DE2807380A1

DE2807380A1 - Verfahren zum konzentrieren von waessrigen schwefelsaeureloesungen

Info

Publication number: DE2807380A1
Application number: DE19782807380
Authority: DE
Inventors: Luigi Chiapponi; Erich Schmoll; Raffaele Ungarelli
Original assignee: Escher Wyss AG; Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1977-09-21
Filing date: 1978-02-21
Publication date: 1979-03-29
Also published as: CH638465A5; RO76235A; JPS5461094A; JPS6335320B2; GB2004469B; DE2807380C2; IT1086096B; NL7809474A; FR2403973B1; GB2004469A; FR2403973A1

Description

DR. STEPHAN G. BESZEDES PATENTANWALT

8060 DACHAU BEI MÖNCHEN

POSTFACH 11 SB

AM HEIDEWEG 2

TELEPHON: DACHAU 4371 Postscheckkonto MOnchen (BLZ 700100 80)

Konto-Nr. 1368 71

Bankkonto Nr. SDB 370 bei der Kreis- und Stadt- Sparkasse Dachau-Inderedorf (BLZ 700 515 40)

(VIA Bayerische Landesbank

Girozentrale, Manchen)

P 1 04-5

Beschreibung

ztir Patentanmeldung

MONOJEDISOIT S.p.A.

Milano, Italien

und

ESCHER WYSS Aktiengesellschaft

Zürich, Schweiz

betreffend

Verfahren zum Konzentrieren von wäßrigen Schwefelsäurelösun^en

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Konzentrieren von wäßrigen Schwefelsäurelösungen. Im besonderen betrifft sie ein Verfahren zum Konzentrieren von 5 bis 25 gew_e-%-igen

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wäßrigen Schwefelsäurelösungen mit einem Gehalt an Eisen und Calcium sowie gegebenenfalls Titan und anderen Verunreinigungen.

Die zu konzentrierenden Schwefelsäurelösungen können beliebigen Ursprunges sein. Im allgemeinen sind die am häufigsten verfügbaren Lösungen solche, welche von Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd über das Sulfat oder von Beizbehandlungen von Metallen herkommen.

Während des Konzentrieren von wäßrigen Schwefelsäurelösungen mit Schwefelsäurekonzentrationen von 5 bis 25 Gew.-% und einem Gehalt an Eisen und Calcium, gegebenenfalls zusammen mit anderen Verunreinigungen, durch Eindampfen wurde eine nahezu quantitative Fällung von Calcium schon bei deutlich niedrigeren Schwefelsäurekonzentrationen als die Konzentrationen, bei welchen die Sättigung im J¹ alle von Lösungen, die außer Calcium kein Eisen enthalten, erzielt wird, beobachtet.

Beispielsweise ist; in Abwesenheit von Eisen bei 1OO°C und einem Druck von 160 mm Hg die Löslichkeit von Calcium in einer 30 gew.-%-igen wäßrigen Schwefelsäurelösung etwa 0,05 Gew.-%. Andererseits ist bei derselben Temperatur und demselben Druck sowie bei derselben Schwefelsäurekonzentration, jedoch in Gegenwart auch von 5 Gew.-% Eisen die Löslichkeit von Calcium auf 0,003 Gew.-% verringert.

Der durch die Fällung des Calciums gebildete feste Stoff bildet an den Rohrwänden und in der Vorrichtung, in welcher er umläuft, Krusten beziehungsweise Blättchen.

Dieser Übelstand wird auch beobachtet, wenn die Wände durch Isolierung warm gehalten werden, und selbst an

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besonders glatten Oberflächen, wie Glas. Selbst beim Aufrechterhalten von ziemlich hohen Strömungsgeschwindigkeiten der Lösung gegenüber den Wänden, beispielsweise bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 1,5 m/Sekunde, gelingt es nicht, die Krustenbildung zu vermeiden.

Die Bildung von Krusten ist im Falle des Konzentrierens von wäßrigen Schwefelsäurelösungen, welche von der Herstellung von Titandioxid über das Sulfat herkommen, besonders lästig·

Solche Lösungen haben Zusammensetzungen, welche von der Art des verwendeten Titanerzes abhängen· Im allgemeinen ist die Zusammensetzung wie folgt:

15 bis 23 Gew.-% H₂SO₄

0,01 bis 0,04 Gew.-% Ca

1 bis 5 Gew.-% Fe 0,06 bis 0,6 "Gew.-%

Auch andere Verunreinigungen, wie Magnesium, Mangan, Aluminium, Vanadium und Chrom, sind zugegen.

Die Gegenwart von Titan zusammen mit dem Calcium macht das Problem noch schlimmer, da das Titan zusammen mit dem Calcium mitgefällt wird.

Praktisch treten je nach den in der SchwefelsäurelöBung anfänglich vorliegenden Gehalten an Calcium und Titan sehr häufig alle 2 bis 3 Wochen Verstopfungen der Konzentrationsstufen, insbesondere der mit niedrigeren Konzentrationen betriebenen« auf·

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Γ«.

Die Entfernung der Krusten . durch Verwendung von verdünnten Schwefelsäure- beziehungsweise Salzsäurelösungen würde außer den durch die Stillegungen der Anlage herbeigeführten Belastungen die Verwendung von größeren Mengen von Waschflüssigkeit erfordern.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, im bor Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein Verfahren zum Konzentrieren von wäßrigen SchwefelsäurelöcuTigen mit einem Gehalt en Eisen und Calcium sowie gegebenenfalls Titan und anderen Verunreinigungen durch Eindampfen, durch welches die Krustenbildung , infolge der Fällung von Calcium und Titan an Rohr- und Vorrichtungswänden vermieden wird, zu schaffen.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß das Obige durch Fällen des Calciums und des Titanes in Gegenwart von festen Stoffen in kristalliner Form erreicht wird. Im besonderen wurde festgestellt, daß diese festen Stoffe Korngrößen unter 200 μ (vorzugsweise unter 100 μ) haben und in Mengen von mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der einzudampfenden Lösung, zugegen sein müssen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Konzentrieren von wäßrigen Schwefelsäurelösungen mit einem Gehalt an Eisen und Calcium sowie gegebenenfalls Titan und anderen Verunreinigungen durch Eindampfen von einer AusgongD-schwefelsäurekonzentration von 5 bis 25 Gew.-% auf eine höhere Endschwefelsäurekonzentration von beispielsweise 70 Gew.-%, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Konzentrieren durch Eindampfen, zumindest zum Teil, in Gegenwart von

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kristallinen festen Stoffen mit Korngrößen unter 200 u in einer Menge von mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu konzentrierenden Schwefelsäurelöaung, durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt gegenüber d'^m Stand der Technik den großen technischen Fortschritt mit sich, daß bei seiner Durchführung keine Krustenbildung durch Calcium- und Titanfällung auftritt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in 1 oder mehr Stufen der Konzentrierung von Schwefelsäurelösungen angewandt werden.

Vorzugsweise werden als kristalline feste Stoffe solche mit Korngrößen unter 100 u verwendet.

Es ist auch bevorzugt, die kristallinen festen Stoffο in einer Menge von 5 Gew_o-%, bezogen auf das Gewicht der au konzentrierenden Schwefelsäurelösung, zu verwenden

Es wurde auch festgestellt, daß als kristalliner fester Stoff Eisen(ll)-sulfatmonohydrafc:(FeSO^ » HgO) zu bevorzugen ist.

So wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise nach einer der folgenden Ausführungsformen durchgeführt.

Nach der ersten bevorzugten Äusführungsform wird die Gegenwart der kristallinen festen Stoffe durch Rückführen einer Fraktion von Eisen(II)-sulfatmonohydrat, gegebenenfalls mit einem Gehalt an anderen Sulfaten als Verunreini-

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- sr-
- S-

gungen, welche in den Stufen mit höheren Schwefelsäurekonzentrationen, "beispielsweise von 38 Gew.-% oder höherj ausfällt, im Kreislauf sichergestellt.

Zweckmäßig wird auch als im Kreislauf zurüci-reführto Ki'.'iktion X¹On Eisen(II)-sulfatmonohydrat eine solche, rnlchr 'lurch Filtrieren der f.chwefelpmire in den Stufen mit li^;:!OT¹^n ' ohKefnlsHurekonzentrationen (beispielsweise von rninrir>_f;i.o?irs ,νβ Geν;.-/i) erhalten worden ist, verwendet. Besonders lx—or-2U£t wird der Niederschlag, welcher sich in den Stufen 1-rn Konzentrationen von 40 "bis 55 Gew.-% bildet, im Kreis"]ηυί' zurückgeführt.

Fach der ziieiten "bevorzugten Ausführungsform des orfindunpsgemäßen Verfahrens wird die Gegenwart der kri.^c-t-"llinen festen Stoffe durch Durchführung des Konzentrieren^ durch Eindampfen in der Weise sichergestellt, daß schon in der ersten Konzentrierungsstufe eine Ausfällung von KLrOn(TI)- -suliatmonohydrat erreicht wird. Dies kann durch unmittclh irrt-Konzentrieren oder durch Bückführen einer geeigneten i'r.'iH.ion von, gegebenenfalls geklärter oder gefilterter ßchrefel.^c;.^:"ur^- lösung von den Stufen höherer Konzentration im Kreislauf Iowerkstelligt v/erden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden 10 m^ einer wäßrigen Schwefelsäurelösung dor folgenden Zusammensetzung

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Ts-

16,35 Gew.-%

2,53 Gew.-% Fe

0,27 Gew.-% TiO₂ und

0,022 Gew.-% Oa

unter Verwendung eines Verdampfers aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 140 1 bei einer Temperatur von unter Atmosphärendruck konzentriert. Dabei wurde in den Verdampfer auch ein feuchter kristalliner fester Stoff mit Korngrößen von 10 bis 100 ju., welcher vom Filtrieren einer anscÜLießenden Stufe herkam und die folgende Zusammensetzung haifce, eingeführt.

28,3 Gew.-% .. H₂SO₄ 35,02 Gew.-% FeSO₄ · H₃O

1,85 Gew.-% TiO₂

0,044 Gew.-% Ca

Dieser kristalline feste Stoff wurde in solchen Mengen eingeführt, daß er in der zu konzentrierenden Aufschlämmung in einer Menge von 3 Gew.-% als Trockensubstanzgehalt berechnet zugegen war.

Der Verdampfer war mit einem äußeren Kreislauf, in welchen eine Kreiselpumpe aus Polytetrafluoräthylen und ein korrosionsbeständiger Wärmeaustauscher eingebaut war, versehen. Die Zuführung wurde kontinuierlich

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- AO-

mit Hilfe einer an die Saugseite der Umlaufpumpe angeschlossenen Meßpumpe durchgeführt.

Die Zuführungsgeschwindigkeit betrug 40 kg/Stunde (entsprechend 30 l/Stunde) frischer Schwefelsäurelösung.

Als Ergebnis konnten keine Vertrustungen in der Vorrichtung beobachtet werden.

Beispiel 2

Fach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise, jedoch ohne Zuführung eines feuchten kristallinen festen Stoffes wurden 10 mr einer wäßrigen Schwefelsäurelösung der folgenden Zusammensetzung konzentriert.

22,00 Gew.-% H₂SO₄

3,13 Gew.-% Pe

0,38 Gew.-% TiO₂

0,027 Gew.-% Oa

So wurde eine konzentrierte Schwefelsäurelösung der folgenden Zusammensetzung erhalten.

38,30 Gew.-% H₂SO₄

2,94 Gew.-% Pe

0,29 Gew.-% TiO₂

0,003 Gew.-% Oa

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Es war festzustellen, daß während des gonzentrierens etwa 95% des in der Ausgangsschwefelsäurelosung vorhandenen Calciums, das heißt je 10 nr der zugeführten Schwefe]-fäurelösung 16 kg Calciumsulfat ausfielen. Da jedor.lt

τ,
je 10 m- zugeführte Schwefelsäurelosung auch 900 kg ]^;;Lsen(lI)-sulfatmonohydrat (entsprechend 18 Gew.-/6 fent.^r Otoff air. Trockensubstanz berechnet in der konzentrierten Aufschlämmung) ausfielen, bildeten sich in der verwendeten Vorrichtung in der Praxis keine Verkrustungen.

Vergleichsbeispiel

Beispiel 1 wurde mit dem einzigen Unterschied wiederholt, daß die Zuführung des feuchten kristallinen festen Stoffes unterblieb.

28,34 Gew.-96- H₂SO^

4,25 Gew.-96 Fe

0,45 Gew.-96 TiO₂

0,0075 Gew.-96 Ca

Es ergab sich jedoch, daß während des Konzentrieren η etwa 81 Gew.-% des in der Ausgangsschwefelsaurelösung vorliegenden Calciums, das heißt von 10 m^ zugeführter Lösung 9,3 kg Calciumsulfat ausfielen, v&lßhe beträchtliche Tfetkrustangen mit der Gefahr der Verstopfung der_ vecwendetm Vorrichtung herbeiführten.

Patentansprüche 909813/0636

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zum Konzentrieren von wäßrigen Schwefelsäurelösungen mit einem Gehalt an Eisen und Calcium sowie gegebenenfalls Titan und anderen Verunreinigungen durch Eindampfen von einer Ausgangsechwef r» l.~ säurekonzentration von 5 "bis 25 Gew.-% jnj.f oino hi-hore Endschwefelsäurekonzentration, dadurch gekennzeichnet, daß man das Konzentrieren durch Eindampfen, zumindest zum Teil, in Gegenwart von kristallinen festen Stoffen mit Korngrößen .unter 200 p. in einer Menge von mindestens 2 Gew.-^c,(>, bezogen auf das Gewicht der zu konzentrierenden Schwefelsäurelösung, durchführt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kristalline feste Stoffe solche mit Korngrößen unter 100 iu verwendet.

3·) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gegenwart der kristallinen festen Stoffe durch Rückführen einer in Stufen mit höheren Schwefelsäurekonzentrationen ausfallenden Fraktion von Eisen(II)-sulfatmonohydrat, gegebenenfalls mit einem Gehalt an anderen Sulfaten als Verunreinigungen, im Kreislauf sicherstellt.

4·.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 31 dadurch gekennzeichnet, daß man als im Kreislauf zurückgeführte Fraktion von Eisen(II)-sulfatmonohydrat eine solche, welche durch Filtrieren der Schwefelsäure in den Stufen mit höheren Schwefelsäurekonzentrationen erhalten worden ist, verwendet.

ORIGINAL INSPECTED

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5·) Verfahren nach. Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, daß man das Konzentrieren durch Eindampfen bei einer Schwefelsäurekonzentration, bei welcher Eisen(ll)-sulfatmonohydrat zusammen mit anderen Sulfaten als Verunreinigungen ausfällt, durchführt.

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