DE1447913C3

DE1447913C3 - Verfahren zur Herstellung von Druckformen

Info

Publication number: DE1447913C3
Application number: DE1447913A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. 6202 Wiesbaden- Biebrich Herrmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-10-15
Filing date: 1964-10-15
Publication date: 1979-08-09
Also published as: CH457142A; NL6512894A; GB1074904A; AT260957B; DE1447913B2; FR1450181A; SE338715B; BE670886A; DE1447913A1; US3697274A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Druckformen, bei dem ein lichtempfindliches Kopiermaterial, das in der lichtempfindlichen Schicht ein lösliches, säurehärtbares Kondensationsharz und jo eine lichtempfindliche organische Halogenverbindung enthält, bildmäßig belichtet und entwickelt wird.

Aus der US-PS 15 87 272 und der FR-PS 12 92 577 ist es bekannt, lichtempfindliche Schichten aus Halogenkohlenwasserstoffen und säurehärtbaren Harzen durch Belichten und Entwickeln zu Bildern oder Druckformen zu verarbeiten. Die Lichtempfindlichkeit der dort beschriebenen Materialien ist unter den angegebenen Verarbeitungsbedingungen nicht besonders hoch.

Aus der US-PS 30 95 303 und der FR-PS 13 14 392 sind weitere lichtempfindliche Kopiermaterialien bekannt, die Kopierschichten aus lichtempfindlichen Halogenverbindungen und anderen löslichen Harzen enthalten und zu Druckformen verarbeitet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren -45 bereitzustellen, nach dem sich lichtempfindliche Kopiermaterialien der eingangs bezeichneten Gattung unter kürzerer bzw. weniger intensiver Belichtung zu Druckformen verarbeiten lassen.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Druckformen, bei dem ein lichtempfindliches Kopiermaterial, das in der lichtempfindlichen Schicht ein lösliches, säurehärtbares Kondensationsharz und eine lichtempfindliche organische Halogenverbindung enthält, in der zwei oder mehr Halogenatome an dasselbe Kohlenstoffatom oder an denselben aromatischen Ring gebunden sind, bildmäßig belichtet und entwickelt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsharz ein Konden- w> sationsprodukt aus Formaldehyd und Harnstoff, Melamin, einem mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff oder Heterocyclus ist, und daß man die Schicht nach dem Belichten auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 160⁰C erwärmt und dann entwickelt. ">

Die zu verwendenden organischen Halogenverbindungen können aliphatische, isocyclische und heterocyclische Kohlenstoffverbindungen sein, die mehrere Halogenatome an ein und demselben Kohlenstoffatom oder an ein und demselben aromatischen oder heterocyclischen Ring gebunden enthalten. Sehr gute Ergebnisse wurden beispielsweise mit Tetrabromkohlenstoff, Hexabromäthan, Bromoform und Jodoform erzielt. Die Halogenverbindung kann auch eine makromolekulare Verbindung sein, beispielsweise ein Harz, das bei Kondensation von Tribromacetaldehyd mit Pyren in Gegenwart saurer Katalysatoren in der Wärme entsteht.

Zur Herstellung der Kopierschicht eignen sich in Lösungsmitteln lösliche Harze, die sich durch Zusätze von geringen Mengen Säure in Produkte umwandeln lassen, die in dem Lösungsmittel, in dem sie vorher löslich waren, nur noch schwer löslich oder unlöslich sind. Solche Harze finden sich hauptsächlich unter den Kondensaten des Formaldehyds mit Harnstoff oder mit Melamin.

Zur Herstellung der Kopierschichten löst man das lösliche, durch Säure härtbare Harz zusammen mit der lichtempfindlichen Halogenverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel und bringt die Lösung auf einen Schichtträger auf. Die Schicht wird dann bei einer Temperatur unter 40⁰C getrocknet. Die Art des zu verwendenden Lösungsmittels richtet sich nach dem verwendeten Harz und der verwendeten Halogenverbindung, die beide in dem Lösungsmittel löslich sein sollen. In den meisten Fällen lassen sich als Lösungsmittel Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanole, Butanole und Amylalkohole, Ketone, wie Aceton oder Methyl-Butyl-Keton, Ester wie Essigsäureäthylester oder -amylester, ferner Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe verwenden. Als Lösungsmittel kommen auch Gemische der genannten Verbindungen in Frage. Das Lösungsmittel ist zweckmäßigerweise nicht zu schwer flüchtig, so daß es bei einer Temperatur von 40⁰C aus damit betropftem Filterpapier innerhalb einer Stunde praktisch vollständig verflüchtigt ist. Das Gewichtsverhältnis von Halogenverbindung zu härtbarem Harz kann in weiten Grenzen schwanken. Vorzugsweise liegt es zwischen 1 :20und5:l.

Die Schicht kann außer der halogenhaltigen Verbindung und dem löslichen, härtbaren Harz andere Bestandteile enthalten. So können beispielsweise Stabilisierungsmittel für die Verhütung einer Zersetzung der Halogenverbindung im Dunkeln oder Sensibilisatoren zur besseren Ausnutzung des bei der späteren Belichtung eingestrahlten Lichtes oder Fixierungsmittel enthalten sein, welche eine Verflüchtigung der halogenhaltigen Verbindung unterbinden. Weiterhin können andere Bindemittel als ein härtbares Harz für die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Kopierschicht oder Füllstoffe darin vorhanden sein. Ein Gehalt an einem Füllstoff ist oft dann zweckmäßig, wenn das verwendete härtbare Harz klebrig ist. Als Füllstoffe kommen anorganische Stoffe, z. B. kolloidale Kieselsäure, Talkum, Schwerspat oder andere Mattierungsmittel, oder organische Stoffe, z. B. Stärkepulver, in Frage. Die Füllstoffe werden so ausgewählt, daß sie die durch das Belichten und Erwärmen erfolgende Härtungsreaktion nicht verzögern und die Entwicklung der Schicht zum druckenden Bild nicht stören. Einige Füllstoffe, z. B. kolloidale Kieselsäure, begünstigen die Härtung der Schicht. Unlösliche Füllstoffe werden in der Beschichtungslösung suspendiert, gegebenenfalls nach Vermahlung zu einem suspendierbaren Pulver.

Als Schichtträger eignen sich die in der Drucktechnik

bekannten Unterlagen, z.B. Papier, insbesondere mit einem hydrophilen Vorstrich versehene wasserfeste Papiere, ferner Kunststoff-Folien, sowie metallene Unterlagen wie Aluminium-Folien oder Zinkplatten.

Zur Umwandlung des lichtempfindlichen Materials gemäß der Erfindung in eine Druckform belichtet man die Kopierschicht unter einer Vorlage mit einer Lichtquelle, die kurzwelliges Licht mit einer Wellenlänge unter 4000 Ä liefert, z. B. mit einer Kohlenbogenlampe oder mit einer Quecksilber-Dampflampe. Danach erwärmt man das Material kurze Zeit in einem Trockenschrank oder unter einem auf 60 bis 160⁰C Infrarot-Strahler, die Temperatur braucht nicht langer als zwei Minuten angewendet zu werden. Danach entschichtet man das noch warme oder auf Zimmertemperatur abgekühlte Material durch Überwischen mit einem Lösungsmittel, in welchem das angewendete lösliche Harz löslich ist Man erhält so ein negatives Bild der Vorlage, das in an sich bekannter Weise zu Druckformen weiterverarbeitet werden kann. So erhält man durch Einfärben mit fetter Farbe eine Flachdruckplatte oder durch Ätzen eine Hochdruckplatte. Mitunter ist es vorteilhaft, das Harzbild vor der Weiterverarbeitung durch Erwärmen auf eine höhere Temperatur, z. B. auf 160 bis 220⁰C, weiterhin auszuhärten.

Die Kopierschicht weist bei der Verarbeitung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gegenüber den bekannten lichtempfindlichen Schichten gleicher Gattung eine größere Lichtempfindlichkeit auf.

In den nachstehenden Beispielen ist als Volumeneinheit 1 ml zu wählen, wenn als Gewichtseinheit 1 g genommen wird.

Beispiele

1. Man löst 60 Gewichtsteile CBr₄ in 800 Volumteilen Aceton, setzt 100 Volumteile der 60%igen Lösung eines säurehärtbaren, plastifizierten Harnstoffharzes in organischem Lösungsmittel und 8 Gewichtsteile kolloidale Kieselsäure zu und vermahlt die Mischung 12 Stunden lang in einer Kugelmühle.

Nach dem Vermählen setzt man weitere 200 Volumteile Aceton zu und schleudert die Suspension auf eine durch Bürsten aufgerauhte Aluminiumfolie. Die Schicht wird in einem kalten Luftstrom getrocknet. Man erhält eine lichtempfindliche, vorsensibilisierte Druckplatte. Sie wird bei der Verarbeitung zur Druckform 25 Sekunden lang unter einer negativen Filmvorlage mit einer 18-Amp.-Kohlenbogenlampe im Abstand von 65 cm belichtet Anschließend erwärmt man die belichtete Platte 60 Sekunden lang in einem Trockenschrank bei 130° und überwischt dann mit Hilfe von Tampons nacheinander mit Aceton, einer 2Ogew.-°/oigen wäßrigen Natriummetasilikatlösung, Fettfarbe und einer bekannten Konservierungslösung. Die Platte wird danach zur weiteren Aushärtung des Harzes noch zwei Minuten lang auf 180⁰C erwärmt und ist dann fertig für das Offset-Druckverfahren.

2. In 150 Volumteilen Aceton löst man 20 Volumteile der in Beispiel 1 genannten 60%igen Harnstoffharzlösung, 10 Gewichtsteile eines Novolak-Phenolharzes vom Schmelzpunkt 108—118° C und 20 Gewichtsteile CBr+. Man schleudert die Lösung auf eine Aluminiumfolie und trocknet bei 40° C.

Zur Verarbeitung der so erhaltenen vorsensibilisierten Druckplatte belichtet man unter einer negativen Filmvorlage 30 Sekunden lang mit einer 18-Ampere-Kohlenbogenlampe im Abstand von 65 cm. Die Schicht wird dann eine Minute bei 140⁰C getrocknet und anschließend nach den Angaben in Beispiel 1 entschichtet und in eine Flachdruckplatte umgewandelt

3. In 100 Volumteilen Toluol löst man 5 Gewichtsteile CBr₄, 2,5 Gewichtsteile Polystyrol und 5 Volumteile einer 60%igen Lösung eines säurehärtbaren Harnstoffharzes. Man schleudert die Lösung auf eine Aluminiumfolie und trocknet.

Zur Herstellung einer Druckform aus der so erhaltenen vorsensibilisierten Druckplatte belichtet

ίο man dann wie unter Beispiel 1 angegeben. Nach der Belichtung erwärmt man die Schicht zwei Minuten lang auf 15O⁰C und überwischt dann mit Aceton. Dabei lösen sich die nichtbelichteten Stellen ab. Die Platte wird mit 20%iger Natriummetasilikatlösung behandelt, dann mit Fettfarbe eingefärbt und in bekannter Weise konserviert. Zur Erzielung guter Druckauflagen erwärmt man die Platte noch zwei Minuten lang auf 180⁰C.

4. Man löst 1 Gewichtsteil Jodoform in 90 Volumteilen Toluol und gibt dazu 10 Volumteile einer 55%igen Lösung eines säurehärtbaren Melamin-Formaldehyd-Harzes in Butanol. Man schleudert die erhaltene Lösung auf eine durch Bürstung aufgerauhte Aluminiumfolie und trocknet die Folie mit Warmluft Man bringt die Schicht in Kontakt mit einer Negativfilmvorlage und belichtet eine Minute lang unter einer 18-Ampere-Kohlenbogenlampe im Abstand von 65 cm, erwärmt dann die Platte 30 Sekunden lang auf 150⁰C und überwischt schließlich mit Alkohol. Dabei werden die nichtbelichteten Schichtpartien von der Unterlage abgelöst. Durch Abwischen mit verdünnter Phosphorsäure erhöht man die Hydrophilie der freigelegten Partien der Unterlage. Nach Einfärbung mit Fettfarbe ist die so erhaltene Flachdruckplatte gebrauchsfertig.

5. Man verfährt wie im Beispiel 4, verwendet jedoch anstelle von Jodoform die gleiche Gewichtsmenge 9,10-Dibromanthracen.

6. Von der in Beispiel 1 genannten Harnstoffharzlösung werden 5 Volumteile zusammen mit 10 Gewichtsteilen Polystyrol (mit einem mittleren Molekulargewicht von 75 000) und 2,5 Gewichtsteilen eines Harzes in 150 Volumteilen Toluol gelöst Das verwendete Harz ist durch Kondensation von Pyren mit Formaldehyd in Gegenwart von HCl hergestellt worden; es enthält 2,6 Gew.-% Chlor. Mit der hergestellten Lösung beschichtet man eine Aluminiumfolie und trocknet sie. Die auf der Folie erhaltene Schicht belichtet man unter einer Filmvorlage 30 Sekunden lang mit einer 125-Watt-Quecksilberhochdrucklampe im Abstand von 40 cm,

so erwärmt sie danach 20 Sekunden lang auf 150⁰C und löst dann die unbelichteten Stellen der Schicht durch Überwischen mit einem alkoholfeuchten Wattebausch ab. Die Platte wird noch drei Minuten auf 180⁰C erwärmt, dann mit verdünnter Phosphorsäure hydrophil gemacht und mit Fettfarbe eingefärbt.

7. In 150 Volumteilen Toluol werden gelöst:

5 Volumteile der in Beispiel 1 genannten Harnstoff-Formaldehyd-Harzlösung

20 Volumteile einer 50%igen Lösung eines styroli^h() sierten Alkydharzes in Toluol

2 Gewichtsteile des in Beispiel 7 genannten chlorhaltigen Pyren-Formaldehyd-Harzes

Die Lösung wird auf eine Aluminiumfolie aufgestri-

i) i chen und der Aufstrich getrocknet. Die so hergestellte Schicht wird im Kontakt mit einer Negativfilmvorlage in einem Lichtpausgerät belichtet, anschließend 20 Sekunden lang auf 150⁰C erwärmt und danach mit

Alkohol abgewischt. Man erhält so ein positives Harzbild, das durch zweiminütiges Erwärmen auf 150° weiter gehärtet wird, worauf man die freiliegenden Stellen des Aluminium-Schichtträgers durch Überwischen der gesamten Oberfläche mit verdünnter Phosphorsäure stärker hydrophil macht. Es erfolgt sodann das Einfärben mit fetter Druckfarbe, worauf man eine gute Off set-Druckplatte erhält.

8. Zu einer Lösung von 1 Gewichtsteil Jodoform in 100 Volumteilen Toluol gibt man ungefähr 10 Volumteile einer 55gew.-%igen Lösung eines härtbaren MeIamin-Formaldehyd-Harzes in Alkohol. Mit der erhaltenen Lösung beschichtet man eine durch Bürsten aufgerauhte Aluminiumfolie. Die derart beschichtete Platte wird wie in Beispiel 4 belichtet, erwärmt, entwickelt und zu einer Off set-Druckplatte weiterverarbeitet.

9. Man verfährt wie in Beispiel 9, verwendet jedoch als Harzlösung 10 Volumteile einer 7Ogew.-°/oigen Lösung eines nicht-plastifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in Butanol und Xylol.

10. Man verfährt wie in Beispiel 9, verwendet jedoch als Harzlösung 10 Volumteile einer 6Ogew.-°/oigen Lösung eines plastifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in Butanol.

11. Fünf Gewichtsteile eines säurehärtbaren Carbazol-Formaldehyd-Kondensats, das man durch 8>/2Stündiges Kochen und Verrühren einer Mischung aus 5 Gewichtsteilen Carbazol, 15 Volumteilen Formaldehydlösung (37gew.-%ig), 3 Volumteilen konzentrierter Phosphorsäure (84gew.-%ig) und 30 Volumteilen Benzol erhielt, werden zusammen mit 1 Gewichtsteil Jodoform in 100 Volumteilen Toluol gelöst. Man beschichtet mit der Lösung eine Aluminiumfolie. Nach Trocknung der Schicht belichtet man wie in Beispiel 4 angegeben und entschichtet dann sofort die nichtbelichteten Stellen mit einem Gemisch aus 3 Volumteilen Äthylenglykolmonomethyläther und 1 Volumteil verdünnter (5%iger) Phosphorsäure. Durch Einfärben mit Fettfarbe wird die Platte druckfertig gemacht.

12. Die in Beispiel 4 angegebene Beschichtungslösung versetzt man zur Sensibilisierung mit 200 mg Perylen, die vorher mit 20 ml Chloroform angefeuchtet werden. Eine mit der erhaltenen Lösung hergestellte Schicht auf Aluminium wird mit einer 18-Ampere-Kohlenbogenlampe im Abstand von 65 cm und im Kontakt mit einer Negativfilmvorlage 10 Sekunden lang belichtet und dann nach den Angaben in Beispiel 4 in eine Druckform umgewandelt.

13. Eine Beschichtungslösung nach Beispiel 12 vermischt man mit 0,5 Volumteilen einer l°/oigen alkoholischen Lösung des Polymethinfarbstoffes Astrazonrot 6 B (Colour Index Nr. 48 020) und beschichtet mit der Mischung eine Aluminiumfolie. Die Schicht wird bei der Verarbeitung zu einer Druckform mit einer 18-Ampere-Kohlenbogenlampe im Abstand von 65 cm drei Sekunden lang unter einer Negativfilmvorlage belichtet und dann nach den Angaben von Beispiel 4 weiterbehandelt.

Die Druckform ist auch gegen das Licht einer Glühfadenlampe empfindlich. Bei Belichtung mit einer 200-Watt-Lampe benötigt man eine Belichtungszeit von 30 bis 60 Sekunden.

14. In der Beschichtungslösung nach Beispiel 13 löst man 5 Gewichtsteile eines Polyvinylacetats mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 000 000. Man verdünnt die Lösung mit 40 Volumteilen Toluol, schleudert sie auf eine Aluminiumfolie und trocknet mit Warmluft.

Zur Herstellung einer Flachdruckplatte behandelt man die beschichtete Folie nach den Angaben von Beispiel 12.

15. Man stellt ein bromhaltiges Harz aus Tribromacetaldehyd und Pyren her, indem man

25 Gewichtsteile Tribromacetaldehyd
21,5 Gewichtsteile Pyren, technisch rein
0,75 Gewichtsteile Zinkchlorid, wasserfrei

ίο unter Rühren auf 115°C erwärmt Ehe diese Temperatur erreicht ist, setzt die Kondensation bereits ein (Wasserentwicklung, Schäumen). Man läßt die Mischung 8 bis 9 Minuten reagieren und kühlt dann ab. Man erhält ein braunschwarzes, sprödes Harz.

Zur Herstellung einer Druckplatte löst man

1 Gewichtsteil

ferner löst man
10 Volumteile

des bromhaltigen Harzes in
30 Volumteilen Chlorbenzol,

des in Beispiel 4 genannten MeIa-

minharzes in

60 Volumteilen Toluol,

und weiterhin löst man

12,5 Gewichtsteile eines Methacrylsäureester-Polymerisat-Harzes in
90 Volumteilen Toluol.

Die drei Lösungen werden vermischt, die erhaltene Lösung auf durch Bürsten aufgerauhtes Aluminiumblech gegossen und der Auftrag mit Warmluft getrocknet Die so hergestellte Schicht belichtet man unter einer negativen Filmvorlage 90 Sekunden lang mit einer 18-Ampere-Kohlenbogenlampe im Abstand von 65 cm, erwärmt sie dann 30 Sekunden lang im Trockenschrank bei 150⁰C und löst dann die nichtbelichteten Stellen mit Alkohol ab. Nach Hydrophilierung mit Natriummetasilikat-Lösung und Einfärben mit Fettfarbe ist die Platte druckfertig.
16. In 170 Volumteilen Toluol werden gelöst:

10 Volumteile des in Beispiel 4 genannten Melamin-

harzes

4 Gewichtsteile Tetrabrompyrrol
2 Gewichtsteile Polystyrol

Eine mit der Lösung hergestellte Schicht auf

Aluminium wird unter einer negativen Filmvorlage zwei Minuten mit einer 18-Ampere-Kohlenbogenlampe im Abstand von 65 cm belichtet und nach den Angaben in Beispiel 15 zu einer Druckplatte verarbeitet

17. Man beschichtet eine eloxierte Aluminiumfolie mit einer Lösung von

10 Volumteilen

1 Gewichtsteil
0,2 Gewichtsteil

des in Beispiel 4 genannten MeI-aminharzes
Jodoform

Perylen (mit wenig Chloroform angelöst) und
0,005 Gewichtsteil Astrazonrot 6 B (Colour Index Nr.

48 020) in
100 Volumteilen Toluol.

Nach der Trocknung belichtet man die beschichtete Platte im Kontakt mit einer Negativfilmvorlage fünf Sekunden lang mit einer 18-Ampere-KohlenbogenIampe im Abstand von 65 cm, erwärmt anschließend 30 Sekunden lang auf 150° und löst dann die nicht belichteten Stellen mit Alkohol ab. Nach Überwischen

mit Natriummetasilikatlösung und Einfärben mit Fettfarbe ist die Platte druckfertig.

18. Eine handelsübliche Direktbeschriftungs-Papierdruckfolie wird mit einer Lösung von 10 Gewichtsteilen des in Beispiel 11 genannten Carbazol-Formaldehyd-Harzes und 1 Gewichtsteil Jodoform in 100 Volumteilen Toluol beschichtet.

Nach Trocknung mit Warmluft belichtet man nach den Angaben des Beispiels 4 und löst anschließend die nicht belichteten Bildpartien mit einem Gemisch aus gleichen Volumteilen Aceton, Isopropanol und Wasser, das etwas Natriummetasilikat enthält, ab. Nach Einfärben mit Fettfarbe ist die Offset-Platte druckfertig.

19. Eine durch Ätzung mit verdünnter Salpetersäure schwach angerauhte Zinkplatte wird mit folgender Lösung beschichtet:

10 Volumteile

40 Volumteile
10 Volumteile

Aceton
Toluol

des in Beispiel 4 genannten MeI-aminharzes

5 Gewichtsteile eines alkohollöslichen Phenol-Formaldehyd-Harzes mit einem Schmelzbereich von 108 — 118° C

1 Gewichtsteil Jodoform

0,2 Gewichtsteil Perylen

0,005 GewichtsteilAstrazonrot GB (Colour Index Nr. 48 020)

Zur Umwandlung in eine Druckform wird die beschichtete Platte im Kontakt mit einer negativen Filmvorlage 10 Sekunden unter einer 18-Ampere-Kohlenbogenlampe im Abstand von 65 cm belichtet, dann 2,5 Minuten im Trockenschrank bei 160° erwärmt, anschließend mit einem alkoholfeuchten Wattebausch überwischt, wodurch die unbelichteten Schichtpartien abgelöst werden, und schließlich in 7,5°/oiger Salpetersäure geätzt.

809 548/1

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Druckformen, bei dem ein lichtempfindliches Kopiermaterial, das in der lichtempfindlichen Schicht ein lösliches, säurehärtbares Kondensationsharz und eine lichtempfindliche organische Halogenverbindung enthält, in der zwei oder mehr Halogenatome an dasselbe Kohlenstoffatom oder an denselben aromatischen Ring gebunden sind, bildmäßig belichtet und entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsharz ein Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und Harnstoff, Melamin, einem mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff oder Heterocyclus ist, und daß man die Schicht nach dem Belichten auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 160° C erwärmt und dann entwickelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kopiermaterial verwendet, das in der lichtempfindlichen Schicht zusätzlich einen Sensibilisator enthält.

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