DE1447777C3

DE1447777C3 - Neue Triphenylmethanderivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1447777C3
Application number: DE19641447777
Authority: DE
Inventors: Lawrence Anthony Descon; Rolf Dessauer; Catherine Elizabeth Looney
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-06-26
Filing date: 1964-06-22
Publication date: 1975-03-13
Also published as: CH477019A; DE1447777A1; BE649723A; DE1447777B2; NL6407323A

Description

CHOH

mit einem Sulfid der allgemeinen Formel

R,

b) ein Acetal der allgemeinen Formel
Q-CH(ORJ₂

worin R₆ Methyl oder Äthyl ist, mit einem Ν,Ν-disubstituierten m-Toluidin der allgemeinen Formel

R₁

oder

c) ein Bis[4-N,N-disubst.-amino-2-äthyl(oder fluor- oder methyl-)phenyl]methanol der allkondensiert, wobei die in den allgemeinen Formeln angegebenen Reste R₁, R₂, R₃, R₄ und Q die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Verfahren zur Herstellung der Triphenylmethanderivate des Anspruchs 1, in denen der Rest X eine Hydroxylgruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Triphenylmethanderivate des Anspruchs 1, in denen X ein Wasserstoffatom ist, in an sich bekannter Weise mit Bleidioxid in Gegenwart von Mineralsäuren oxydiert und dann mit einer wäßrig-alkalischen Lösung behandelt.

4. Verfahren zur Herstellung der Triphenylmethanderivate des Anspruchs 1, in denen der Rest X eine Cyangruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Triphenylmethanderivate des Anspruchs 1, in denen X ein Wasserstoffatom ist, in an sich bekannter Weise mit Bleidioxid in Gegenwart von Mineralsäuren oxydiert und dann mit einem Alkalicyanid behandelt.

5. Verwendung der Verbindungen des Anspruchs 1 zum Bedrucken oder Färben von Papier oder Textilien oder in Zubereitungen zur photochemischen Bildformung.

Die Erfindung betrifft neue Triphenylmethanderivate, die wertvoll sind, weil sie als solche und allein durch einfache Oxydation wertvolle graue bis schwarze Farbstoffe zu bilden vermögen, die bisher nicht erhältlich waren.

Ein aus einer Komponente bestehender grauer bis schwarzer Farbstoff ist in der Graphik und im Textilsektor aus einer Reihe von Gründen von großem Wert. Insbesondere zum Drucken wird einem schwarzen Einkomponentenfarbstoff gegenüber einer schwarzen Farbe, die aus einem Gemisch von Farbstoffen besteht, der Vorzug gegeben. Der Einzelfarbstoff kann ohne Änderungen des Farbtons, die die Folge ungleicher Geschwindigkeiten des Ausziehens der Farbstoffkomponenten aus der Druckfarbe, ungleicher, durch die Wechselwirkung der Komponenten mit den Substraten bedingter Aufziehgeschwindigkeiten und tonabweichender Verfärbung auf Grund von Unterschieden in der Lichtechtheit der Farbstoffkomponenten sind, verwendet werden.

Bei der Färbung von Textilien werden aus einer Komponente bestehende graue bis schwarze Farbstoffe ebenfalls den Farbstoffgemischen vorgezogen, weil mit ihnen Schwierigkeiten durch ungleichmäßiges

Ausziehen aus der Färbeflotte, von der Wechselwirkung zwischen Farbstoffkomponenten und Gut abhängiges ungleichmäßiges Aufziehen, durch ungleichmäßiges Verblassen der Komponenten und tonabweichende Verfärbung als Folge des Waschens oder Trockenreinigens vermieden werden. Die letztgenannten Vorgänge können auch die Komponenten eines Farbstoffgemisches in unterschiedlichem Maße beeinflussen.

Bei Färben von Textilien mit aromatischen Aminsalzen, wie Anilinhydrochlorid, kann eine schwarze Farbe durch Oxydation ausgebildet werden. Die Oxydation des aromatischen Amins muß sorgfältig bis zum richtigen Grade vorgenommen werden, um Tonabweichungen oder Fehlfarben zu vermeiden, die sich durch über- oder Unteroxydation ergeben. Auch dann ist der erhaltene schwarze Farbstoff ein Gemisch von Oxydationsprodukten, die sich einzeln mit unterschiedlicher Geschwindigkeit durch Waschen und die Einwirkung des Sonnenlichts verändern und hierbei ebenso Veränderungen in der Farbe hervorrufen, wie dies bei den Komponenten eines schwarzen Farbstoffs der Fall ist, der durch Mischen ausgewählter Farben gebildet worden ist.

Graue und schwarze Farbtöne ergeben sich aus einer weiten Absorption von sichtbarem Licht und werden gewöhnlich nicht durch einzelne reine Farbstoffe erzielt. Im Idealfall müßte ein Farbstoff zur Erzielung eines neutralen Farbtons Licht gleichmäßig im sichtbaren Bereich des Spektrums absorbieren. Im Spektrum der meisten bekannten organischen Einzelfarbstoffe sind zwei oder drei Absorptionsbanden vorhanden, aber ihre Lagen und Intensitäten sind derart, daß der Farbton, der dem mit ihnen gefärbten oder bedruckten Gut verliehen wird, eine chromatische Farbe ist. Einzelfarbstoffe mit neutralem Ton sind im allgemeinen schwach, und für die Erzielung einer schwarzen Färbung sind viel größere Farbstoffmengen erforderlich, als sie notwendig sind, um blaue oder rote Färbungen von entsprechender Farbtiefe mit den jeweiligen blauen und roten Farbstoffen zu erhalten. Um einwandfreie tiefe graue oder schwarze Farbtöne zu erzielen, müssen Gemische von Farbstoffen mit den vorstehend beschriebenen Komplikationen gebraucht werden.

Es ist natürlich erwünscht, graue bis schwarze Einkomponentenfarbstoffe mit hoher Färbekraft zu verwenden, wenn sie verfügbar sind. Farbstoffe mit hoher Färbekraft finden sich unter den basischen Farbstoffen, insbesondere im Bereich der Triarylmethanderivate. Echte graue und schwarze Farbtöne sind bisher mit Einzelfarbstoffen aus dieser Familie nicht erzielt worden. In »Synthetic Dyes« von V e η kataram a n, Academic Press, Inc., New York 1952, S. 722, wird festgestellt: »IG geben an, daß blauschwarze bis grünschwarze Farbstoffe erhalten werden, wenn aromatische Polyaldehyde, z. B. Terephthalaldehyd, oder Stoffe, die wie aromatische Dialdehyde reagieren, mit sekundären oder tertiären aromatischen Aminen kondensiert und die Leukoverbindungen in Gegenwart von Mineralsäuren oxydiert werden. Solche tiefen Farbtöne sind bisher mit basischen Farbstoffen der Triphenylmethanklas.se nicht erhalten worden. Andererseits wurde festgestellt, daß durch Kondensation von Terephthaloylchlorid mit Dimethyl- oder Diäthylanilin Bistriphenylmethan-Farbstofle (di-positiv geladene Farbstoffe) gebildet werden, die etwas gelber im Farbton sind als Malachitgrün.«

Das bekannte »Anilinschwarz« wird als solches nicht isoliert, sondern direkt auf der Faser gebildet.

Gegenstand der Erfindung sind neue Triphenylmethanderivate der allgemeinen Formel

in der R₁ und R₂ einen (C₁ bis Ci₂)-Alkylrest, eine 2-Cyanäthyl- oder 2-Hydroxyäthylgruppe, R₃ einen Methyl- oder Äthylrest oder ein Fluoratom, X Wasserstoff, eine Hydroxyl- oder Cyangruppe und Q einen 2-Thienyl-, 2-Furyl-, 3,4-Methylendioxyphenyl-, 2,4- oder 3,4-Dimethoxyphenylrest oder die Gruppe

y ν

SR₄

bedeuten, in der R₄ ein (C₁ bis C₈)-Alkyl- oder Benzylrest ist, der am Benzolring durch ein Chloratom oder eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe substituiert sein kann, sowie deren Salze von organischen oder anorganischen Säuren oder mit Zinkchlorid.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Leukofarbstoffe zur Erzeugung von neuen Farbstoffen mit insbesondere grauen oder schwarzen Tönen, insbesondere in Zubereitungen zur photochemischen Bildformung bzw. beim Bedrucken oder Färben von Papier oder Textilien.

Verbindungen, in denen der Rest R₃ einen Methylrest darstellt, sind bevorzugt.

In den Rahmen der Erfindung fallen damit Verbindungen der allgemeinen Formel

C-Q-(MA)_n (II)

worin R₁, R₂ und Q die im Zusammenhang mit der Formel I genannte Bedeutung haben, M Wasserstoff

oder Zink, A ein Anion und η ein Wert von 1 oder 2 ist. Kationische Triphenylmethanfarbstoffe, die aus

den erfindungsgemäßen Triphenyl- oder (Diphenylthienyl- oder Furyl)-methanen, Methanolen und Cyanomethanen erhalten werden können, sind in der folgenden Formel III

C-Q

(III)

worin R₁, R₂. R₃ und Q die im Zusammenhang mit Formel I genannte Bedeutung haben und A ein Anion ist, in der Erkenntnis der Resonanzverschiebun-

gen von Elektronen, die in Verbindungen dieses Typs vorliegen, bewußt mit einem scheinbar dreiwertigen Methankohlenstoffatom dargestellt. Mehrere Elektronenkonfigurationen sind möglich, wie von Krähler in »The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments« nachgewiesen (S. 229; Reinhold Publishins C. 1955).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nach verschiedenen Verfahren hergestellt, die für die Herstellung von Triarylmethanfarbstoffen bekannt sind. Von diesen Verfahren werden die folgenden als repräsentativ für die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen beschrieben, in denen der Rest X ein Wasserstoffatom ist:

a) Kondensation eines Aldehyds der allgemeinen Formel Q — CHO mit einem N,N-disubstituierten Anilinderivat nach der Gleichung

R₁

CHO + 2

Formel I + H₂O (X = H)

b) Kondensation eines Acetals der in a) genannten Aldehyde mit einem Ν,Ν-disubstituierten m-Toluidin nach der Gleichung

QCH(OR₆);, + 2CH₃ —/ y > Formell + 2R₆OH

worin R₆ Methyl oder Äthyl ist und Q und die Reste R in diesen Formeln und Gleichungen die im Zusammenhang mit Formel I bereits genannte Bedeutung haben,

c) Kondensation eines Bis[4-N,N-disubst.-amino-2-äthyI(oder fluor- oder methyl-)phenyl]methanols mit einem Phenylalkyl (oder aryl- oder aralkyl)sulfid:

CHOH + R₄- S

Die entsprechenden Methanole werden durch Behandlung der oxydierten Methanderivate in einem wäßrig-alkalischen Medium und die entsprechenden Cyanomethane durch Behandlung der oxydierten Methanderivate mit einem Alkalicyanid hergestellt.

Die neuen substituierten Methane, Methanole und Cyanomethane lassen sich durch chemische oder photochemische Prozesse leicht in die entsprechenden grauen oder schwarzen Farbstoffe umwandeln. Zu den chemischen Prozessen zur Umwandlung der substituierten Methane in die entsprechenden Farbstoffe gehört die Oxydation mit Bleidioxyd (PbO₂), Chloranil, Natriumdichromat, Mangandioxyd und Nitrosylschwefelsäure in wäßriger Lösung oder einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel. Die substituierten Methanole und Cyanomethane werden durch Säurehydrolyse in die entsprechenden Farbstoffe umgewandelt.

Nach einem photochemischen Verfahren zur Bildung des Farbstoffs wird ein Gemisch der Triphenylmethanverbindung mit einem Photooxydans. vorzugsweise in Gegenwart einer geringen Lösungsmittelmenge, der Einwirkung von Ultraviolettlicht ausgesetzt. Als photochemisches Verfahren ist besonders das in dem älteren Patent 1 300 013 unter Verwendung von 2,4,5-Triarylimidazolyldimeren als Photooxydantien beschriebene Verfahren geeignet. Die Dimeren von 2,4,5-TriarylimidazoIylresten, die Säuren Für die Formel I + H₂O
(X = H)

Leukofarbstoffsalzbildung, Lösungsmittel, Bindemittel, Substrate, die Herstellung der Verbindungen, Lichtquellen und Bilderzeugung und Fixierbehandlung sind die gleichen, wie sie dort beschrieben sind. Diese 2,4,5-Triarylimidazolydimeren lassen sich durch die allgemeine Formel

B	C	D	t
C-	A	-C
N \	N /
\	/

veranschaulichen, in der A, B und D carbo- und heterocyclische aromatische Reste sind, die gleich oder verschieden sein können und Substituentengruppen enthalten, wobei die Dimeren in freie Radikale zerlegt werden, wenn sie mit UV-Licht bestrahlt werden.

Möglich ist auch die Herstellung von lichtempfindlichen Materialien aus dem Leukofarbstoff der Formel I und einem Halogenkohlenwasserstoff aus der Gruppe der halogenhaltigen Kohlenwasserstoffe, die bei Einwirkung von Strahlen einer geeigneten Wellen-

länge freie Radikale bilden, insbesondere Tetrabromkohlenstoff.

Wie aus den Beispielen 1, 7 und 11 ersichtlich ist, wandeln sich die erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen der Rest X eine Cyangruppe darstellt, bereits in Abwesenheit eines Photooxydans bei Bestrahlung mit UV-Licht in den entsprechenden Farbstoff um.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Triphenylmethanderivate herstellbaren Farbstoffe können in unlösliche Salze, sogenannte Pigmentfarbstoffe, zum direkten Färben oder Bedrucken von Textilfasern und Stoffen und zur Verwendung als Pigmente für Anstrichstoffe durch Behandlung mit einer Säure, wie Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, Phosphorwolframmolybdänsäure u. dgl. umgewandelt werden. Die Farbstoffe liegen gewöhnlich in wasserlöslicher kationischer Form mit einem Anion zur Absättigung der in der Farbstoffkonfiguration vorhandenen positiven Ladung vor. Dieses Anion wird aus anorganischen und organischen Säuren erhalten, z. B. von Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure. Das Anion kann auch aus der Bildung eines Zinkchloridkomplexes stammen. Die gleichen anorganischen und organischen Säuren werden auch zur Bildung von Salzen der farblosen erfindungsgemäßen Triphenylmethanverbindungen verwendet.

Das entscheidende Kennzeichen der gemäß der Erfindung hergestellten neuen Klasse von Verbindüngen, durch das diese neu und in der Lage sind, sehr wertvolle Farben mit grauen und schwarzen Schattierungen zu liefern, ist der Äthyl-, Fluor- oder Methylsubstituent in 2-Stellung in Kombination mit den disubstituierten Gruppen in 4-Stellung der beiden Phenyle zusammen mit einer der genannten Gruppen Q. Der betonte und unerwartete Effekt dieser Kombination von Substituenten wird durch die folgenden Verbindungen und die Farben ihrer Farbstoffprodukte veranschaulicht. Bis(4-diäthylaminophenyl)phenylmethan

bildet Bis[4-diäthylamino-2-methyl(oder äthyl
fluor)phenyl](3,4-methylendioxyphenyl)-methan

C₂H₅

das sowohl den richtigen Substituenten in 2-Stellung der die p-Diäthylaminogruppen enthaltenden Phenyle als auch ein 3,4-methylendioxysubstituiertes Phenyl enthält, einen grauen Farbstoff. Am Aminostickstoff können weitere Substituenten vorhanden sein, und das 3,4-Methylendioxyphenyl kann durch Thienyl, Furyl oder ein Dialkoxyphenyl ersetzt werden, wie in Formel I und in der Liste der repräsentativen Verbindungen veranschaulicht.

Bis(4-diäthylaminophenyl)(p-Benzylthiophenyl)-methan

QH₅

// V

SCH,

das keinen Substituenten in 2-Stellung der die Diäthylaminogruppen enthaltenden Phenyle, jedoch einen p-Benzylthiosubstituenten in dem restlichen Phenyl enthält, bildet ebenfalls einen grünen Farbstoff. Bis(4-diäthylamino-o-tolyl)(p-phenylsulfonylphenyl)-methan

CH

C₇H

das weder einen Substituenten in 2-Stellung der die Diäthylaminogruppen enthaltenden Phenyle noch einen 3,4-Methylendioxysubstituenten oder 2,4-Dialkoxysubstituenten am verbleibenden Phenyl enthält, ergibt einen grünen Farbstoff. Bis(di-diäthylaminoo-tolyl)-phenylmethan

CH.

C₂H₅

das einen Methylsubstituenten in 2-Stellung der die Diäthylaminogruppen enthaltenden Phenyle unter Bildung von 4-Diäthylamino-o-tolylen und keinen Substituenten am verbleibenden Phenyl enthält, ergibt bei Oxydation einen grünen Farbstoff. Dagegen das einen Methylsubstituenten in 2-Stellung der die Diäthylaminogruppen enthaltenden Phenyle unter Bildung von 4-Diäthylamino-o-tolylen und kein substituiertes Mercaptophenyl am Kohlenstoffatom enthält, wird zu einem grünen Farbstoff oxydiert. Eine ähnliche Verbindung, in der das p-Phenylsulfonyl durch p-Diäthylamino ersetzt ist, bildet einen blauen Farbstoff. Bis(4-diäthylamino-2-methyl(oderäthyl oder fluor)phenyl)(p-benzylthiophenyl)methan

55

60 C, H

■2^X15

-2¹¹S

CH₃

S-CH₁

das sowohl den ausgewählten Substituenten in 2-Stellung der die p-Diäthylaminogruppen enthaltenden Phenyle als auch eine substituierte Mercaptogruppe, z. B. Benzylthio, in p-Stellung des restlichen Phenyls enthält, bildet dagegen einen grauen Farbstoff. Weitere Substituenten am Aminostickstoff, andere Substituenten am Schwefel des Thiophenyls und Substituenten

409 529/458

in 3-Stellung des Phenyls, das den Thiorest enthält, können anwesend sein, wie in Formel I und in der Liste der repräsentativen Verbindungen veranschaulicht. Wenn jedoch der Methyl-, Äthyl- oder Fluorsubstituent des Bis(4-diäthylamino-2-methyl(oder äthyl oder fluor)phenyl(p-benzylthiophenyl)methans durch Chlor ersetzt wird, ist der gebildete Farbstoff purpurrot. Weitere Angaben über den Zusammenhang von Konstitution und Farbwert der zu gewinnenden Farbstoffe finden sich in der USA.-Patentschrift 3 423 427, insbesondere Spalten 5/6 und 13 bis 16.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

B e i s ρ i e 1 1

Bis(4-diäthylamino-o-tolyl)(3,4-methylendioxyphenyl)methan

In einen Reaktor werden 28 Teile Isopropylalkohol, 15 Teile Piperonal und 32,6 Teile N,N-diäthylm-toluidin gegeben. Die Lösung wird unter Stickstoff gerührt, während 16,2 Teile 98%ige Schwefelsäure langsam bei einer Temperatur zwischen 30 und 40" C zugegeben werden, worauf 8,4 Teile Harnstoff zugesetzt werden. Die Reaktionsmasse wird 4 Stunden bei 75° C gehalten und auf Raumtemperatur gekühlt. Sie wird dann in 400 Teile Eiswasser gegossen. Die erhaltene Lösung wird mit 30%iger Natriumhydroxydlösung alkalisch gegenüber Brillantgelbpapier gemacht. Der Niederschlag wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in Methanol in Gegenwart von Aktivkohle suspendiert. Das erhaltene Gemisch wird filtriert. Durch Abdampfen des Lösungsmittels werden 36,8 Teile eines cremefarbenen Pulvers erhalten, das aus Bis(4-diäthylamino-o-tolyl)(3,4-methylendioxyphenyl)methan besteht.

Dihydrochlorid

10,0 Teile der vorstehenden Leukofarbbase werden bei Raumtemperatur in 150 Teilen Tetrachlorkohlenstoff suspendiert, worauf wasserfreier Chlorwasserstoff zugesetzt wird, bis keine weitere Addition stattfindet. Während dieser Zeit geht der weißliche Feststoff in eine gummiartige Fällung über. Das Lösungsmittel wird von dieser Fällung dekantiert, die dann mit trockenem Äthyläther gewaschen wird. Sie wird dann in einem Mörser unter Äther gemahlen, wobei 11,25 Teile eines weißen Pulvers erhalten werden, das aus dem Dihydrochlorid von Bis(4-diäthylaminoo-tolyl)(3,4-methylendioxyphenyl)methan besteht.

Dieses Dihydrochlorid des Leukofarbstoffs wird photochemisch auf Papier oxydiert, wenn dieses kurz in eine auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellte Lösung getaucht, durch Infrarotwärme zur Entfernung des größten Teils des Lösungsmittels getrocknet und mit Licht einer Wellenlänge von 2537 bis 4200 Ä bestrahlt wird. In den bestrahlten Teilen bildet sich eine graue bis schwarze Farbe, deren Intensität von der Stärke der Bestrahlung abhängt. Das lichtempfindliche Material bestand aus

1 Teil Dihydrochlorid des Leukofarbstoffs,
1 Teil des Dimeren von 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazolyl,

20 Teilen Methanol,

78 Teilen Dimethylformamid. ^6s

Nach einer anderen Methode zur photolytischen Erzeimunii der Farbe wird 1 Teil der Leukofarbbase in 50 Teilen Tetrabromkohlenstoff gelöst und Papier kurzzeitig in die Lösung getaucht. Nach dem Trocknen des Papiers und Bestrahlen mit Licht von 2537 bis 3100 Ä bildet sich eine graue bis schwarze Farbe.

Oxalat

Zu einer Lösung von 5,4 Teilen Bis(4-diäthylaminoo-tolyl)(3,4-methylendioxyphenyl)methan in 40 Teilen Methanol wird eine Lösung von 3,8 Teilen Oxalsäuredihydrat in 40 Teilen Methanol gegeben. Es bildet sich sogleich eine harzige Fällung, die mit Äthyläther verrieben wird, wobei sich ein kristalliner weißer Feststoff bildet. Dieser besteht aus dem Dioxalatsalz der basischen Verbindung.

p-ToluoIsulfonat

Das p-toluolsulfonsaure Salz wird nach einem ähnlichen Verfahren, das zur Herstellung des Oxalats dient, unter Verwendung von p-Toluolsulfonsäure hergestellt. Ein kristalliner weißer Feststoff wird erhalten.

Phosphorwolframat

1 Teil der vorstehenden Farbbase wird in einer Lösung von 1 Teil Eisessig in 104 Teilen Wasser bei 85° C gelöst. Dieser Lösung wird eine heiße Lösung von 4 Teilen Natriumwolframat, 0,35 Teilen Dinatriumphosphatheptahydrat und 3 Teilen 36%iger Salzsäure in 50 Teilen Wasser zugegeben. Die gemischten Lösungen werden 5 Minuten beim Siedepunkt gehalten. Nach Abkühlung schlägt sich das unlösliche Phosphorwolframatsalz nieder. Es wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Es trocknet zu einem weißen Pulver. Wenn dieses in Dimethylformamid zu einer l%igen Lösung gelöst und diese auf Papier aufgetragen wird, ist das Papier farblos, färbt sich jedoch schnell grau, wenn es mit Chloranil oxydiert wird.

Zinkchlorid

20 Teile der vorstehenden Leukofarbbase werden in 40 Teilen Wasser gelöst, dem 1,2 Teile 36%ige wäßrige Salzsäure zugesetzt worden sind. Zur erhaltenen Lösung wird langsam eine Lösung von 11 Teilen Zinkchlorid in 20 Teilen Wasser gegeben. Bei Abkühlung des Gemisches schlägt sich das Monozinkchloridderivat von Bis(4-diäthylamino-o-tolyl)(3,4-methylendioxyphenyl)methan nieder, das getrocknet wird, wobei 3,5 Teile eines weißen Produkts erhalten werden. Dieses wird mit Bleidioxyd oxydiert, wobei ein schwarzer Farbstoff gebildet wird, der Papier grau färbt.

Oxydationsprodukt der Leukoverbindung

1,6 Teile der vorstehenden Leukofarbbase werden in 25 Teilen einer l,7%igen wäßrigen Salzsäurelösung bei 25° C gelöst und mit 0,67 Teilen Bleidioxyd gemischt. Nach etwa 3 Minuten werden 3 Teile Natriumchlorid zugegeben, worauf die Reaktionsmasse 30 Minuten gerührt und filtriert wird. Der Preßkuchen wird in 10 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 0,17 Teilen Natriumsulfat wird das Gemisch 30 Minuten gerührt, das Bleisuliat abfiltriert und das Farbstoffprodukt durch Zugabe von 10%iger Natriumchloridlösung ausgefällt. Der ausgefällte Farbstoff wird abgetrennt und in Methanol gelöst, um ihn von etwaigem anorganischem Material zu trennen. Durch Abdampfen des Lösungsmittels wird 1 Teil eines

20

Phosphorwolframat-Farbpigment

1 Teil des vorstehenden Farbstoffs wird in 104 Teilen Wasser gelöst, das 1 Teil Eisessig enthält, und mit Natriumwolframat und Natriumphosphat unter den Bedingungen behandelt, die vorstehend für die Herstellung des Phosphorwolframats des Farbstoffs im reduzierten Zustand beschrieben wurden. Das trockene, schwarze, pulverförmige Produkt ist das Farbpigment. Es ist in Wasser unlöslich, löst sich jedoch in Dimethylformamid unter Bildung, einer Lösung, mit der Papier grau gefärbt wird.

Bis(4-äthylamino-o-tolyl)(3,4-methylendioxyphenyl)methanol

35

1 Teil des Oxydationsprodukts der Leukoverbindung des Beispiels 1 wird in 200 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird auf 50° C erwärmt und langsam zu 264 Teilen einer wäßrigen 30%igen Natriumhydroxydlösung gegeben. Nach erfolgtem Zusatz wird die erhaltene Lösung etwa 1 Stunde gerührt und gekühlt. Das ausgefällte Material wird abgetrennt und bei 50° C getrocknet, wobei 1 Teil Produkt der Formel

45

C₂H₅

CH₃

O—CH,

erhalten wird. Die Anwesenheit der OH-Gruppe wird

schwarzen Pulvers erhalten, das in 0,5%iger wäßriger Lösung Papier einen grauen Farbton verleiht. Die Absorptionsspektren in methanolischer Lösung zeigen Maxima bei 659 und 489 ma im Verhältnis von 2,6:1.

Dieser Farbstoff und verwandte Farbstoffe können in Hektographen-massen verwendet werden. Ein Gemisch von 40 Teilen des oxydierten Leukofarbstoffs Bis(4-diäthylamino-o-tolyl)(3,4-methylendioxyphenyl)-methan, 40 Teilen Carnaubawachs und 20 Teilen Erdölgatsch wird feingerieben, bei einer Temperatur von etwa 8O⁰C geschmolzen und als überzug auf Papier aufgetragen, wobei eine Hektographenmasterkopie erhalten wird. Diese Masterkopie wird dann in üblichen mit Spiritus arbeitenden Vervielfältigungsapparaten verwendet. Der Farbstoff wird mit Hilfe von flüchtigem Alkohol als übertragungsmittel auf das Duplikatblatt übertragen, wobei gute schwarze Bilder erhalten werden.

abgetrennt, gewaschen und getrocknet, wobei 1,4 Teile eines weißen Pulvers der Formel

QH₅	Ν—< /	CH₃	CN	C	O—CH₂
		o-	—c—		S—ο
_Qh/		2

erhalten werden. Die Infrarotanalyse bestätigt die Anwesenheit der Gruppe

CN

Wenn eine farblose Methanol-Dimethylformamid-Lösung auf Papier aufgetragen wird, bildet sie einen farblosen Fleck, der bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht langsam grau wird.

Beispiel 2

Bis(4-diäthylamino-o-tolyl)(3,4-dimethoxyphenyl)methan

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden 8,3 Teile 3,4-Dimethoxybenzaldehyd und 16,3 Teile N,N-Diäthyl-m-toluidin umgesetzt, wobei die gewünschte Verbindung als cremefarbenes Pulver erhalten wird. Dieses Produkt wird mit Bleidioxyd zu einem schwarzen Farbstoff oxydiert, der Papier, das mit einer wäßrigen methanolischen Lösung des Farbstoffs behandelt wird, grau färbt.

Beispiel 3

Bis(4-diäthylamino-o-äthylphenylX3,4-methylendioxyphenyl)methan

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden 8 Teile Piperonal und 16 Teile Ν,Ν-Diäthyl-m-äthylanilin umgesetzt, wobei 12 Teile der gewünschten Verbindung als weißes Pulver erhalten werden, dessen Oxydation einen grauen bis schwarzen Farbstoff ergibt, der Papier grau färbt, wenn es mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird.

Beispiel 4

Bis(4-diäthylamino-o-fluorphenylX3,4-methylendioxyphenyl)methan

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden 8 Teile Piperonal und 16 Teile N,N-Diäthyl-m-fluor-

durch Infrarotanalyse bestätigt. Eine Lösung des 55 anilin umgesetzt, wobei ein weißes, kristallines Pulver Produkts in Aceton ist im wesentlichen farblos. Durch gebildet wird. Durch Oxydation wird ein schwarzes Hydrolyse in Säure wird der ursprüngliche graue Pulver gebildet. Eine wäßrige methanolische Lösung

60

Farbstoff erhalten.

Bis(4-diäthylamino-o-tolyl)(3,4-methylendioxyphenyl)-cyanomethan

Das Oxydationsprodukt der Leukoverbindung des . Beispiels 1 wird in einer Menge von 2 Teilen in KX) Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird mit Stickstoff abgedeckt. Zur Lösung werden dann 0,4 Teile Kaliumcyanid gegeben, worauf das Gemisch 4 Stunden uerührt wird. Die sich abscheidende Fällung wird dieses Pulvers färbt Papier grau.

Beispiel 5

Bis(4-diäthylamino-o-tolyl)(2,4-dimethoxyphenyl)methan

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden 8,3 Teile 2,4-Dimethoxybenzaldehyd und 16,3 Teile N.N-Diüthyl-m-toluidin umgesetzt, wobei die gewünschte Verbindung als weißes kristallines Pulver erhalten wird. Das Produkt wird mit Bleidioxyd zu

einem schwarzen Farbstoff oxydiert, der als Lösung in Wasser oder Methanol Papier grau färbt.

Beispiel 6
Bis(4-diäthylamino-o-tolyl)2-furylmethan

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden 4,8 Teile 2-Furaldehyd und 16,3 Teile N,N-Diäthylm-toluidin umgesetzt, wobei 15 Teile der gewünschten Verbindung als graues Pulver erhalten werden, das nach Reinigung auf die übliche Weise ein Produkt der Formel

20

der folgenden Analyse ergibt:

Analyse für C₂₇H₃₆N₂O:

Berechnet ... C 80,2, H 9,0, N 6,9;
gefunden .... C 80,2, H 9,1, N 7,0.

Durch Oxydation mit Bleidioxyd ergibt diese Leukofarbbase einen schwarzen Farbstoff, der Papier grau färbt. Dieser Farbstoff hat Absorptionsmaxima bei 635 und 510 ηΐμ im Verhältnis von 2,3:1.

Beispiel 7
Bis(4-diäthylamino-o-tolyl)2-thienylmethan

Wie in den vorstehenden Beispielen werden 5,6 Teile 2-Thiophencarboxaldehyd und 16,3 Teile N₁N-Diäthyl-m-toluidin umgesetzt, wobei 18.1 Teile der gewünschten Leukoverbindung (Fp. 108 bis 109^cC) erhalten werden, deren Analyse folgende Werte ergibt:

Analyse für C₂₅H₃₀N₂S:

Berechnet ... C 77,0, H 8,5, N 6,7;
gefunden .... C 77,2, H 8,6, N 6,2.

Durch Oxydation bildet sich ein schwarzer Farbstoff, der Papier grau bis schwarz färbt.

45

40

50

55

Oxalat

Zu einer Lösung von 5,4 Teilen Bis(4-diäthylaminoo-tolyl)-2-thienylmethan in 40 Teilen Methanol wird eine Lösung von 3,8 Teilen Oxalsäuredihydrat in 40 Teilen Methanol gegeben. Es bildet sich sofort eine harzartige Fällung, die abgetrennt und mit Äthyläther verrieben wird, wobei sich ein kristalliner weißer Feststoff bildet. Dieser besteht aus dem Dioxalat der basischen Verbindung.

p-Toluolsulfonat

Das p-toluolsulfonsaure Salz wird in ähnlicher Weise wie das Oxalat unter Verwendung von p-Toluolsulfonsäure hergestellt. Ein kristalliner weißer Feststoff wird erhalten.

Phosphorwolframsalz

1 Teil der vorstehenden Farbbase wird in einer Lösung von 1 Teil Eisessig in 104 Teilen Wasser bei 85 C gelöst. Zu dieser Lösung wird eine heiße Lösung von 4 Teilen Natriumwoiframat. 0,35 Teilen Dinatriumphosphatheptahydratund3 Teilen 36%igerSalzsäure in 50 Teilen Wasser ueueben. Die gemischten Lösungen werden 5 Minuten beim Siedepunkt gehalten. Nach Abkühlung fällt das unlösliche Phosphorwolframat aus. Es wird isoliert und mit Wasser gewaschen. Es trocknet zu einem weißen Pulver. Wenn Papier mit einer l%igen Lösung in Dimethylformamid behandelt wird, bleibt es farblos, färbt sich jedoch bei Oxydation mit Chloranil schnell grau.

Zinkchloridsalz

20 Teile der vorstehenden Leukofarbbase werden in 40 Teilen Wasser gelöst, dem 1,2 Teile 36%ige wäßrige Salzsäure zugesetzt worden waren. Zur erhaltenen Lösung wird langsam eine Lösung von 11 Teilen Zinkchlorid in 20 Teilen Wasser gegeben. Bei Abkühlung des Gemisches fällt das Monozinkchloridderivat von Bis(4-diäthylamino-o-tolyl)2-thienylmethan aus, das getrocknet wird, wobei 3 Teile weißes Produkt erhalten werden. Dieses wird mit Bleidioxyd oxydiert, wobei ein schwarzer Farbstoff erhalten wird, der Papier grau färbt.

Oxydationsprodukt der Leukoverbindung

1,6 Teile der Leukofarbbase werden in 25 Teilen l,7%iger wäßriger Salzsäurelösung bei 25^GC gelöst und mit 0,67 Teilen Bleidioxyd gemischt. Nach etwa 3 Minuten werden 3 Teile Natriumchlorid zugesetzt, worauf die Reaktionsmasse 30 Minuten gerührt und filtriert wird. Der Preßkuchen wird in 10 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 0,17 Teilen Natriumsulfat wird das Gemisch 30 Minuten gerührt, das Bleisulfat abfiltriert und das Farbstoffprodukt durch Zusatz von 10%iger Natriumchloridlösung ausgefällt. Der ausgefällte Farbstoff wird abgetrennt und in Methanol gelöst, um ihn von etwaigem anorganischem Material zu trennen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird 1 Teil eines schwarzen Pulvers erhalten, das in 0,5%iger wäßriger Lösung Papier in einem grauen Farbton färbt. Der Farbstoff hat Absorptionsmaxima bei 659 und 489 πΐμ im Verhältnis von 2,6:1.

Bis(4-diäthylamino-o-tolyl)2-thienylmethanol

Das Oxydationsprodukt der Leukoverbindung in einer Menge von 1 Teil wird in 200 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird auf 5O⁰C erhitzt und langsam mit 264 Teilen einer 30%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung versetzt. Nach erfolgtem Zusatz wird die erhaltene Lösung etwa 1 Stunde gerührt und gekühlt. Das ausgefällte Material wird abgetrennt und bei 50" C getrocknet. Hierbei wird 1 Teil Produkt der folgenden Formel erhalten:

Die Anwesenheit der OH-Gruppe wird durch Infrarotanalyse bestätigt. Eine Lösung des Produkts in Aceton ist praktisch farblos. Durch Hydrolyse in Säure wird der ursprüngliche graue Farbstoff erhalten.

Bis(4-diäthylamino-o-to!yl)2-thienylcyanomethan

Das Oxydationsprodukt der Leukoverbindung in einer Menue von 2 Teilen wird in 100 Teilen Wasser

1 ΑΑΠ11

gelöst. Die Lösung wird mit Stickstoff abgedeckt. Zur Lösung werden dann 0,4 Teile Kaliumcyanid gegeben, worauf das Gemisch 4 Stunden gerührt wird. Die sich bildende Fällung wird abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Hierbei werden 1,4 Teile eines weißen Pulvers der folgenden Formel erhalten:

C₂H₅

N-

Die Infrarotanalyse bestätigt die Anwesenheit der '5 Gruppe

CN

— C —

20

Wenn eine farblose Lösung in Methanol-Dimethylformamid auf Papier aufgebracht wird, bildet sie einen farblosen Fleck, der bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht langsam grau wird.

Dieser Farbstoff eignet sich zur Verwendung in Hektographenmassen. Ein Gemisch von 40 Teilen des oxydierten Leukofarbstoffs, 40 Teilen Carnaubawachs und 20 Teilen Erdölgatsch wird feingerieben, bei etwa 8O⁰C geschmolzen und als überzug auf Papier aufgetragen, wobei eine Hektographenmasterkopie erhalten wird. Diese Masterkopie wird dann in üblichen, mit Spiritus arbeitenden Vervielfältigungsapparaten verwendet. Der Farbstoff wird mit Übertragungsmitteln auf Basis von flüchtigem Alkohol auf das Duplikatblatt übertragen, wobei hochwertige Bilder erhalten werden.

Phosphorwolframsalz-Farbpigment

1 Teil des vorstehenden Farbstoffs wird in 104 Teilen Wasser gelöst, das 1 Teil Eisessig enthält, und mit Natriumwolframat und Natriumphosphat unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen handelt. Das trockene, schwarze, pulverformige Produkt ist das Farbpigment. Es ist in Wasser unlöslich, löst sich jedoch in Dimethylformamid unter Bildung einer Lösung, mit der Papier grau gefärbt wird.

Beispiel 8

Bis[4-([2-cyanoäthyl][2-hydroxäthyl]amino)-o-tolyl]-2-thienylmethan

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden 5,6 Teile 2-Thiophencarboxaldehyd und 19,2 Teile N-(2-Cyanoäthyl)-N-(2-hydroxyäthyl)m-toluidin umgesetzt, wobei 11 Teile der gewünschten Verbindung als graues Pulver erhalten werden. Durch Oxydation dieser Leukofarbbase wird ein schwarzer Farbstoff erhalten, der Papier grau bis schwarz färbt.

60 Beispiel 9

Bis(4-diäthylamino-o-tolyl)(p-benzylthiophenyljmethan

In ein Reaktionsgefäß werden 40 Teile Methanol, 4,9 Teile 35%ige wäßrige Salzsäure, 3,0 Teile Harnstoff. 16,3 Teile N.N-Diäthyl-m-toluidin und 11.4 Teile p-Benzylthiobenzaldehyd gegeben. Die Reaktionsmasse wird 16 Stunden am Rückflußkühler erhitzt und dann gekühlt und in 45 Teile Wasser gegossen. Die erhaltene Lösung wird mit Natriumhydroxydlösung gegenüber Brillantgelbpapier alkalisch gemacht, wobei 21,5 Teile Bis(4-diäthylamino-o-tolyl)-(p-benzylthiophenyl)methan ausgefällt werden. Durch Waschen mit kaltem Methanol und Trocknen bei 50⁰C wird ein weißes Pulver erhalten, das bei 92 bis 93"^JC schmilzt und folgende Zusammensetzung hat:

Analyse für C₃₆H₄₄N₂S:

Berechnet ... C 80,5, H 8,3, N 5,2, S 6,0;
gefunden .... C 80,4, H 8,1, N 5,2, S 5,9.

Dihydrochlorid

10,0 Teile der vorstehenden Leukobase werden in 150 Teilen Tetrachlorkohlenstoff bei Raumtemperatur suspendiert, worauf wasserfreier Chlorwasserstoff zugesetzt wird, bis keine weitere Addition mehr stattfindet. Während dieser Zeit geht der weiße Feststoff in eine gummiartige Fällung über. Das Lösungsmittel wird von dieser Fällung dekantiert und die Fällung mit trockenem Äthyläther gewaschen. Sie wird dann in einem Mörser unter Äther gemahlen, wobei 11,25 Teile eines weißen Pulvers erhalten werden, das aus dem Dihydrochlorid von Bis(4-diäthylamino-o-tolyl)(p-benzylthiophenyl)methan besteht.

Analyse für C₃₆H₄₄N₂S · 2 HCl:

Berechnet ... C 70,1, H 7,6, N 4,6, S 5,3, Cl 11,6; gefunden C 70,3, H 7,5, N 4,3, S 5,2, Cl 11,6.

Das vorstehende Dihydrochlorid der Leukobase wird auf Papier photochemisch oxydiert, wenn das Papier kurz in eine auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellte Lösung getaucht, durch Infrarotwärme zur Entfernung des größten Teils des Lösungsmittels getrocknet und mit Licht von 2537 bis 4200 Ä bestrahlt wird. In den bestrahlten Teilen bildet sich eine graue bis schwarze Farbe, deren Intensität von der Stärke der Bestrahlung abhängt. Die lichtempfindliche Masse besteht aus

1 Teil Dihydrochlorid des Leukofarbstoffs,
1 Teil Dimeres von 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazol,

20 Teilen Methanol,

78 Teilen Dimethylformamid.

Nach einer anderen Methode wird der Farbstoff photolytisch erzeugt, indem 1 Teil der Leukofarbbase in 50 Teilen Tetrabromkohlenstoff gelöst und Papier kurz in die Lösung getaucht wird. Nach dem Trocknen und Bestrahlung mit Licht von 2537 bis 3100 Ä wird auf dem Papier ein graues bis schwarzes Bild

erhalten. ~ .

Oxalat

Zu einer Lösung von 5,4 Teilen Bis(4-diäthylaminoo-tolyl)(p-benzylthiophenyl)methan in 40 Teilen Methanol wird eine Lösung von 3,8 Teilen Oxalsäuredihydrat in 40 Teilen Methanol gegeben. Es bildet sich sogleich eine harzartige Fällung, die durch Verreiben mit Äthyläther isoliert wird, wobei sich ein kristalliner weißer Feststoff bildet. Dieser besteht aus dem Dioxalat der basischen Verbindung der Bruttoformel C₃₆H₄₄N₂S ■ 1.5H₂O, deren Analyse folgende Ergebnisse hat:

Berechnet ... C 64.6. H 6.9. N 3.8, S 4,3:
gefunden C 64.5. H 6.6. N 3.6. S 4.1.

409 529/458

p-ToluolsuIfonat

Das p-toluolsulfonsaure Salz wird unter Verwendung von p-ToJuolsulfonsäure in ähnlicher Weise wie das Oxalat hergestellt. Ein kristalliner, weißer Feststoff wird erhalten, der folgende Bruttoformel hat:

C₃₆H₄₄N₂	S-	2CH₃C₆H₄SO₃H-	1,5H₂C	10,6:
Analyse:				10.6.
Berechnet ...	C	66,1, H 7,0, N 3,1,	S
gefunden ....	C	66,5, H 7,1, N 3,1,	S
		Zinkchlorid

4,0 Teile der vorstehenden Leukobase, d. h. des Triphenylmethanderivats, werden in 80 Teilen Wasser gelöst, dem 2,8 Teile einer 31%igen wäßrigen Salzsäurelösung zugegeben werden. Zur erhaltenen Lösung wird langsam eine Lösung von 22 Teilen Zinkchlorid in 60 Teilen Wasser gegeben. Bei Abkühlung des Gemisches schlägt sich das Monozinkchloridderivat von Bis(4-diäthylamino-o-tolyl)(p-benzylthiophenyl)-methan nieder und wird getrocknet, wobei 6,5 Teile eines weißen Produkts erhalten werden, das mit Bleidioxyd unter Bildung eines schwarzen Farbstoffs oxydiert wird.

Phosphorwolframat

1 Teil der vorstehenden Farbbase wird in einer Lösung von 1 Teil Eisessig in 104 Teilen Wasser bei 85° C gelöst. Zu dieser Lösung wird eine heiße Lösung von 4 Teilen Natriumwolframat, 0,35 Teilen Dinatriumphosphatheptahydrat und 3 Teilen 36%iger Salzsäure in 50 Teilen Wasser gegeben. Die gemischten Lösungen werden 5 Minuten beim Siedepunkt gehalten. Nach Abkühlung schlägt sich das unlösliche Phosphorwolframsalz nieder. Es wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Es trocknet unter Bildung eines weißen Pulvers. Wenn eine l%ige Lösung dieses Produkts in Dimethylformamid auf Papier aufgetragen wird, ist dieses farblos, färbt sich jedoch bei Oxydation mit Chloranil schnell grau.

Oxydationsprodukt der Leukoverbindung

masterkopie erhalten wurde. Diese Masterkopie wird dann in üblichen, mit Spiritus arbeitenden Kopiervorrichtungen verwendet. Der Farbstoff wird mit Ubertragungsmitteln auf Basis von flüchtigem Alkohol auf das Duplikatblatt übertragen, wobei hochwertige schwarze Bilder erhalten werden.

Phosphorwolframsalz des Farbpigments

1 Teil des vorstehenden Farbstoffs wird in 104 Teilen ίο Wasser gelöst, das 1 Teil Eisessig enthält, und mit Natriumwolframat und Natriumphosphat unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen für die Herstellung des Phosphorwolframsalzes des Farbstoffs im reduzierten Zustand behandelt. Das trockne, schwarze, pulverförmige Produkt ist das Farbpigment. Es ist in Wasser unlöslich, löst sich jedoch in Dimethylformamid unter Bildung einer Lösung, die Papier grau färbt.

B e i s ρ i e 1 10

Bis(4-diäthylamino-o-tolyl)(p-benzylthiophenyl)methanol

1 Teil des Oxydationsfarbstoffprodukts gemäß Beispiel 1 wird in 200 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird auf 50°C erwärmt und langsam mit 264 Teilen einer 30%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung versetzt. Nach erfolgtem Zusatz wird die erhaltene Lösung etwa 1 Stunde gerührt und gekühlt. Das ausgefällte Material wird abgetrennt und bei 50° C getrocknet, wobei 1 Teil Produkt der folgenden Formel erhalten wird:

1 Teil Bis(4-diäthylamino-o-tolyl)(p-benzylthiophenyl)methan wird zu 40 Teilen Methanol mit konzentrierter (36%iger) Salzsäure gegeben, um die Verbindung aufzulösen. Zu dieser Lösung wird 1 Teil Bleidioxyd (PbO₂) gegeben. Man läßt das Gemisch etwa 5 Minuten bei Raumtemperatur reagieren, filtriert und wäscht den Filterkuchen mit Methanol. Nach dem Eindampfen des Filtrats und Waschen wird ein schwarzes Pulver erhalten, das in Wasser und Methanol leicht löslich ist. Das sichtbare Absorptionsspektrum von Lösungen des Farbstoffs zeigt starke, sich überschneidende Absorptionsbanden mit maximaler Absorption bei 648 und 499 τημ mit einem Intensitätsverhältnis von 2,3. Eine 0,5%ige Lösung des Farbstoffs färbt Papier in einem reizvollen grauen Farbton.

Dieser Farbstoff und verwandte Farbstoffe lassen sich vorteilhaft in Hektographenmassen verwenden. Ein Gemisch von 40 Teilen des oxydierten Leukofarbstoffs Bis(4-diäthylamino-o-tolyl)(p-benzylthiophenyl)methan, 40 Teilen Carnaubawachs und 20 Teilen Erdölgatsch wird feingerieben, bei einer Temperatur von etwa 80°C geschmolzen und als überzug auf Papier aufgebracht, wodurch eine Hektographen-C₂H₅

C₂H₅

CH,

OH

SCH,

Die Anwesenheit der OH-Gruppe wird durch Infrarotanalyse bestätigt. Eine Lösung des Produkts in Aceton ist praktisch farblos. Durch Oxydation in Säure wird der ursprüngliche graue Farbstoff erhalten.

B e i s ρ i e 1 11

Bis(4-diäthylamino-o-tolyl)(p-benzylthiophenyl)cyanomethan

Der Oxydationsfarbstoff gemäß Beispiel 1 in einer Menge von 2 Teilen wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird mit Stickstoff abgedeckt und dann mit 0,4 Teilen Kaliumcyanid versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden gerührt. Die sich bildende Fällung wird abgetrennt, gewaschen und getrocknet, wobei 1,4 Teile eines weißen Pulvers der folgenden Formel erhalten werden:

C₂H.

CH

S-CH,

Die Infrarotanalyse bestätigt die Anwesenheit der Gruppe

CN

z"¹

Wenn eine farblose Lösung in einem Gemisch von Methanol und Dimethylformamid auf Papier aufgebracht wird, bildet sie einen farblosen Fleck, der bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht langsam grau wird.

B e i s ρ i e 1 12

Bis(4-diäthylamino-2-fluorphenyI)(p-benzylthiophenyl)methandihydrochlorid

In ein Reaktionsgefäß werden 80 Teile Methanol, 11,4 Teile p-Benzylthiobenzaldehyd und 16,7 Teile N,N-Diäthyl-m-fluoranilin gegeben. Die Lösung wird

CH,

unter Stickstoff gerührt, während 4,9 Teile 36%ige wäßrige Salzsäure langsam bei Raumtemperatur zugegeben werden, worauf 3 Teile Harnstoff zugesetzt werden. Die Reaktionsmasse wird 16 Stunden am Rückflußkühler erhitzt, gekühlt, mit Natriumcarbonat gegenüber Brillantgelbpapier alkalisch gemacht und mit Wasserdampf destilliert. Der harzartige Rückstand wird mit kaltem Wasser gewaschen und in 70 Teilen Äthyläther gelöst. Die Ätherlösung wird geklärt, indem sie durch Aktivkohle gegeben und mit wasserfreiem Chlorwasserstoff behandelt wird. Der sich niederschlagende blaßgrüne Feststoff in einer Menge von 24 Teilen hat folgende Formel:

/Λ.

2HCl

Durch Oxydation dieses Produkts mit Bleidioxyd bindung als viskoses öl erhalten wird. Das Produkt

in Methanollösung wird ein grauer Farbstoff erhalten, wird in einer sauren Methanollösung mit Bleidioxyd

der von Papier leicht adsorbiert wird. Der Farbstoff zu einem Farbstoff oxydiert, der Papier, das mit der

zeigt Absorptionsbanden mit Maxima bei 620 und 25 Lösung behandelt wird, in einem grauen Farbton

493 mti. bei einem Intensitätsverhältnis von 2,2. färbt.

■ Beispiel 13

Bis(4-didodecylamino-o-tolyl)(p-benzyl-

thiophenyl)methan

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden 8,9 Teile Ν,Ν-Didodecyl-m-toluidin und 2,3 Teile p-Benzylthiobenzaldehyd in 60 Teilen Methanol umgesetzt, das 1 Teil 36%ige wäßrige Salzsäure und 0,6 Teile Harnstoff enthält, wobei die gewünschte Ver.-

Beispiel 14

Bis[4-bis(2-hydroxyäthyl)amino-

2-fluorphenyl](p-benzyltniophenyl)-

methandihydrochlorid

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden 14 Teile m-Fluor-N,N-bis(2-hydroxyäthyl)anilin mit 7,5 Teilen p-Benzylthiobenzaldehyd umgesetzt, wobei 8,8 Teile Produkt der folgenden Formel erhalten werden:

HOCH₂CH

\ HOCH₂CH

SCH,

/Λ.

HCl

Durch Oxydation in Methanollösung wird aus der Verbindung ein bläulichgrauer Farbstoff erhalten, der Papier leicht färbt.

Beispiel 15
Bis[4-([2-cyanoäthyl][2-hydroxyäthyl]amino)-o-tolyl](p-benzylthiophenyl)methan

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden 4,1 Teile N-(2-Cyanoäthyl)-N-(2-hydroxyäthyI)-m-toluidin mit 2,3 Teilen p-Benzylthiobenzaldehyd umgesetzt, wobei 4,5 Teile der gewünschten Verbindung als weißer Feststoff der folgenden Formel erhalten werden:

NCCH₂CH₂

CH, \

HOCH₁CH₂

Durch Oxydation dieses Leukofarbstoffs wird ein purpurgrau färbendes Material gebildet, das Papier, das in eine Lösung des Farbstoffs getaucht wird, in diesem Farbton färbt.

21 22

Beispiel 16
Bis^-diäthylamino^-äthylphenylHp-benzylthiophenyOmethandihydrochlorid

Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen werden 7,1 Teile N,N-Diäthyl-m-äthylanilin und 4,6 Teile p-Benzylthiobenzaldehyd zu einem Leukofarbstoff in Form seines Dihydrochlorids der folgenden Struktur umgesetzt:

2HCl

Das Produkt ist ein weißesPulver, das leicht zu dem entsprechenden Farbstoff von schwarzer Farbe oxydiert werden kann.

Eine Lösung des Farbstoffs ist grau, und Papier, das mit dieser Lösung besprüht wird, ist grau gefärbt. Der Farbstoff zeigt scharfe Absorptionsbanden bei 648 und 500 πΐμ bei einem Intensitätsverhältnis von 1,9.

Beispiel 17
Bis(4-diäthylamino-o-tolyl)[p(p-chlorbenzylthio)phenyl] methan

Wie in den vorhergehenden Beispielen werden 16,3 Teile N,N-Diäthyl-m-to!uidin und 13,2 Teile p-(p-Chlorbenzylthio)-benzaldehyd umgesetzt, wobei 4,5 Teile eines weißen Pulvers vom Schmelzbereich 75 bis 77" C und folgender Formel erhalten werden:

C₂H

/ V

Cl

Diese Formel wird durch die folgenden Analysenwerte bestätigt:

Analyse für C₃₆H₄₃N₂ClS:

Berechnet ... C 75,9, H 7,5, N 4,9, Cl 6,1. S 5,6; gefunden .... C 76,3, H 7,7, N 5,0, Cl 6,4, S 5,7.

Bei Oxydation in methanolischer Lösung wird mit diesem Leukofarbstoff eine graue Lösung erhalten.

Beispiel 18

Bis(4-diäthylamino-o-tolyl)[p-(p-methylbenzylthio)phenyl]methandihydrochlorid

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden 16,3 Teile N,N-Diäthyl-m-toluidin und 12,1 Teile p-(p-MethyIbenzyIthio)-benzaldehyd umgesetzt, wobei das gewünschte Hydrochlorid der Leukobase als weißer Feststoff in einer Menge von 22 Teilen erhalten wird. Das oxydierte Produkt dieser Verbindung ist ein schwarzer Farbstoff, der Papier grau färbt.

Beispiel 19

Bis(4-diäthylamino-o-tolyl)(p-methylthiophenyl)methandihydrochlorid

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden 16,3 Teile Ν,Ν-Diäthyl-m-toluidin und 7,6 Teile· p-Methylthiobenzaldehyd umgesetzt, wobei 10.4 Teile des Leukofarbstoffs erhalten werden. Das oxydierte Produkt der Verbindung ist ein schwarzer Feststoff, der Papier grau färbt.

B e i s ρ i e 1 20

Bis(4-diäthylamino-o-tolyl)(p-octylthiophenyl)methandihydrochlorid

Diese Verbindung wird durch Umsetzung von 19,6 Teilen N,N-Diäthyl-m-toluidin und 15 Teilen p-Octylthiobenzaldehyd in Methanol in Gegenwart von Salzsäure und Harnstoff auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird alkalisch gemacht und dann mit Wasserdampf destilliert. Der gummiartige Rückstand wird in Isopropylalkohol aufgenommen und durch Behandlung mit Aktivkohle und Filtration gereinigt. Das klare Filtrat wird dann mit wasserfreiem Chlorwasserstoff behandelt. Die sich bildende Fällung ist nach Trocknung bei 50⁰C ein weißes Pulver der folgenden Formel:

CH.

•2^lI5

C₂H₅

Der berechnete Chlorgehalt beträgt 11,2%, gefunden werden 10,5%. Dieses Produkt läßt sich nach Auflösung in Wasser leicht mit Bleidioxyd oxydieren, wobei ein grauschwarzer Farbstoff von hoher Farbkraft auf Papier erhalten wird.

Der Farbstoff zeigt Absorptionsmaxima bei 650 und 460 ma.

Claims

Patentansprüche:

1. Triphenylmethanderivate der allgemeinen Formel

SR₄

IO

in der R₁ und R₂ einen (C₁ bis C₁₂)-Alkylrest, einen 2-Cyanäthyl- oder 2-Hydroxyäthylrest, R₃ einen Methyl- oder Äthylrest oder ein Fluoratom, X Wasserstoff, eine Hydroxyl- oder Cyangruppe und Q einen 2-Thienyl-, 2-Furyl-, 3,4-Methylendioxyphenyl-, 2,4- oder 3,4-Dimethoxyphenylrest oder die Gruppe

2. Verfahren zur Herstellung der Triphenylmethanderivate des Anspruchs 1, in denen der Rest X ein Wasserstoffatom ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder

a) einen Aldehyd der allgemeinen Formel

Q — CHO

mit einem Ν,Ν-disubstituierten Anilinderivat der allgemeinen Formel

gemeinen Formel

Ri