DE1583732B2

DE1583732B2 - Verfahren zum pulvermetallurgischen herstellen von metallbaendern oder metallfolien mittels des schlickergiessens

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Publication number: DE1583732B2
Application number: DE19671583732
Authority: DE
Priority date: 1966-11-18
Filing date: 1967-11-17
Publication date: 1973-06-14
Also published as: LU54888A1; SE404588B; DE1583732C3; NL166635B; NL166635C; NL6715654A; DE1583732A1; BE706698A; US3839026A; ES347304A1; FR1552998A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen pulvermetallurgischen Herstellen von Metallbändern oder Metallfolien mittels des Schlickergießens od. dgl.

Bisher stellt man in der Praxis Stahlbänder oder Stahlfolien in der Weise her, daß man einen Stahlblock bis zur gewünschten Enddicke zu einem Band auswalzt. Hierzu sind zahlreiche kostspielige Walzwerke erforderlich, die im Betrieb viel Energie verbrauchen. Hinzu kommt der Nachteil, daß die metallurgischen Eigenschaften des Stahls infolge der zahlreichen aufeinanderfolgenden Walzvorgänge verändert werden. Das führt insbesondere dann zu erheblichen Schwierigkeiten, wenn von den fertiggewalzten Stahlbändern bestimmte Eigenschaften verlangt werden. Diese Nachteile und Schwierigkeiten wirken sich verstärkt aus, wenn die Stahlbänder Folienstärke erhalten sollen, d.h. endgültige Dicken zwischen 0,01 mm und 0,1 mm besitzen.

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, hat man zahlreiche Vorschläge und Versuche gemacht, um Metallbänder unmittelbar aus Metallpulver herzustellen, wobei eine Schicht der gewünschten Dicke aus Metallpulver erzeugt und die Bindung zwischen den Pulverpartikeln durch Sinterung herbeigeführt wird. Obwohl diese Vorschläge zum Teil schon sehr alt sind (deutsche Patentschrift 154 998), ist es bisher nicht gelungen, Metallbänder oder Metallfolien kontinuierlich aus Metallpulver herzustellen.

Es wurde beispielsweise vorgeschlagen, zur pulvermetallurgischen Herstellung von Metallkörpern die Grundprinzipien der Papierherstellung anzuwenden, d. h. mit Hilfe des Metallpulvers einen Sintermetallschlicker herzustellen und diesen in die gewünschte Form, beispielsweise die Form eines Bandes, zu vergießen, woraufhin das Wasser beispielsweise durch die Unterlage abgesaugt und das zurückbleibende Metallpulver gesintert wird (deutsche Auslegeschrift

ίο 1118 468; »STEEL« vom 9. Januar 1961, S. 31, und österreichische Patentschrift 219 285). Mit keinem dieser Vorschläge ist es möglich, kontinuierlich mit brauchbaren Geschwindigkeiten Metallbänder herzustellen, nicht zuletzt deshalb, weil es sehr schwierig und vielfach praktisch unmöglich ist, das aus Metallpulver gebildete Band ohne Beschädigungen desselben von der Trägerunterlage zu entfernen.

Weiterhin ist es bekannt, Metallpulver auf ein dünnes Blech aus korrosionsfestem Metall trocken aufzutragen und auf dieses Blech aufzuwalzen (USA.-Patentschrift 2 747 256). Ein solches Verfahren ist nur für geringe Walzgeschwindigkeiten geeignet, weil bei höheren Walzgeschwindigkeiten eine i ' Luftströmung auftritt, die ausreicht, um das Metallpulver vor dem Verfestigen desselben von der aus Blech bestehenden Unterlage teilweise oder ganz wegzublasen.

Man hat deshalb vorgeschlagen, das Metallpulver mit einem Bindemittel zu vermischen, welches die Pulverpartikeln zusammenhalten soll, bis die Sinterung erfolgt (britische Patentschrift 996 199). Dabei wird entweder ein mehr oder weniger trockenes Bindemittel, wie Teer, Pech oder Dextrin, verwendet oder die Bindung durch Wasser erzielt, das gefroren wird und die Metallpulverpartikeln bis zur Sinterung zusammenhalten soll. Auch hierdurch ist es nicht möglich, ein von der Unterlage leicht zu lösendes und damit von dieser Unterlage praktisch unabhängiges Band herzustellen, aus dem kontinuierlich mit wirtschaftlich tragbaren Geschwindigkeiten Metallbänder oder Metallfolien zu erzeugen sind.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, das pulvermetallurgische Herstellen von Metallbändern oder Metallfolien unter Anwendung des Schlickergießens derart zu verbessern, daß Metallbänder oder Metallfolien kontinuierlich mit wirtschaftlich brauchbaren Geschwindigkeiten erzeugt werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, daß ein Metallpulver und filmbildendes Zellulosederivat, wie Methylzellulose, als Bindemittel enthaltender wässeriger Brei in an sich bekannter Weise auf eine fortbewegte Unterlage aufgetragen und getrocknet, jedoch vor dem Walzverdichten und Sintern als grünes Band von der Unterlage abgezogen wird. Es wird also vorgeschlagen, den Sinterpulververschlikker in Form eines wässerigen Breies zu erzeugen, der ein filmbildendes Bindemittel enthält, so daß aus dem auf die sich fortbewegende Unterlage aufgegossenen oder aufgetragenen Schlicker ein grünes Band ohne besondere Beeinflussung entsteht, das genügend fest zusammenhalt, um von der Unterlage abgezogen werden zu können, bevor dieses grüne Band durch Walzen verdichtet und bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls gesintert wird.

Die Verwendung eines filmbildenden Zellulosederivats und insbesondere Methylzellulose als Bindemittel hat den Vorteil, daß der auf die Unterlage aufgetragene Brei bei der Bildung des grünen Bandes et-

was schrumpft und sich somit besonders gut von der Unterlage ablösen läßt, ohne daß das Band beschädigt wird. Vielmehr hat das grüne Band eine ausreichende Festigkeit, um mit verhältnismäßig großer Geschwindigkeit der weiteren Verarbeitung, insbesondere dem Walzverdichten und dem anschließenden Sintern zugeführt werden zu können.

Das erfindungsgemäß erzeugte grüne Band schrumpft jedoch nur in sehr geringem Ausmaß, d. h. es verändert seine äußeren Abmessungen bis zum Walzverdichten und Sintern praktisch nicht und erhält insbesondere auch keine Trocknungsrisse oder Risse beim Ablösen von der Unterlage. Es ist deshalb durch die Erfindung erstmals möglich, Metallbänder oder Metallfolien kontinuierlich aus Metallpulver herzustellen und in einem Durchgang auf die gewünschte Endstärke zu bringen. Die aus dem Sinterpulverschlicker auf die Unterlage aufgegossene Schicht hat eine überall weitgehend gleichförmige Dicke und Breite und läßt sich somit ohne Schwierigkeiten zum gewünschten Endprodukt verarbeiten. So erhält man beispielsweise Stahlbänder mit einer Dicke zwischen 0,25 bis 0,5 mm.

Das Bindemittel soll sich während des Sintervorganges verflüchtigen. Die als Bindemittel vorgeschlagenen filmbildenden Zellulosederivate haben den Vorteil, daß sie geringe Gestehungskosten aufweisen. Das Bindemittel besteht beispielsweise aus einer l,5"/oigen wäßrigen Methylzellulose-Lösung, wobei man einen geeigneten Brei oder Gießschlicker erhält, wenn man 30 Gewichtsprozent dieser Lösung mit 70 Gewichtsprozent Eisenpulver innig zu einer Suspen^ sion vermischt. Der so entstandene wässerige Brei wird beispielsweise auf die sich fortbewegende Unterlage in der gewünschten Schichtdicke aufgewalzt, wobei jedoch auch andere Auftragverfahren angewendet werden können. Wird der Brei in verhältnismäßig dicken Schichten, etwa in der Größenordnung von Bruchteilen eines Millimeters (0,5 mm) auf die Unterlage aufgetragen, so ist es zweckmäßig, den Wassergehalt des Breies gering zu halten, damit das Austreiben des Wassers aus dem grünen Band nicht zu große Schwierigkeiten bereitet. In diesem Fall ist es beispielsweise zweckmäßig, die Schicht durch Strangpressen herzustellen.

Im Anschluß hieran wird die so erzeugte Schicht getrocknet, wobei dieselbe wenigstens so lange auf der Unterlage verbleibt, bis sich ein selbsttragendes grünes Band gebildet hat. Als Unterlagen kommen hauptsächlich aus Metall bestehende Unterlagen in Form endloser Bänder oder Trommeln infrage. Derartige Unterlagen haben eine gute Wärmeleitfähigkeit, so daß die für den Trocknungsvorgang benötigte Wärme der auf der Unterlage befindlichen Schicht gut zugeführt werden kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die aufgetragene breiige Schicht während des Trocknens nicht mit der Unterlage verklebt.

Gemäß einer zweckmäßigen Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der wässerige Brei auf eine auf der Unterlage befindliche Metallfolie einer im Vergleich zum Metallpulver gleichen oder verschiedenen Zusammensetzung aufgetragen, wobei nach dem Trocknen die grüne, bandartige Metallpulverschicht durch Vorsinterung mit der Metallfolie verbunden wird. Dieser Vorschlag ist besonders dann zweckmäßig, wenn der wässerige Brei in sehr dünnen Schichten, etwa mit einer Dicke von 0,01 bis 0,0125 mm aufgetragen wird. Die auf der Unterlage befindliche Metallfolie wird hierbei schließlich integraler Bestandteil des fertiggestellten Metallbandes bzw. der fertiggestellten Metallfolie. Die Metallpulverschicht, die im allgemeinen eine Dicke bis zu 0,5 mm aufweisen kann, wird hierbei zweckmäßig einer Vorsinterung unterworfen, bevor das Metallpulver verdichtet wird, um die Verbindung zur untergelegten Metallfolie zu verbessern. Wenn jedoch

ίο weiche Metalle wie beispielsweise Kupfer und Aluminium verarbeitet werden, so kann die Vorsinterung auch entfallen. Daran schließt sich in jedem Falle das Walzverdichten und das endgültige Sintern an.
Die hierbei verwendete Metallfolie kann in verschiedener Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann man diese als Unterlageschicht dienende Metallfolie ebenfalls aus Metallpulver gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren herstellen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Metallfolie auf der Unterlage elektrolytisch zu erzeugen, wodurch man außerordentlich dünne Metallfolien mit einer Dicke von beispielsweise 0,0025 mm erhält. Es ist aber ebenso möglich, die Metallfolie elektrolytisch auf einer anderen Unterlage zu erzeugen und dann auf die für die Herstellung des endgültigen Bandes verwendete Unterlage aufzubringen.

Schließlich ist es auch möglich, eine aus Metallpulver bestehende, noch unverdichtete Schicht sandwichartig zwischen zwei äußeren Metallfolien anzuordnen und dann hieraus eine einheitliche Folie herzustellen, die besonders gute Oberflächeneigenschaften und auch einen hohen Korrosionswiderstand aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut bei Verwendung eines aus Eisen oder Eisenlegierungen bestehenden Pulvers anwendbar. Dabei kann Eisenpulver verwendet werden, dessen Teilchen mit einem anderen Metall beschichtet worden sind.

Auch ist die Erfindung auf ein Metallpulver anwendbar, das Metallspäne, -fasern oder -nadeln oder statt dessen Kohlenstoff enthält.

Die korrosionsbeständigen Eigenschaften der erfindungsgemäß herzustellenden Metallbänder oder Metallfolien lassen sich besonders dann verbessern, wenn die als Außenschichten vorgesehenen Folien oder Pulverschichten aus korrosionsbeständigen Metallen bestehen.

Die Größe der verwendbaren Metallpulverpartikel hängt von der Dicke der herzustellenden Metallbänder ab. Beim Herstellen von Metallbändern mit einer Dicke in der Größenordnung von 0,025 bis 0,125 mm verwendet man Partikeln mit einer Größenordnung unterhalb 0,043 mm. Je kleiner die Metallpulverpartikeln sind, desto größer ist die Dichte des herzustellenden Metallbandes. Wenn man hingegen verhältnismäßig dicke Metallbänder herstellen will, wird man die Partikelgröße des Metallpulvers entsprechend größer wählen.

Die in Betracht kommenden Eisenpulver können in der verschiedensten Weise erzeugt werden. Besonders geringe Gestehungskosten entstehen dann, wenn Eisenschwamm, der durch unmittelbare Reduktion konzentrierter Eisenoxydlösungen erzeugt werden kann, gemahlen wird. Es gibt die weiteren, bekannten Möglichkeiten der Kondensation von Metalldämpfen oder der Niederschlagung von Metallen aus Metallsalzlösungen. Man kann auch Eisenchlorür enthaltende Abfallbeizen auf Gewinnung des Eisen-

pulvers verarbeiten. Eine der vielen weiteren Möglichkeiten besteht auch darin, daß man Eisenchlorür mit Wasserstoff reduziert.

Um die mechanischen Eigenschaften der Bänder oder Folienbänder zu verbessern, besteht die Möglichkeit, an die Sinterung zusätzliche Walzstiche anzuschließen. Dadurch kann die Dichte des Erzeugnisses auf den jeweils gewünschten Wert gebracht werden, und es verbessern sich gleichzeitig die mechanischen Eigenschaften. Glatt- und Polierstiche können diese mechanischen Behandlungen abschließen, so daß sich Ausbildung, Form und äußeres Aussehen der Folienbänder verbessern.

Die Preßdrücke, die bei der ersten Verdichtung der Schicht zur Anwendung zu bringen sind, haben keine entscheidende Bedeutung, jedoch hat es sich gezeigt, daß es vorteilhaft ist, sie zwischen Werten von 300 und 5000 kg/cm² einzustellen. Beträgt in einem Duowalzwerk der Walzendurchmesser 300 mm zur Erzeugung eines Bandes aus Stahl niedrigen Kohlenstoffgehaltes mit einer Dicke von 0,10 mm, so erweist es sich z.B. als zweckmäßig, einen Preßdruck von 1600 kg/cm² zur Anwendung zu bringen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß es bei einer zweiten Verdichtung nicht notwendig ist, verhältnismäßig hohe prozentuale Dehnungen zu verwirklichen, um gute, mechanische Werkstoffeigenschaften zu erzielen. So wurde beispielsweise gefunden, daß man bei Bändern aus Stahl niedrigen Kohlenstoff gehaltes einer Dicke von 0,1mm mit Walzdrücken auskommt, die zu der verhältnismäßig geringen Dehnung von 1,5 % führen; trotzdem fallen die mechanischen Eigenschaften des Metallbandes bzw. der Metallbandfolie in gewünschter Weise aus; eine Vergrößerung der Walzdrücke mit dem Ergebnis einer größeren prozentualen Dehnung führt lediglich zu am Rande liegenden Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften.

Andererseits hat die Kühlung nach der Sinterung Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften, wobei ermittelt werden konnte, daß beispielsweise bei einer Verstärkung der Kühlung ein feineres Korn im Metall mit entsprechenden Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften des Erzeugnisses entsteht.

Ein besonders wichtiger Vorteil des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens besteht darin, daß es möglich wird, die Werkstoffzusammensetzung des Erzeugnisses genauestens einzustellen, womit man es in der Hand hat, die Pulveranteile einer Legierung so einzustellen, wie das der gewünschten Zusammensetzung der Schicht und damit der herzustellenden Legierung entspricht. Da es außerdem erfindungsgemäß gelingt, zu Metallbändern gewünschter Dicke entweder völlig ohne oder mit einer gegenüber bekannten Verfahren wesentlich verminderten Zahl von Walzstichen zu kommen, gelingt es auch, die mit der Fülle von Walzstichen bisher verbunden gewesenen metallurgischen Änderungen entweder ganz oder jedenfalls größtenteils zu beseitigen.

Unter den Mischungsbestandteilen, die zur Erzeugung bestimmter Legierungen notwendig sind, spielt der Kohlenstoff eine besonders wichtige Rolle. So wurde gefunden, daß durch einen Kohlenstoffgehalt von 0,8 °/o in einem Eisenband eine bemerkenswerte Verbesserung der resultierenden Dehnungsfestigkeit zu erzeugen ist. Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Kohlenstoff gepulverter Holz- oder Knochenkohle einzuführen, worauf das Band auf Temperaturen zwischen 850 und 1200° C in einer kohlenwasserstoffhaltigen Atmosphäre gebracht wird, die zu 85 % aus Wasserstoff und zu 15 % aus Propan besteht.

Es besteht auch die Möglichkeit, weitere Legierungsbestandteile, z. B. Chrom, Nickel, Titan, Vanadium usw. während der Sinterung zuzulegieren. Es gibt die weitere Möglichkeit, Legierungsbestandteile nicht nur in Pulverform zu verwenden, sondern auch

ίο in Form feiner Nadeln oder in faseriger Struktur, wobei beispielsweise Wolfram genannt werden soll. Dadurch können die mechanischen Eigenschaften des Bandes oder Folienbandes in der gewünschten Weise beeinflußt werden.

Die Zeichnung gibt schematisch und beispielsweise zur Durchführung des Verfahrens geeignete Einrichtungen wieder. In der Zeichnung veranschaulicht

F i g. 1 eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens ohne Verwendung einer Metallfolie, während

F i g. 2 eine Einrichtung zeigt, bei der die Metallfolie elektrolytisch hergestellt und anschließend mit Metallpulver beschichtet wird. ( f

F i g. 1 läßt einen Vorratsbehälter 1 erkennen, der zur Aufnahme einer für die laufende Produktion ausreichenden Menge einer Metallpulversuspension dient, die ihrerseits über eine Anzahl von Entnahme-, Ausgleichs- und Abgabewalzen auf ein endloses Stahlband 3 übertragen wird, das über nicht gezeichnete Walzen geführt ist und umläuft. Der Abstand der Auftragswalzenanordnung 2 von dem Stahlband 3 und ihre Umlaufgeschwindigkeiten bestimmen die Dicke der zu erzeugenden Suspensionsschicht auf dem endlosen Band 3. Nach der Be- Schichtung durchlaufen die beschichteten Bandteile den Trockner 4, in welchem die Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, verdampft werden. Sind die Schichten sehr dünn, so kann es ausreichen, nur das endlose Band 3 zu beheizen, etwa mit Hilfe nicht gezeichneter Strahlungsheizkörper. Dadurch ist mit Sicherheit zu vermeiden, daß zwischen Band und Schicht Adhäsionsstellen auftreten. Aus dem gleichen Grunde kann es vorteilhaft sein, auch im Falle der Anordnung des Trockners 4, etwa in der Ausge- ί ^!

staltung als Trockenofen, das endlose Band zu behei- ^' zen, um eine schnelle Filmbildung zu erreichen und das Lösungsmittel größtenteils zu entfernen. Zweckmäßig ist der Trockner 4 noch mit einer kräftig wirkenden Belüftungseinrichtung versehen. Nach Durchgang durch den Trockner 4 und/oder durch Strahlungserhitzer und nach einer gegebenenfalls erforderlichen Kühlung wird die selbsttragende Schicht ohne Unterlage zunächst durch das Duowalzgerüst 5, 6 durchgeführt. Nach Durchgang durch das Duowalzgerüst wird das Band in den Sinterofen 7 eingeführt, in welchem eine reduzierend wirkende Atmosphäre, beispielsweise aus Wasserstoff oder gespaltenem Ammoniak, aufrechterhalten wird. Die Sintertemperaturen liegen meist zwischen 750 und 1200° C. Die Bandgeschwindigkeit ist ensprechend einer Sinterdauer in der Größenordnung von 15 bis 30 Sekunden eingestellt.

Nach der ersten Verdichtung ist das Zwischenerzeugnis noch verhältnismäßig empfindlich, zumal im Sinterofen auf die Zone, in der der Binder aus der Schicht herausgebrannt wird, eine Zone folgt, in der sich die Temperatur noch nicht so erhöht hat, daß es zur Oberflächensinterung der Metallteilchen kommt.

Es ist daher zweckmäßig, zum Transport des Bandes durch den Sinterofen wieder ein Trägerband zu benutzen. Ein derartiges Band kann beispielsweise aus einem Drahtgewebe bestehen, so daß es die Einwirkung der Wärme auf das Rohband nicht behindert. Es gibt auch die Möglichkeit, als Träger ein »Luftkissen« aus reduzierendem Gas zu benutzen.

Bei dem Ausführungsbeispiel nach F i g. 2 befindet sich die Elektrolysiertrommel 21 in einem aus einem Elektrolyten 22 bestehenden Bad. Die Trommel hat eine leitende Oberfläche und ist als Kathode des Elektrolysiergefäßes geschaltet. Die Anode 23 ist bogenförmig ausgebildet und umgibt mit geringem Abstand die eintauchende Mantelfläche der Trommel 21. Die Oberfläche der Trommel ist nach Werkstoff und Ausbildung so gestaltet, daß die auf ihr gebildete

Folie 24 abgezogen werden kann. Der restliche an der Folie 24 haftende Elektrolyt wird bei 25 abgewaschen und gegebenenfalls neutralisiert. Hierauf gelangt die Folie zu der Beschichtungseinrichtung 26, die wie die in F i g. 1 gezeigte Vorrichtung 2 arbeitet und an die sich entsprechend F i g. 1 Trocknen, Vorverdichten und Sintern anschließen.

Das dem Sinterofen? entnommene gesinterte Band ist an sich bereits verwertbar. Man kann ihm

ίο jedoch weitere gewünschte Eigenschaften durch Walzen in einem Quartogerüst 8, in dem das Sinterband eine bleibende Dehnung von zweckmäßig 1,5 bis 5 °/o erhält, durch Nachsinterung bei 9, vorteilhaft in reduzierender Atmosphäre, durch Glatt- und Polierwalzen 10, 11 und schließlich durch Aufwickeln zu einem Band 12 erteilen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

309 524/179

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum kontinuierlichen pulvermetallurgischen Herstellen von Metallbändern oder Metallfolien mittels des Schlickergießens od. dgl., dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallpulver und filmbildendes Zellulosederivat, wie Methylzellulose, als Bindemittel enthaltender wässeriger Brei in an sich bekannter Weise auf eine fortbewegte Unterlage aufgetragen und getrocknet, jedoch vor dem Walzverdichten und Sintern als grünes Band von der Unterlage abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wässerige Brei auf eine auf der Unterlage befindliche Metallfolie einer im Vergleich zum Metallpulver gleichen oder verschiedenen Zusammensetzung aufgetragen und nach dem Trocknen die grüne, bandartige Metallpulverschicht durch Versinterung mit der Metallfolie verbunden wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfolie auf der Unterlage elektrolytisch erzeugt wird.

4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 auf ein aus Eisen oder Eisenlegierungen bestehendes Pulver.

5. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 4 auf ein Eisenpulver, dessen Teilchen mit einem anderen Metall beschichtet worden sind.

6. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 auf ein Metallpulver, das Metallspäne, -fasern oder -nadeln oder statt dessen Kohlenstoff enthält.