DE1467110A1

DE1467110A1 - Verfahren zum Klaeren von Phosphorsaeureloesungen

Info

Publication number: DE1467110A1
Application number: DE19631467110
Authority: DE
Inventors: Claude David; Pierre Desire
Original assignee: Progil SARL
Current assignee: Progil SARL
Priority date: 1962-07-25
Filing date: 1963-07-24
Publication date: 1969-08-28
Also published as: ES290283A1; FR1336816A; DE1467110B2; GB1020015A; AT245534B; NL295743A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Klärung« Entfärbung und Reinigung von wässrigen Phosphorsäurelösungen und insbesondere denjenigen« die man auf nassem Wege aus natürlichen Phosphaten erhält.

Es ist bekannt« dass rohe« auf nassem Wege erhaltene Phosphorsäure duroh zahlreiche lösliche Verunreinigungen« wie beispielsweise Calcium-« Magnesium-« Aluminium-, Elsen-« Vanadium- und Chromphosphäte« Schwefelsäure« Pluokieselsäure, Arsen lic und organische Materialien« verunreinigt ist. Sie enthält auch in Suspension Mineralsalze« wie beispielsweise dihydratlsiertes Caloiumsulfat und Alkalifluoellikate. Qa

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der Gehalt an diesen Verunreinigungen für die meisten Verwendungszwecke der Phosphorsäure zu hoch ist, muss im allgemeinen eine Reinigung nach einem oder mehreren bekannten Verfahren durchgeführt werden.

Wenn die Phosphorsäure jedoch zur Herstellung gewisser Produkte, insbesondere von festen Alkaliphosphaten, bestimmt 1st j reioht die Entfernung des Haupt te ils der vorgenannten Verunreinigungen nach den bekannten Verfahren nicht aus, um die Herstellung von festen Produkten mit der gewünschten welssen Farbe zu gewährleisten. Ausserdem besitzen gewisse konzentrierte Phosphorsäurelösungen die Neigung, auf die Dauer von OeIb bis Sohwarz gehende Färbungen anzunehmen, wobei sie sich trüben. Un diese Nachteile auszuschalten, sind einige Verfahren bekannt geworden, die in der Anwendung einer EntfXrbungsbehandlung bestehen. Die Verwendung von Absorptionsmitteln, wie beispielsweise Aktivkohle, 1st bekannt. Es wurde auch vorgeschlagen, die Säurelösung mit einem metallischen Reduktionsmittel zu behandeln, bevor sie über ein Ionenaustauscherharz geführt wird. Eine sehr alte Arbeitswelse besteht in der Verwendung von Schwefelwasserstoff oder einem Alkalisulfid. Kürzlich wurde vorgeschlagen, ein Reduktionsmittel im Augenblick der Neutralisation der Säure mit einer Alkalibase zuzusetzen und den gebildeten Niederschlag vor Eindampfen der so neutralisierten Lösung zur Trockne abzutrennen. Ein anderes Ver-

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fahren besteht dagegen in einer oxydierenden Behandlung in der Wärme und einer anschllessenden Klärung alt Hilfe eines Flockungsmittels.

Gleichgültig welohe bisher bekannte Entfärbungsbehandlung durchgeführt wird» 1st die Abtrennung dea gebildeten Niederschlags stets langwierig. Ausserden lassen die Ergebnisse der Entfärbung häufig zu wünschen übrig, und gewisse der bekannten Verfahren sind wenig wirtschaftlich. So erfordert beispielsweise die oxydierende Behandlung einen Aufwand an Brennstoff, um die Säure au konzentrieren, dl« man anschllessend verdünnen muss, und bringt au oh einen nicht vernachlässigbaren Verbauoh an Oxydationsmittel und das Halten der Flüssigkeit bei erhöhter Temperatur während mehrerer Tage mit sich, wobei die Dekantatlonsgesohwlndlgkeit nur in der Oröseenordnung von 10 oM je Tag liegt.

Die vorliegende Erfindung bringt nun eine Verbesserung, die ermöglicht, eine sehr wirksame Entfärbung von Phosphorsäure mit einfach einzusetzenden und wirtschaftlichen Mitteln zu erzielen. Sie ermöglicht insbesondere,die Entfärbung und die Entfernung von suspendierten Teilchen auf v-' einmal mit grosser Geschwindigkeit durchzuführen. Die DekemtationsgeschwlndlgKelt der Im Verlaufe der erfindungftgemgfesen Behardlung erhaltenen Suspensionen 1st viel grosser

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als die diejenige der bisherigen Suspensionen» und ebenso let es die Filtrationsgeschwindigkeit, was einen erheblichen technologischen Fortschritt darstellt. Ausserdem werden sehr günstige Ergebnisse erzielt, ohne dass es erforderlich wäre, die Temperatur und/oder die Konzentration der behandelten Lösung zu erhöhen.

Das erfindungsgemässe neue Klärverfahren besteht darin, die Phosphorsäurelösung gleichzeitig mit einem Reinigungmittel und einer ausreichenden Menge an feinen Kristallen einer dichten, In der Lösung unlöslichen,mineralischen Substanz, auf die die Phosphorsäure keine Wirkung ausübt, zu behandeln und ansohliessend die suspendierten Feststoffe aus der behandelten Lösung zu entfernen.

Dieses Verfahren lässt sich auf wässrige Phosphorsäurelösungen verschiedener Konzentrationen anwenden, die gegebenenfalls Kationen, wie beispielsweise Ca, Na, K, NH^ und dgl., enthalten können.

Vorzugsweise wird die Behandlung bei einer deutlioh sauren Lösung durchgeführt. Es wurde gefunden, dass bein Neutralisieren einer Phosphorsäureflüssigkeit vor ihrer Klärung der grösste Teil der während der Reinigung in sauren Medium ausgefällten Substanzen eine Zersetzung erleidet; insbeson-

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dere zersetzen die Alkalien die Calcium- und Bariumsulfate, Arsensulfid und die AlkalifluosUikate unter Bildung von löslichen Alkalisalzen, wie beispielsweise Sulfaten, Sulfiden, Arsenaten, Fluoriden und Silikaten, die in Lösung gehen. Ausserdem wird ein Teil der in sauren Medium in Suspension befindlichen organischen Materialien in alkalischem Medium verseift und geht in Lösung.

Bei der Durchführung des erfindungegemassen Verfahrens kann das Reinigungsmittel Jedes Reagens und/oder Jede· absorbierende, ausflockende oder andere Material sein, das befähigt ist, auf die gelüsten oder in Suspension befindlichen Verunreinigungen einzuwirken, ua sie zu entfernen. Dieses Mittel kann insbesondere aus eines Oxydationsmittel, einem Reduktionsmittel, eine» organischen Reagens, wie beispielsweise einem Komplexen·., * einer Kntfttrbungserde, Aktivkohle, einem Harz mit absorbierenden und/ oder aueflockenden Eigenschaften und dgl. bestehen.

Der bereits oben erwtfhnte allgemeine Ausdruck Reinigungsmittel umfasst vorzugsweise in Wirklichkeit zumindest zwei verschiedene Substanzenι ein Reagens, das eine chemisohe .Wirkung auf die Verbindungen von Pe, V, Cr, As und dgl. auszuüben vermag, um sie in eine entfernbare Form tu bringen, und ein Flockungsmittel.

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Das erfindungsgemKsse Verfahren liefert daher besonders günstige Ergebnisse, wenn dl· Phosphorsäure alt einem Reduktionsmittel und einem Flockungsmittel gleichzeitig mit feinen Kristallen von Calcium- oder Barlumsulfat versetzt wird. Als Reduktionsmittel eignen sich die Verbindungen des Schwefels, wie beispielsweise SOg, Sulfite, Hydrosulfite, Thiosulfate, Schwefelwasserstoff, Alkall- oder Erdalkalisulfide, oder auch Metalle, vorzugsweise In fein zertellter Form, wie beispielsweise Zink, Aluminium, Magnetlua oder Elsen, gut. Man kann auch Hydrazin oder Hydroxylamin als solohe oder auch in Form von Kombinationen, wie beispielsweise in Form von Sulfit, verwenden.

Die Flockungsmittel kann man vorteilhafterweis· unter den bekannten polymeren Harzen, insbesondere denjenigen voB Polyacrylamid, Aorylharzen, Alkalipolyacrylaten, sulfonierten Polyacrylamide!!, Polyacrylnitril«!, Diallyl-Copolymeren, Polymethylmethacrylaten, mit Vinylalkohol kondensiertem Methylolcrotonamid, Styrol~Malelnslure"Copolymeren oder Styrol-Vlnylprrldln-Copolymeren, Kondensationsprodukten von Hexamethylendiamin mit Diohlorlthan und dgl., wühlen. Selbstverständlich müssen die gewihlten Flockungsmittel in dem sauren Medium, in dem man al· verwenden will» stabil sein. Trotz der Möglichkeit, die erfindungegemäflse Behandlung bei gewöhnlicher Temperatur durchzuführen, 1st es ausserdem bevorzugt, dass das Flockungsmittel in stark .

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sauren Medium bis zu Temperaturen in der Qröasenordnung von 60⁰C stabil bleibt.

Eine besonders wirksame Ausfunrungswelse der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine konzentriert· Phosphorsäurelößung mit einem Oemlsoh von Entfärbungsmitteln zu behandeln, das eines der oben angegebenen Reduktionsmittel, ein geeignetes adsorbierendes Material« ein Flockungsmittel auf de? Basie von Polyacrylamid und ausserdem feine Kristalle eine« Erdalkallsulfats enthalt. ElA sehr günstiges Beispiel« das Jedoch keine Beschränkung darstellen soll» einer solchen Kombination von vier oben genannten Adjuvantien 1st die Verwendung von Natriumsulfid und Aktivkohle in Verbindung mit dem ausflockenden Bars auf Polyaorylamidbaeia und feinkörnigem Caloiumsulfat-Dlhydrat oder Olps.

Bei der Durchführung des erflndimgsgemlseen Verfahrens «erden die Mengenanteile der veweten Reagentlen in an sich bekannter Welse In AhhMngigkelte Ton dem Gehalt an Verunreinigungen so berechnet, dass ale Una -H*»1«tl eriordcrllohen Mengen entsprechen. Es 1st empfehlenswert» minen ., Überschuss der Reagentlen in die behandelte Säure einsa* fUhren. Die Mengehantelle der verschiedenen Reduktionsmittel oder Oxydationsmittel hängen natürlich von de« Molgewicht derselben ab. Man kann nur angenähert sagen« dass diese Mengenanteile im allgemeinen in der OrOsaenordnung

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von 0,1 bis 3 £, bezogen auf das Oewicht der Lösung an P₂ ⁰S* und am häufigsten in der Orössenordnung von 0,2 bis 1 % lieg en.

Ebenso schwankt der Mengenanteil an adsorbierenden Material, wie beispielsweise Entfärbungeerde, Aktivkohle und dgl.» Je naoh der Wirksamkeit dieses Materials und je naoh der Menge der zu entfernenden Verunreinigungen. Der Mengenanteil liegt Im allgemeinen in der Orössenordnung von 0,1 bis 1 %, bezogen auf das Gewicht an P₂ ⁰S* Aus wirtsohaftliohen OrUnden wird vorzugsweise kein Überschuss verwendet.

Die Flockungsmittel, die eine sehr wichtige Aolle bei der bevorzugten DurchfUhrungsweise der Erfindung spielen, können in viel geringeren Mengen als bei den bekannten Verfahren verwendet werden. Wenn beispielsweise das verwendete Flockungsmittel Polyacrylamid der für diesen Zweck bekannten Art 1st, genügt es, dieses in einer Menge von 0,001 bis 0,007 $/ be- ' zogen auf das Oewicht an P₂Oc* einzusetzen im Oegensatz zu 0,01 bis 0,07 £, die bei den bisherigen Verfahren erforderlich sind.

Die erfindungsgemässe unlösliche mineralische Substanz, deren wirksame Holle bei der Klärung und Entfärbung ein wesentliches Merkmal der Erfindung darstellt, kann in Pore

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eines Pulvers, einer Suspension oder eines Breis eingesetzt werden. Es ist besonders wirtschaftlich und bequem« Caloiumsulfat-pihydrat, CaSO^·2HgO, d.h. Oips, zu verwenden, der sioh ausserdem in Pore feiner Kristalle in den Rückständen des Aufschlusses natürlicher Phosphate Mittels Schwefelsäure findet. Man kann auoh Bariumsulfat verwenden.

Die Erdalkalisulfate können zwar in Pore von mehr oder weniger grossen Kristallen eingesetzt werden, doch besitzen J diese Kristalle vorzugsweise Abmessungen swlsohen etwa 100 und 3000 Mikron.

Während der erfindungegemäseen Behandlung wird die mit

einem oder mehreren Reinigungsmitteln versetzte Phosphor* sKurelöBung mit einer Menge Brdalkallsulfat in Bewegung gehalten, so dass eine homogene Milch erhalten wird, in der die Flüssigkeit überall in innigen Kontakt mit diesen MlW te In und den dispergieren Kristallen des Sulfats

kommt. i

Da es niemals günstig 1st, einen sehr voluminösen niedersohlag von einer zu reinigenden Flüssigkeit abtrennen zu müssen, hat man ein Interesse daran, im Voraus durch Vorversuohe die optimale Menge an Brdalkallsulfat, die sieh für Jeden besonderen Fall eignet, zu bestimmen. Diese bevorzugte Menge variiert im allgemeinen zwlsohen 5 und 40 Jf,

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bezogen auf das Gewloht an'in der Lösung vorhandenem ^p2°5* Sie liegt beispielsweise bei etwa 10 bis 35 % im Falle von Caloiumsulfat-Dlhydrat, was 30 bis 100 kg CaS0_k»2H_o0 je n-⁵ einer Phosphors Hure lösung mit 320 g PgO- je Liter entspricht, wobei die Kristalle des Sulfats durchschnittliche Abmessungen innerhalb der oben angegebenen Grenzen aufweisen. Die optimalen Mengenanteile hingen ausserdem von der Art und der Kristallglas« des verwendeten Brdalkali· sulfats ab.

Das erfindungBgemMsse Verfahren eignet sich zur Behandlung von PhosphorsÄurelösungen als solchen oder teilweise neutralisierten Fhosphoraäurelösungen, deren Konzentrationen zwischen weiten Grenzen schwanken können. Ba 1st IeIoHt₉ beispielsweise Lösungen mit einem Oehalt von 100 bis *50 g ^P2°5 *** ^Llter *" behandeln, ohne dass erforderlloh wtre, diese zuvor zu konzentrieren.

Die beschriebene Behandlung erfordert keine Teaapereratur oberhalb Zimmertemperatur» doch kann sie mit vorteil bei einer warmen Lösung, insbesondere bei einer Lösung von etwa 40 bis 60*C, durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele erlttutern die Erfindung» ohne sie zu beschranken. Sie beschreiben die KlKrung einer Phosphorsäure lösung ^ eine anschllessende Neutralisation und das

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Eindampfen zur Trockne, um Natrlumpolyphosphat herzustellen. Der Entfärbungsgrad der Säure wird durch Messung des Weissgrades des erhaltenen festen Polyphosphate bestimmt. Dieser Weissgrad wird mit Hilfe einer photoelektrlsohen Zelle, die mit einem Filter aus blauem Olas einerseits und andererseits mit einem Orünfliter ausgestattet ist, gemessen. Mit diesem letzteren bestimmt man insbesondere die grauen Färbungen, während das Blaufilter insbesondere die Gelbfärbungen misst. Jede mit eJLnem Pilter gemessene Färbung wirkt < mehr oder weniger auf die andere zurück. Der absolute WeiGsgrad ist durch den Wert 100 bei jedem der Filter gegeben. Der Weisegrad eines Produkts ist umso besser» je näher der Wert an den Wert 100 bei den zwei Filtern herankommt.

Beispiel 1

Die Behandlung wurde bei einer wässrigen Phosphorsäure18-sung mit 320 g P₃O₅ je Liter durchgeführt, dl« auf nassem Wege aus natürlichem Phosphat erhalten und nach einem bekannten Verfahren zuvor gereinigt worden war. Diese LOsung enthielt noch in gelöster Form die folgenden Verunreinigungen in g/l«

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SO, 5.5

1,8

Chrom 0,065

Vanadium 0,105

Uran Spuren

organische Materialien

(ausgedrückt als Kohlenstoff) 0,2

Ausserdem enthielt die Lösung in Suspension in g/lt

CaSO₄'2H₂O 10

Ma₂SiP₆ 5

organische Materialien 1,25

Zu dieser Lösung wurden Je w? zugesetzt!

65 kg Calciumsulfat in Form von Gips 0,6 kg Aktivkohle
2 kg Natriumsulfid

und 0,01 kg Polyacrylamid mit hohes) Molekulargewicht, das unter dem Handelsnamen "SEPARAM* bekannt 1st·

Die so erhaltene Suspension wurde etwa 1/2 Stund· IA Bewegung gehalten und kontinuierlich mit einer Steig· .".'v. geschwindigkeit von 20 cm Je Stunde dekantiert. Die detail· tlerte Flüssigkeit war vollständig klar.

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Die so entfärbte und geklärte Phosphorsäure diente zur Herstellung von Tripolyphoephat, NaRPy)₁ _Q, durch Neutralisation mit Natriumcarbonat bis zu einer Zusannensetzung von 2Na₂HPO₁^ + 1NaHgPO^ und vollständige Entwässerung.

Das Trlpolyphosphat enthielt! 56,55 % PgOe und 2 % Na^SO^. Sein Vlelssgrad, bestimmt mittels der photoelektrisohen Zelle wie oben angegeben, war:

■it den OrUnfilter: 98 «dt den Blaufiltert 98

Dies zeigt eine, sehr starke Entfärbung der verwendeten Phosphorsäure.

Beispiel 2

Bei der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde die Zugabe von NatriuBsulfld durch Zugabe von 1,4 kg Eisenspänen ersetzt. ( Es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Die Arbeitsgänge des Beispiels 1 wurden genau wiederholt mit der Ausnahm, dass die Zugabe von Aktivkohle unterblieb. Der Gehalt an PgO. und Natriumsulfat des hergestellten Na-

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triumtripolyphosphats war . dann die gleiche wie zuvor, doch war der Welssgrad erniedrigt:

mit dem Grünfilter: 95 mit dem Blaufilter: 95

Dieser Wert war jedoch ganz annehmbar; man sieht daher, dass vorzugsweise ein adsorbierendes Material zusammen mit den anderen Adjuvantien verwendet wird.

Beispiel %

Es wurde wie in Beispiel 1 behandelt, jedoch das Natriumsulfid bei der Behandlung weggelassen. Das erhaltene TrI polyphosphat enthielt noch 56,55 £ ^P2°5 "⁰^ ² ^ Na₂SO^, dooh betrug sein Weissgrad nur

mit dem Orünfliter: 93 mit dem Blaufilter: 85

und war daher vollständig unzureichend . -■

Beispiel 5

Die Behandlung von Beispiel 1 wurde wiederholt, dooh unter» blieb die Zugabe des Flockungsmittels, d.h. des Polyacrylamide. Die Merkmale des dann erhaltenen Tripolyphosphats sind hinsichtlich des Gehalts an PgO₅ und hinsichtlich des

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Welsegrades verschlechtert. Sie betrugenι

P₂O₅ 55,85 *

Ma₂SK)₄ 3,2 %

Weissgrad mit dem Grttnflltert 88 Weisegrad mit dem Blaufiltert 88

Dies zeigt die wichtige Rolle des Flockungsmittels. Beispiel 6

In einem anderen Verauoh unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 unterblieb die Zugabe der 65 kg Calciumsulfat. Das Dekantieren der Suspension «rar dann beträchtlich verlangsamt. Die Merkmale des unter diesen Bedingungen erhaltenen Trlpolyphosphats -waren t

F₂O₅ 56,05 %

Ha₂^O₄ 2,8 *

Veisegrad mit dem GrUnflltert 92 Weissgrad mit dem Blaufilter ι 92

Man sieht demzufolge, dass das Vorhandensein eines Reduktionsmittels, eines Adsorptionsmittels und eines Flockungsmittels nicht ausreioht, um einen annehmbaren Welssgrad tu ergeben, wenn diese Adjuvantien nicht von Erdalkalisulfat begleitet sind.

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Claims

U67110 Patentan β ρ r Ü c h e

1. Verfahren zur Entfärbung und Klärung von wässrigen

P Phosphorsäure lösungen, dadurch gekennzeichnet* dass die Lösung gleichzeitig mit einen Reinigungsmittel und mit feinen Kristallen einer dichten mineralischen Substanz, die in der Lösung nicht löslich ist und duroh Phosphorsäure nicht angegriffen wird«, behandelt wird und anschliessend die geklärte Lösung von den so suspendierten Feststoffen abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet* dass ale Entfärbungsmittel ein aus eine« oder Mehreren Reduktionsmitteln, einem oder mehreren adsorbierenden Materialien und/oder einem Flockungsmittel bestehendes oder dies« enthaltend·* Mittel verwendet wird.

3· Verranren nacn Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel Alkali- oder Erdalkalisulfide, «^sulfite, -hydrosulfite, -thiosulfate, zerkleinerte Metalle, wie Al, Zn, Mg, Pe, Hydrazin oder Hydroxylamin verwendtt werden.

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4. Verfahren nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, dass als adsorbierende Materialien Entfärbungserden, geeignete Harze und/oder Aktivkohle verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Flockungsmittel in den behandelten Lösungen ausreichend stabile Harze, vorzugsweise in stark sauren Mediu» bis zu etwa 6o°C stabile Harze, verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, daduroh gekennzeichnet, dass als Flockungsmittel Acrylharze oder deren Derivate und insbesondere Polyacrylamide nit hohen Molekulargewicht verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass das Entfärbungsmittel gleichzeitig ein Reduktionsmittel, ein adsorbiereidee Material und ein Flockungsmittel enthält.

8. Verfahren naoh einen der Ansprüche 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet» dass als dichte mineralisch« Substanz CaI-oiumsulfat-Dihydrat oder Bariumsulfat verwendet wird·

9. Verfahren zur Entfärbung und Klärung von wässrigen Phosphorsäurelösungen, daduroh gekennzeichnet, dass zu einer

ORIGINAL

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Phosphorsäure lösung etwa 0,2 bis 1 % Reduktionsmittel, insbesondere NatriuKsulf id, 0,1 bis 1 Ji Aktivkohle, 0,001 bis 0,007 % Flockungsmittel auf der Basis von Polyacrylamid und 5 bis 40 % Oips zugesetzt werden, wobei diese Mengenanteile als Gewichtsprozent, bezogen auf vorhandenes P₂°5* ausgedrückt sind, und die erhaltene Suspension In Bewegung gehalten und ansohliessend dekantiert wird, um die suspendierten Feststoffe abzutrennen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als zu behandelnde Lösung eine Lösung verwendet wird, die Alkali» und/oder Erdalkaliionen enthält, deren AoiditHt jedoch im Augenblick der Abtrennung der Peststoffe vorzugsweise über derjenigen liegt, die dem Vorhandensein von 2 Mol d!basischem Phosphat je 1 Mol monobasisohem Phosphat entspricht.

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