DE2034654C2 - Negativ arbeitende Kopierlösung und deren Verwendung zur Herstellung von Druckplatten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue lichtempfindliche negativ arbeitende Koplerlösung, die zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht auf einem für reprographlsche Zwecke geeigneten Schichtträger Verwendung findet und bevorzugt zur Herstellung von Druckplatten dient. Die erfindungsgemäße Kopierlösung enthält Kondensationsprodukte von Bezoldlazonlumsalzen und In bestimmter Welse modifizierte Epoxidharze.

Eine vorsenslblllslerte Flachdruckplatte, die In der lichtempfindlichen Schicht Kondensate von Diazonlumsalzen und Epoxidharze enthält, 1st z. B. aus der USA-Patentschrift 33 96 019 bekannt.

Ferner wurde In den älteren deutschen Patentanmeldungen P 20 24 244.8, P 20 24 242.6 und P 20 24 243.7 vorgeschlagen, In derartigen Koplermaterialien als lichtempfindliche Verbindungen Mischkondensatlonsprodukte aus kondensierbaren Dlazonlumsalzen, aktiven Carbonylverblndungen und nicht lichtempfindlichen kondensationsfähigen Verbindungen zu verwenden.

Die bekannten Kopierschichten liefern auf Schlchtträ-

- -gern aus z. B. Aluminium Flachdruckplatten mit mlttle-

'- " ren Druckaufiagen.

Es Ist erwünscht, die Auflagenhöhe, die mit derartigen Druckplatten erzielt werden kann, welter zu steigern.
Hierzu ist es insbesondere erforderlich, daß die nach dem Belichten und Entwickeln auf dem Schichtträger verbliebenen Teile der Kopierschicht gut haften und gute oleophile Eigenschaften haben.
Darüber hinaus 1st es generell erwünscht, die Lagerfählgkeit der bekannten Koplermaterialien der angegebenen Art In unbeüi-htetem Zustand, insbesondere bei höheren Temperaturen und Wassergehalten In der Luft, wie sie z. B. In tropischen Ländern vorkommen, zu verbessern.

Aus der DE-OS 14 47 954 ist ein Kopiermaterial auf Dlazo-Basls bekannt, das ein modifiziertes Epoxidharz enthält, wobei dessen Epoxldgruppen durch eine mittelstarke Säure nur zu einem sehr geringen Teil aufgespalten sind.

Diese bekannten Kopiermaterialien auf Dlazo-Basis unter Verwendung von Epoxld- oder anderen Harzen als Bindemittel erfüllen die eben genannten Anforderungen nur teilweise oder haben den Nachteil, daß die unbelichteten Schichtteile, besonders In den feinen Rasterpartien der Bildstellen, bei der Entwicklung ungenügend abgelöst werden.

Ein geeigneter Entwickler soll die unbelichteten Schichtteile leicht ablösen, die Bildstellen aber bei guter Säuberung der Rastertiefen nicht oder möglichst wenig angreifen. Die ungenügende Säuberung oder die Deponierung von bereits abgelösten Harzteilchen in den feinen Rastertiefen führt zu Tonwertverschiebungen der erhaltenen Druckformen, die dann für qualitativ hochwertige Drucke unbrauchbar sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Insbesondere für die· Herstellung von Druckplatten geeignete negativ arbeitende lichtempfindliche Koplerlösung zu schaffen, die Im Vergleich zu bekannten entsprechenden Kopierlösungen eine gleich gute oder bessere Lichtempfindlichkeit und Lagerfähigkeit hat und durch besonders saubere und schnelle Entwlckelbarkelt der belichteten Kopierschicht auch In feinen Rasterpartien ausgezeichnet Ist.

Mit einer derartigen Koplerlösung vorsenslbllislerte Flachdruckplatten sind z. B. für eine automatische Herstellung von Druckformen in sogenannten Kopierstraßen besonders geeignet und können in einer Offset-Druckmaschine eine sehr große Anzahl qualitativ hochwertiger Kopien liefern.
Gegenstand der Erfindung 1st eine negativ arbeitende Koplerlösung, die als lichtempfindliche Komponente ein Kondensationsprodukt einer lichtempfindlichen Dlazonlumverbindung und als Bindemittel ein modifiziertes Epoxidharz enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Epoxidharz durch Umsetzen mit einer starken Mineralsäure modifiziert worden Ist und In Ihm nahezu alle Epoxldgruppen aufgespalten sind.

Die erfindungsgemäße Koplerlösung kann gewerblich auch In Form einer Dispersion und als sogenannter Kopierlack verwertet werden, die vom Verbraucher selbst auf einen Individuellen Schichtträger, z. B. für die Herstellung von Ätzschutzschichten, aufgebracht und nach dem Trocknen belichtet und entwickelt werden. Auf diese Welse kann das Kopiermaterial z. B. zur Herstellung kopierter Schaltungen u. dgl. dienen. Die Lösung kann auch fabrikmäßig zu einer festen, auf einem Schichtträger befindlichen Schicht verarbeitet und dann als vorsenslblllslerte Druckplatte, Insbesondere Flachdruckplatte, In den Handel gebracht werden.

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Die erfindungsgemäße Kopierlösung enthält als lichtempfindliche Substanz ein Kondensationsprodukt einer aromatlscnen Dlazoniumverblndung. Derartige Kondensationsprodukte sind bekannt und z. B. in den USA-Patentschriften 20 63 631, 26 67 415, 26 79 498, 30 50 502, 33 11 605, 31 63 633, 34 06 159 und 32 77 074 beschrieben. Sie werden Im allgemeinen durch Kondensation einer mehrkernigen aromatischen Diazoniumverbindung, vorzugsweise von substituierten oder unsubstltulerten DlphenyIamln-4-dlazonlumsalzen, mit aktiver Carbonyl- jo verbindung, vorzugsweise Formaldehyd, in stark saurem Medium hergestellt.

In den DE-OS 20 24 244, 20 24 242 und 20 24 243 sind weitere derartige Kondensationsprodukte beschrieben, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen Af-D)_n und B enthalten, die jeweils durch ein von einer kondensierbaren Carbonylverblndung abgeleitetes zwelblndlges Zwischenglied miteinander verbunden sind. Hierbei M

A der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und bzw. oder heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die In saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverblndung befähigt ist,

D eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Dlazonlumsalzgruppe,

η eine ganze Zahl von 1 bis 10 und

B der Rest einer von Dlazonlumgruppen freien Verbindung, die In saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit aktiver Carbonylverblndung befähigt Ist.

Diese zuletzt genannten Kondensationsprodukte werden für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Kopiermassen bevorzugt.

Entscheidend für die vorteilhaften Eigenschaften der Kopiermasse 1st Ihr Gehalt an In bestimmter Welse modifizierten Epoxidharzen als Bindemittelkomponente. Zur Herstellung dieser modifizierten Harze werden als Ausgangsprodukte Epoxidharze verwendet, die Polyäther sind, welche noch freie Hydroxyl- und endständige Epoxldgruppen enthalten und durch allgemeine Kenngrößen wie Hydroxyl- und Epoxldwerte bzw. Epoxld-Äqulvalentgewlchte definiert sind. Die als Ausgangspunkte geeigneten Epoxidharze haben überwiegend zwei endständige Epoxldgruppen, wie beispielsweise die In »Kunststoffe Bd. 58 (1968) Heft 8, Seite 565-573« beschriebenen Amlnepoxlde und cycloallphatlschen Epoxidharze.

Weitere Angaben über geeignete Epoxidharze finden sich u. a. Im ersten Ergänzungsband der »Encyclopedia of Chemical Technology«, herausgegeben von Klrk und Othmer im Verlag The Intersclence Encyclopedia, Inc., New York, 1957, Selten 312 bis 329; Im Buch »Epoxidverbindungen und Epoxidharze« von Paquin, erschienen Im Springer-Verlag, Berlin, Göttingen, Heidelberg, 1958, Insbesondere Selten 340 bis 528 und Im Buch »Epoxidharzlacke« von Kurt Welgel, erschienen In der Wissenschaftlichen Verlagsgemeinschaft M. B. H. Stuttgart, 1965. Die bekanntesten Vertreter enthalten als Grand- eo baustein Kondensationsprodukte aus 2,2-Bls-(4-hydroxyphenyl)-propan, auch Bisphenol A genannt, und Eplchlorhydrln. Sie sind Im Handel unter verschiedenen Warenbezeichnungen erhältlich und stellen Glycldyläther des 2,2-Bls-(4-hydröxy'-phenyl)-propans dar, In denen mindestens eine Hydroxygruppe des Glycldylrestes dürch-dlekondensation nicht verbraucht 1st. Aus der Anwendung dieser Harze In der Lack- und Gießharztechnik Ist es bekannt, daß man diese Harze durch Umsetzungen, 2. B. Veresterung, an den überschüssigen Hydroxygruppen und an den endständigen Epoxldgruppen modifizieren oder härten kann.

In zahlreichen Veröffentlichungen sind vor allem Amine, Säuren, Phenole, Thiole, Alkohole und auch Lewissäuren wie Bortrlfluodd und deren Komplexe m:t Äthern, Alkoholen, Phenolen und Aminen als sogenannte Härter für Epoxidharze vorgeschlagen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Epoxidharz-Reaktionsprodukte werden durch Umsetzen der Epoxidharze mit starken anorganischen Säuren hergestellt. Als Reaktionsteilnehmer werden insbesondere einbaslge Säuren bevorzugt. Die Reaktionsprodukte zeichnen sich dadurch aus, daß in Ihnen nahezu alle Epoxidgruppen aufgespalten sind. Die besten Ergebnisse liefern Umsetzungsprodukte, die praktisch keine Epoxldgruppen mehr enthalten. Es wird angenommen, daß die Säure mit der Epoxldgruppe unter Bildung einer esterartigen Bindung reagiert. Es ist ebenfalls denkbar, daß In Gegenwart von Wasser die Esterbindung mindestens teilweise zur Hydroxygruppe verseift wird, so daß endständige Glycerylreste mit zwei freien Hydroxygruppen entstehen. Über die chemische Natur de- Reaktionsprodukte sollen hler keine Definitionen abgegeben werden. Entscheidend für die vorteilhafte Wirkung gemäß der Erfindung Ist die Aufspaltung der endständigen Oxlranrlnge In der in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Welse.

Die fü; die Modifizierung der Epoxidharze geeigneten Säuren sind im wesentlichen einbaslge starke Mineralsäuren. Als besonders vorteilhaft haben sich die Halogenwasserstoffsäuren erwiesen, da sie besonders einheitliche Umsetzungsprodukte mit gut reproduzierbaren Eigenschaften ergeben. Der leichten Zugänglichkeit werden vor allem Salzsäure und Bromwasserstoffsäure, Insbesondere Salzsäure, bevorzugt. Fluor- und Jodwasserstoffsäure sind jedoch auch geeignet. Außer Halogen wasserstoffsäuren kommen z. B. auch andere einwertige Säuren, wie Salpetersäure, Bromsäure, Perchlorsäure u. dgl.. In Betracht.

Die Umsetzung wird vorteilhaft In einem geeigneten inerten Lösungsmittel durchgeführt, das vorzugsweise so gewählt wird, daß es zur Herstellung der Senslbillsierungslösung geeignet ist und nicht wieder abgetrennt zu werden braucht. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, Äther, Ester, Ketone u. dgl.. Insbesondere Glykoläther, wie Äthylenglykolmonoäthyläther, -monomethyläther, -monobutyläther usw. Bei Verwendung sehr starker Säuren, wie Salzsäure und Bromwasserstoffsäure, erfolgt die Umsetzung rasch bei Raumtemperatur. Bei weniger rasch reagierenden Säuren muß gegebenenfalls kurz erwärmt werden. Das Reaktionsprodukt kann aus der Lösung, z. B. durch Ausfällen mit Wasser, Isoliert werden. Besonders einfach Ist es, das Reaktionsgemisch ohne weitere Aufarbeitung der Sensibillsierungslösung zuzusetzen. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind den bei Zusatz Isolierter Reaktlonsprokukte erhaltenen praktisch gleichwertig. Vorzugsweise sollte In diesem Falle die Menge der Säure der der Epoxldgruppen äquivalent oder praktisch äquivalent sein, da dann die besten Ergebnisse erzielt werden. Es ist unbedingt darauf zu achten, daß die Umsetzung zwischen Säure und Epoxidharz vor der Zugabe des Reaktionsgemisches zur Senslbllislerungslösung beendet 1st. Der Endpunkt läßt sich leicht durch Titrieren der Epoxldgruppen In bekannter Welse ermitteln.

Erfindungsgemäß werden vor allem Epoxidharze mit niedrigen bis mittleren Molekulargewichten, d. h. Im Bereich von etwa 300 bis 3000, als Ausgangsstoffe ver-

to

wendet, da mit steigendem Molekulargewicht die Haftung auf dem Schichtträger so stark zunimmt, daß eine einwandfreie Entwicklung der belichteten Druckplatte erschwert wird.

Das Mengenverhältnis von lichtempfindlicher Substanz zu Epoxidharz-Reaktionsprodukt Ist je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck und der Natur der verwendeten Substanzen sehr unterschiedlich. Im allgemeinen Hegt es zwischen 10:1 und 1: 20, vorzugsweise zwischen 2: 1 und 1:10.

Außer den vorstehend beschriebenen Epoxidharz-Reak\<onsprodukten können den erfindungsgemäßen Kopiermassen vorteilhaft noch verschiedene andere Harze zugesetzt werden, z. B. Phenolharze, unmodlfizlerte Epoxidharze auch höheren Molekulargewichts, ölmodifiziert^ Alkydharze, Amln-Formaldehyd-Harze, wie Harnstoff- und Melamln-Harze, Polyamide, Polyurethane, Polyvlnylharze, Acrylharze, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyester, Nitrocellulose usw., wobei das Verhältnis von Epoxidharz-Reaktionsprodukt zu anderen Harzen zwischen 10:1 und 5:10, vorzugsweise bei 1 :1 bis 1 :4 Hegt. Die Gesamtmenge an Bindemittel sollte zweckmäßig in dem oben für Epoxidharz-Reaktionsprodukt angegebenen Bereich bleiben.

Den erfindungsgemäßen Kopiermassen können zusatzlieh Farbstoffe, Weichmacher, Netzmittel und Indikatoren zugesetzt werden. Alle Zusätze sollen so ausgewählt sein, daß sie mit den anderen Schichtbestandteilen verträglich sind und außerdem im Absorptionsbereich der lichtempfindlichen Substanz möglichst wenig absorbieren.

Auf diese Welse ist es möglich, je nach Ans.endungszweck und gewünschter Schichtdicke Kopiermassen herzustellen, die durch Kombination von Bindemittel und lichtempfindlicher Substanz in geeignetem Verhältnis auf ganz spezifischen Eigenschaften eingestellt werden können.

Von den aufgeführten zusätzlichen Harzen werden besonders Polyvlnylacetalharze, z. B. Polyvlnylformal, In Gemischen mit den Epoxidharz-Reaktionsprodukten für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kopierlösung bevorzugt.

Mit der erfindungsgemäßen Kopierlösung hergestellte vorsensibilislerte Flachdruckplatten, die nur dünne Schichten um 1 g/m² tragen, besitzen bereits hervorragende kopier- und drucktechnische Eigenschaften, wie hohe Lichtempfindlichkeit, gute Entwlckelbarkelt bei guter Entwicklerresistenz, ausgezeichnete Lagerfähigkeit und sehr hohe Druckauflage bei tonwertrichtiger Bildwiedergabe.

Als Lösungsmittel für die fabrlkatorlsche Herstellung dieser Kopierschichten, vor allem der bevorzugten Kopierschichten mit wasserunlöslichen Diazomlschkondensaten als lichtempfindlicher Substanz kommen In erster Linie allgemein als gute Löser bekannte Flüsslgkeiten In Frage wie Alkohole, Amide und Ketone; bevorzugt sind Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonolsopropyläther. Dimethylformamid, Diacetonaikohol und Butyrolacton. Zur Erzielung gleichmäßiger Schichten werden diesen Lösungsmitteln oftmals noch Äther und Ester wie Dloxan, Tetrahydrofuran, Butylacetat und Äthylenglykolmethylätheracetat zugesetzt. Für die Herstellung der lagerfähigen flüssigen Kopierlösungen werden im Prinzip die gleichen Lösungsmittel und Lösungsmittelkombinationen verwendet.

Zur Herstellung von Druckplatten wird die Koplerlösung auf einen für die Reprographie geeigneten Schlcht-

50 träger aufgebracht und getrocknet. Die Beschichtung kann durch Aufschleudern, Sprühen, Tauchen, Antragen mittels Walzen oder mit Hilfe eines Flüssigkeitsfilms erfolgen und richtet sich auch nach den Eigenschaften des zu beschichtenden Materials.

Als Schichtträger sind die verschiedensten Materialien wie Papier, Zink, Magnesium, Aluminium, Chrom, Kupfer, Messing, Stahl und Mehrmetall- oder Kunststoffollen geeignet. Für die Herstellung von Flachdruckplatten wird vorzugsweise mechanisch, chemisch Gder mit Hilfe des elektrischen Stroms aufgerauhtes und/oder anodlsiertes Aluminium verwendet, das vorteilhaft vor der Senslblllslerung mit Phosphonsäuren oder Derivaten von Phosphonsäuren gemäß der deutschen Patentschrift 11 60 733, mit Alkallslllkat gemäß der deutschen Patentschrift 9 07 147, mit Zirkon- oder Titanhexahalogenlden gemäß der deutschen Auslegeschriften 11 83 919 und 11 92 666 oder mit monomeren und polymeren Carbonsäuren vorbehandelt worden 1st.

Die Verwendung einer durch Farbstoffzusätze angefärbten Schicht empfiehlt sich zur zweifelsfreien Unterscheidung der senslblllsierten von der unsenslbilislerten Seite bei einseitig vorsensiblHsIerten Platten, für die genaue Beurteilung des Fortganges der Entwicklung, der Qualität der Druckform und kann unter Umständen die nachträgliche Einfärbung mit Fettfavbe ersparen.

Durrh Zusatz von geeigneten Indikatorfarbstoffen erhält man bereits nach der Belichtung einen Farbkontrast zwischen belichteten und unbelichteten Stellen.

Die Verarbeitung der mit der erfindungsgemäßen Kopierlösung vorsenslblllslerten Druckplatten bis zur druckbereiten Form geschieht In üblicher Welse. Es wird unter einer Vorlage mit Lichtquellen belichtet, die Im UV-Berelch des Spektrums liegende Strahlen aussenden. Während die Schicht an den Stellen, auf die das Licht einwirkt, gehärtet und weltgehend unlöslich wird, werden die unbelichteten, löslich bleibenden Teile der Schicht durch Tauchen und/oder Tamponleren mit einem geeigneten Entwickler entfernt. Die so hergestellte Flachdruckform wird nach der Entwicklung ggf. mit fetter Farbe eingefärbt und mit einem Konservierungsmittel wie Gummlarablcum versehen.

Als Entwickler werden wäßrige Lösungen bevorzugt, die bis zu etwa einem Drittel ihres Volumens organische Lösungsmittel, z. B. niedere allphatlsche Alkohole enthalten können. Die Lösungen enthalten im alJgemeinen ferner Netzmittel, anorganische Salze, Säuren u. dgl. Bevorzugt werden schwach saure Entwicklerlösungen verwendet.

Das mit den erfindungsgemäßen Kopierlösungen erhaltenen lichtempfindliche Kopiermaterial besitzt eine sehr gute Lichtempfindlichkeit und Lagerfähigkeit auch bei höheren Temperaturen und Wassergehalten der Lui't. Es zeigt ferner gute Entwicklerresistenz, während sich die unbelichteten Stellen der Kopierschicht äußerst rasch und sauber durch wäßrige nicht brennbare Entwickler entfernen lassen. Die erhaltenen Druckformen liefern eine sehr hohe Anzahl von Druckkopien mit tonwertrichtiger Bildwiedergabe. Durch Variation der Zusätze an anderen Harzen, besonders bei Verwendung der Dlazomlschkondensate als lichtempfindliche Substanzen, kann man die Eigenschaften der Kopiermaterialien für besondere Anwendungszwecke, wie sie beispielsweise für automatische Druckformherstellung In sogenannten Kopierstraßen notwendig sind, in weiten Bereichen steuern.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopierlösungen werden vor allem für die Herstellung von Flachdruckplatten verwendet. Die erhaltenen llchtempflndll-

-Chen Druckplatten können auch nach dem Entwickeln durch Ätzen In Hoch- oder Tiefdruckformen oder in Mehrmetalldruckformen übergeführt werden. Ebenso können die erfindungsgemäßen Koplerlösungen zur Herstellung kopierter Schaltungen, von Siebdruckformen u. dgl. verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Kopierlösungen. Prozentangaben sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente. Als Gewichtstell (Gt.) 1st 1 g zu setzen, wenn als Volumenteil (Vt.) 1 ecm gewählt wird.

Beispiel 1

Eine Alumlnlumplatte von 0,3 mm Dicke wurde durch Bürsten mechanisch aufgerauht und 1 Minute In ein 60° C warmes Bad von 0.3 Gew.-% Polyvinylphosphonsäure In Wasser getaucht und getrocknet. Danach wurde die derart vorbehandelte Aluminlumplatte mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

0,7 Gt. des unten beschriebenen Dlazomischkondensats, 3,4 Gt. 85%lger Phosphorsäure,

3,0 Gt. des unten beschriebenen Epoxidharz-Reaktionsproduktes,

60,0 Gt. Äthylenglykolmonomethyläther,
20,0 Gt. Tetrahydrofuran,
10,0 Gt. Dimethylformamid
10,0 Gt. Butylacetat.

Das verwendete Epoxidharz war ein Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Eplchlorhydrln. Es hatte den Schmelzpunkt 70° C, das Epoxid-Äqulvalentgewlcht 459, einen Hydroxylwert um 0,3 und ein Molekulargewicht unterhalb 1000. 3,0 Gt. des Harzes wurden In der angegebenen Menge Äthylenglykol unter schwachem Erwärmen gelöst. Die Lösung wurde mit 0,7 Gt. konzentrierter Salzsäure vermischt und 1 Stunde stehengelassen. Die erhaltenen Reaktionslösung wurde unmittelbar verwendet.

Das Dlazomlschkondensatz wurde wie folgt hergestellt:

32,3 Gt. 3-Methoxy-diphenylamln-4-dlazonlumsulfat wurden in 170Gt. 8596lger Phosphorsäure gelöst, 25,8 Gt 4,4'-Bis-methoxymethyl-dlphenyläther zugetropft und das Gemisch 5Std. bei 40° C kondensiert Nach dem Verdünnen mit 250 Vt. Wasser wurde das Chlorid des Kondensationsproduktes durch Zugabe von 220 Vt. halbkonzentrierter Salzsäure ausgefällt. Das Kondensat wurde erneut In Wasser gelöst, und mit mesltylensulfonsaurem Natrium das Mesltylensulfonat der Dlazoverblndung als

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25 In Wasser schwerlösliche Fällung erhalten. Ausbeute: 53Gt. (C 67,2%, N 6,3%, S 4,6%, Atomverhältnis 37,3 : 3 : 0,96).

Die mit der obigen Lösung sensiblllsierte Alumlnlumplatte wurde getrocknet und zur Herstellung der Druckformen 45 Sek. lang unter einem photographischen Negativ mit einer 8000W Xenonlampe eines Kopiergerätes belichtet. Die belichtete Schicht würde mit einer Lösung aus

6,5 Gt. MgSO₄- 7 H₂O,

0,7 Gt. nichtionischem Netzmittel (Fettalkoholpolyglykoläther, Fettalkoholkomponente mit etwa 12-14 C-Atomen),
65,0 Gt. Wasser,
35,0 Vt. Propanol

mittels Tampon entwickelt und danach mit fetter Druckfarbe eingefärbt. Die Platte war danach druckfertig.

Ähnlich gute vorsenslblllslerte Flachdruckplatten wurden erhalten, wenn anstelle der Salzsäure die äquivalente Menge Bromwasserstoffsäure verwendet wurde.

Beispiel 2

Eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie wurde wie In Beispiel 1 chemisch vorbehandelt und mit der folgenden Lösung senslblllslert:

1,05 Gt. des In Beispiel 1 beschriebenen Diazomlschkondensats,

6,80 Gt. 85%lger Phosphorsäure,
2,10 Gt. eines Epoxidharzes, welches mit konz. Salzsäure wie in Beispiel 1 modifiziert wurde,
2,10 Gt. Polyvinylformal (Molegewicht 30000, Hydroxylgruppengehalt 7%, Acetatgehalt 20-27%, Viskosität 18-22cP bei 20° C),
0,20 Gt. 4-Phenylazo-dlphenylamln,
50,00 Gt. Äthylenglykolmonomethyläther,
30,00 Gt. Tetrahydrofuran,
10,00 Gt. Äthylenglykolmethylätheracetat und
10,00 Gt. Butylacetat.

Die erhaltene Druckplatte war ausgezeichnet lagerfähig.

Die Herstellung der Druckform erfolgte wie In Beispiel 1.

In gleicher Welse wurden weitere vorsensIblHslerte Druckplatten hergestellt und zu Druckformen verarbeitet, jedoch wurden anstelle des genannten Epoxidharzes Epoxidharze mit folgenden Kennzahlen verwendet. Es wurden ähnlich gute Ergebnisse erzielt.

Schmelzpunkt	a) flüssig	b) flüssig	c) flüssig	d) 125-132°
Epoxy-Äquivalentgewicht	175-210	175-210	225-290	1650-2050
Hydroxylwert	0,07	0,08	0,16	0,36
Molekulargewicht	_	ca. 400	ca. 500	ca. 3000

Beispiel 3

Man beschichtete eine handelsübliche Papierdruckfolie mit folgender Lösung:

1.4 Gt. des in Beispiel 1 beschriebenen Dlazomischkondensats,

8.5 Gt. 1-molare Phosphorsäure,

6,0 Gt. des in Beispiel 1 beschriebenen modifizierten Epoxidharzes,

60,0 Gt- Äthylenglykolmonomethyläther,
10,0 Gt. Butylacetat und
30.0 Gt. Tetrahydrofuran.

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65 Zur Herstellung der Druckform wurden nach der Belichtung die nicht vom Licht getroffenen Schichtteile mit einem Entwickler folgender Zusammensetzung entfernt

65,0 Gt Wasser

6,5 Gt MgSO₄-7 H₂O

0,7 Gt des in Beispiel 1 angegebenen Netzmittels,
32,0 Vt Äthylenglykolrhonoacetat

3,0 Vt Butyrolacton.

In der Druckmaschine wurde die Druckform eingefärbt, und es wurden sofort mehrere Hundert Drucke

hergestellt.

Die Lagerfähigkeit der erfindungsgemäßen Paplerdruckfolle beträgt bei 100⁰C mehr als zwei Stunden, während eine sonst gleiche, aber das nicht modifizierte Epoxidharz enthaltende Druckfolie schon nach 30 Minüten Lagerung bei 100⁰C unbrauchbar war, well sie auf der gesamten Oberfläche Farbe annahm.

Mit gleich gutem Erfolg kann man anstelle der Paplerdruckfolle als Trägermaterial eine mit einem hydrophlllerenden Vorstrich versehene Polyesterdruckfolie elnsetzen. Die Druckauflagen sind dann höher als mit der Paplerfolle.

Beispiel 4

Eine Aluminiumplatte von 0,1 mm Dicke wurde durch Bürsten mechanisch aufgerauht und durch 10 Minuten langes Tauchen In eine 80° C heiße 2%Ige Ammoniaklösung mit einer Böhmltschicht versehen. Danach wurde sie 10 Sekunden in ein 70° C warmes Bad getaucht, welches 0,5 Gew.-96 Polyvlnylphosphonsäure In Wasser gelöst enthielt, und getrocknet. Danach wurde die derart vorbehandelte Oberfläche der Alumlnlumplatte durch Auftragen der folgenden Lösung beschichtet:

0,75 Gt. des Kondensates aus 3,3 Gt. Paraformaldehyd und 23 Gt. Dlphenylamln-4-diazoniumchlorid In 42 Gt. 85%lger Phosphorsäure, verwendet als rohes, d. h. ohne Abtrennung von der Phosphorsäure erhaltenes Kondensat,

3,0 Gt. des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxidharz-Reaktionsproduktes,

0,3 Gt. Phenolphthaleln und
100 Gt. Äthylenglykolmonomethyläther.

Die Herstellung der Druckform erfolgte wie In Beispiel 1 beschrieben. Nach dem Belichten konnte man die vom Licht getroffenen Stellen der Schicht an der kräftigen Rotfärbung erkennen.

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35 Mit der gleichen Streichlösung, die jedoch das entsprechende nicht modifizierte Epoxidharz enthielt, konnten keine brauchbaren Druckformen hergestellt werden.

Ähnlich gute Ergebnisse erhält man, wenn statt des Kondensats von Dlphenylamin-4-dlazonlumchlorld und Formaldehyd das entsprechende aus 3-Methoxydlphenylamln-4-dlazoniumchlorid und Formaldehyd erhaltene Kondensat eingesetzt wird.

Beispiel 5

Die gereinigte Kupferoberfläche einer Al-Cu-Blmetallplatte wurde auf der Schleuder mit einer Lösung folgender Zusammensetzung senslblllslert:

4,5 Gt. des in Beispiel 1 beschriebenen Dlazomischkondensats,

0,75 Gt. des In Beispiel 1 beschriebenen Epoxidharz-Reaktionsproduktes,
0,3 Gt. Ceresblau GN (C. I. 61 520),
5,0 Gt. 85%lger Phosphorsäure,
60,0 Gt. Äthylenglykolmonomethyläther,
10,0 Gt. Butylacetat,
30,0 Gt. Tetrahydrofuran.

Nach der Belichtung unter einem Negativ wurde In bekannter Welse mit einer sauren Lösung entwickelt und das an den Nlchtblldstelien freigelegte Kupfer mit einer Ätzlösung [enthaltend 45% Fe(NO₃)₂ und 596 Cu-acetat In Wasser] weggeätzt, bis das darunter vorhandene AIu-• minium klar sichtbar war. Dann wurde die feuchte Platte mit 3«lger Schwefelsäure überwischt und mit fetter Farbe eingefärbt, wobei die Farbe an den Bildstellen angenommen, an den freigelegten Al-Stellen abgestoßen wurde. Mit dieser Druckform konnten sehr hohe Auflagen gedruckt werden.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Negativ arbeitende Kopierlösung, die als lichtempfindliche Komponente ein Kondensationsprodukt einer lichtempfindlichen Dlazonlumverbindung und als Bindemittel ein modifiziertes Epoxidharz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz durch Umsetzen mit einer starken Mineralsäure modifiziert worden 1st und In Ihm nahezu alle Epoxldgruppen aufgespalten sind.

2. Kopierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz mit Salzsäure umgesetzt worden ist.

3. Kopierlösung nach Anspruch l·, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz ein Molekulargewicht von 300 bis 3000 hat.

4. Kopierlösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz ein Reaktionsprodukt aus Bisphenol A und Eplchlorhydrin Ist.

5. Koplcrlösung nach Anspruch ], dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche ■ Kondensationsprodukt ein Mischkondensat 1st, das Einheiten einer Dlazonlumverbindung und Einheiten einer von Dlazoniumgruppen freien kondensationsfähigen Verbindung enthält, die durch aus aktiven Carbonylverblndungen entstandene Zwischenglieder verbunden sind.

6 Kopierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das lichtempfindliche Kondensationsprodukt und das modifizierte Epoxidharz Im Gewichtsverhältnis 2: 1 bis 1 : 10 enthält.

7. Koplerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein zusätzliches Harz in einer Menge von 1 bis 4 Gewichtstellen je Gewichtstell modifiziertes Epoxidharz enthält.

8. Koplerlösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Harz ein Polyvinylacetat ist.

9. Verwendung einer Koplerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht für Druckplatten.

10. Verwendung einer Koplerlösung nach Anspruch 9 für Flachdruckplatten.