfats < ab.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Behandlung von Phosphorsäurelösungen als solchen oder teilweise neutralisierten Phosphorsäurelösungen, deren Konzentrationen zwischen weiten Grenzen schwanken können. Es ist leicht, beispielsweise Lösungen mit einem Gehalt von 100 bis 450 g' P₂O₅ je Liter zu behandeln, ohne daß erforderlich wäre, diese zuvor zu konzentrieren.

Die beschriebene Behandlung erfordert keine Temperatur oberhalb Zimmertemperatur, doch kann sie mit Vorteil bei einer warmen Lösung, insbesondere bei einer Lösung von etwa 40 bis 60° C, durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sie beschreiben die Klärung einer Phosphorsäurelösung, eine anschließende Neutralisation und das Eindampfen zur Trockne, um Natriumpolyphosphat herzustellen. Der Entfärbiirigsgrad der Säure wird durch Messung des Weißgrades des erhaltenen festen Polyphosphats bestimnit. Dieser Weißgrad wird mit Hilfe einer photoelektrischen Zelle, die mit einem Filter aus blauem Glas einerseits und andererseits mit einem Grünfilter ausgestattet ist, gemessen. Mit diesem letzteren bestimmt man insbesondere die grauen Färbungen, während das Blaufilter insbesondere die Gelbfärbungen mißt. Jede mit einem Filter gemessene Färbung wirkt mehr oder weniger auf die andere zurück. Der absolute Weißgrad ist durch den Wert 100 bei jedem der Filter gegeben. Der Weißgrad eines Produkts ist um so besser, je näher der Wert an den Wert 100 bei den zwei Filtern herankommt.

Beispiel 1

Die Behandlung wurde bei einer wäßrigen Phosphorsäurelösung mit 320 g P₂O₅ je Liter durchgeführt, die auf nassem Wege aus natürlichem Phosphat erhalten

worden war. Diese Lösung enthielt noch in gelöster Form die folgenden Verunreinigungen in g/l:

SO₃ 5,5

Na₂SiF₄ 1,8

Chrom 0,065

Vanadium 0,105

Uran Spuren

organische Materialien (ausgedrückt

als Kohlenstoff) 0,2

Außerdem enthielt die Lösung in Suspension in g/l:

CaSO₄ · 2 H₂O 10

Na₂SiF₆ 5

organische Materialien 1,25

Zu dieser Lösung wurden je m³ zugesetzt:

65 kg Calciumsulfat in Form von Gips,
0,6 kg Aktivkohle,
2 kg Natriumsulfid und
0,01 kg eines Polyacrylamid mit hohem Molekulargewicht.

Die so erhaltene Suspension wurde etwa ^J/₂ Stunde in Bewegung gehalten und kontinuierlich mit einer Steiggeschwindigkeit von 20 cm je Stunde dekantiert. Die dekantierte Flüssigkeit war vollständig klar.

Die so entfärbte und geklärte Phosphorsäure diente zur Herstellung von Tripolyphosphat, Na₅P₃O₁₀, durch Neutralisation mit Natriumcarbonat bis zu einer Zusammensetzung von 2 Na₂HPO₄ + 1 NaH₂PO₄ und vollständige Entwässerung.

Das Tripolyphosphat enthielt: 56,55% P₂O₅ ^und 2% Na₂SO₄. Sein Weißgrad, bestimmt mittels der photoelektrischen Zeile wie oben angegeben, war:

,mit dem Grünfilter 98

mit dem Blaufilter 98

Dies zeigt eine sehr starke Entfärbung der verwendeten Phosphorsäure.

Beispiel 2

Bei der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde die Zugabe von Natriumsulfid durch Zugabe von 1,4 kg Eisenspänen ersetzt. Es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Die Arbeitsgänge des Beispiels 1 wurden genau wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zugabe von Aktivkohle unterblieb. Der Gehalt an P₂O₅ und Natriumsulfat des hergestellten Natriumpolyphosphats war dann der gleiche wie zuvor, doch war der Weißgrad erniedrigt:

erhaltene Tripolyphosphat enthielt noch 56,55 % P₂O₅ und 2 % Na₂SO₄, doch betrug sein Weißgrad nur

mit dem Grünfilter 93

mit dem Blaufilter 85

und war daher vollständig unzureichend.
Beispiel 5

Die Behandlung von Beispiel 1 wurde wiederholt, doch unterblieb die Zugabe des Flockungsmittels, d. h. des Polyacrylamide. Die Merkmale des dann erhaltenen Tripolyphosphats sind hinsichtlich des Gehalts an P₂O₅ und hinsichtlich des Weißgrades verschlechtert. Sie betrugen:

P₂O₅ 55,85%

Na₂SO₄ 3,2%

Weißgrad mit dem Grünfilter 88

Weißgrad mit dem Blaufilter 88

Dies zeigt die wichtige Rolle des Flockungsmittels.

Beispiel 6

In einem anderen Versuch unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 unterblieb die Zugabe der 65 kg Calciumsulfat. Das Dekantieren der Suspension war dann beträchtlich verlangsamt. Die Merkmale des unter diesen Bedingungen erhaltenen Tripolyphosphats waren:

P₂O₅ 56,05%^

Na₂SO₄ 2,8%

Weißgrad mit dem Grünfilter 92

Weißgrad mit dem Blaufilter 92

Man sieht demzufolge, daß das Vorhandensein eines Reduktionsmittels, eines Adsorptionsmittels und eines Flockungsmittels nicht ausreicht, um einen annehmbaren Weißgrad zu ergeben, wenn diese" Adjuvantien nicht von Erdalkalisulfat begleitet sind.

40

mit dem Grünfilter 95

mit dem Blaufilter 95

Dieser Wert war jedoch ganz annehmbar; aber man sieht, daß vorzugsweise ein adsorbierendes Material zusammen mit den anderen Adjuvantien verwendet wird.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 behandelt, jedoch das Natriumsulfid bei der Behandlung weggelassen. Das

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfärben und Klären von wäßrigen Phosphorsäurelösungen durch Zusatz von Adsorptions- oder Reduktionsmitteln und anorganischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung gleichzeitig mit einem Reinigungsmittel, welches ein pder mehrere Reduktionsmittel, ein Flockungsmittel und gegebenenfalls ein oder mehrere adsorbierende Materialien enthält, und mit feinen Kristallen einer dichten, mineralischen Substanz, die in der Lösung nicht löslich ist und durch Phosphorsäure nicht angegriffen wird, behandelt und anschließend die geklärte Lösung von den so suspendierten Feststoffen abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reinigungsmittel als Reduktionsmittel Alkali- oder Erdalkalisulfide, -sulfite, -hydrosulfite, -thiosulfate, zerkleinerte Metalle, besonders Al, Zn, Mg, Fe, Hydrazin oder Hydroxylamin, als adsorbierendes Material Entfärbungserden, Harze und/oder Aktivkohle und als Flockungsmittel ausreichend stabile Harze, vorzugsweise in stark saurem Medium bis zu etwa 6O⁰C stabile Harze, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reinigungsmittel als Flockungs-

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mittel Acrylh^arze oder deren Derivate, besonders Polyacrylamide mit hohem Molekulargewicht, enthält.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als dichte mineralische Substanz Calciumsulfat-Dihydrat oder Bariumsulfat einsetzt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer Phosphorsäurelösung, bezogen auf vorhandenes P₂O₅, etwa 0,2 bis 1 Gewichtsprozent Reduktionsmittel, insbesondere Natriumsulfid, 0,001 bis 0,007 Gewichtsprozent Flockungsmittel auf der Basis von Polyacrylamid, 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Aktivkohle und 5 bis 40 Gewichtsprozent Gips zusetzt, die erhaltene Suspension bewegt und durch Dekantieren die suspendierten Feststoffe abtrennt.

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