DE1445942A1 - Verfahren zur Herstellung von Bipyridylsalzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von BipyridylsalzenInfo
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Description
DR.-IMG. H. Fii-iCKO MÖNCHEN 5
DiPI..-Hi O. «:. BOHR MOLLSRSTR i1
DIPL.-iNG. 'J. SiAEGER
3 0. Sep. |9öJ
Mappe Ho»19*13 Br.P
I.O.Io Case PF.16362
bub Patentgestach
der Firma IMiERIAL CHEMICAL BTOUSSCRIES LIUlTm9 Biillbank,
London SW. 1 (England),
betreffend
"Verfahren zur Herstellung von Bipyriäy!salzen*
"Verfahren zur Herstellung von Bipyriäy!salzen*
Prioritätϊ Io Oktober 1962 Hr« 37036/62 ~ Großbritannien
Sie vorliegende Erfindung besieht sich auf quarternäre Bispyridylaalze,
auf Verfahren zur Herstellung derselben, bio ·
logisch wirksame Stoffzusammensetzungen, welche diese ent- ä
halten, sowie auf die Verwendung der Salze und Stoffsusammensetzungen
bei Verfahren 9 um biologische Änderungen der
Vegetation durchsufOhren»
2 -
BAD ORIGINAL 909806/0999
Die quaternär^ Bia^pyridylealsE® gemäß &<*χ>
Erfindung bestehen
aus zwei Bipyridylverbindimgen, weiche miteinander an ihren
Stickstoffatomen durch eine zweiwertige aliphatisch«
Brückengruppe \-erbunden
Xnabesondere besieht siüfe die Srtiw&wig auf Salsse der
allgemeinen Formel
worin- R miä E* gleiche oder verschiedene substituierte oder
nicht aubßtittiierte Älkylgruppen? A eine zweiwertige aliphatische
Bruekengrapp® tmß. / x# ^®^ anionisehea Seil des
&> J
Sal»es beaeiehnea» Die Sröß® der Ä^rlgruppen kann 8ia>ii beträchtliciä ändern f εο können diese t « 20 Kohlenstoff atone enthalten, obwohl die kleineren Gruppen, welche 1-5 Kohlenstoffatome enthalten,. ϋ@ιταχ%ι%% werden» Yorsugs?- weise sind die Gruppen einander ähnlieliv weil is allgemeinen Salze, die ähnliche Alky!gruppen enth&Lten, leichter hergestellt werden können* Ee werden. Jedoch auch Salee von beträchtlicher iiöi-bisidsr Wirksamkeit Gräaltea? wenn die Gruppen verschieden voneinander einäc. Aus den gleichem Gründen sind die Gruppen vorzugsweise auch nicht eiibstl» tuiert ο In jeder oder beiden Gruppen können jedoolt aisdlt
Sal»es beaeiehnea» Die Sröß® der Ä^rlgruppen kann 8ia>ii beträchtliciä ändern f εο können diese t « 20 Kohlenstoff atone enthalten, obwohl die kleineren Gruppen, welche 1-5 Kohlenstoffatome enthalten,. ϋ@ιταχ%ι%% werden» Yorsugs?- weise sind die Gruppen einander ähnlieliv weil is allgemeinen Salze, die ähnliche Alky!gruppen enth&Lten, leichter hergestellt werden können* Ee werden. Jedoch auch Salee von beträchtlicher iiöi-bisidsr Wirksamkeit Gräaltea? wenn die Gruppen verschieden voneinander einäc. Aus den gleichem Gründen sind die Gruppen vorzugsweise auch nicht eiibstl» tuiert ο In jeder oder beiden Gruppen können jedoolt aisdlt
:. t . BAD ORfGJNAL
909806/09S9
U45942
Substituents zugegen sein* Geeignete Substltuenten sind
Amide» veresterte Carboxylgruppen, Keto- und ijrdroaygruppen«
Die zweiwertige aliphatisch^ Bruekengruppe ist vorzugsweise
eine KohlBnwasserstoffalkylengruppe, obwohl auch eine Ketogruppe zugegen sein kann und die Kohlenotoffkette durch ein
Schwefel— oder Sauerstoffatom unterbrochen sein kann» Die
Brückengruppe besteht vorzugsweise aus einer kurzen Kette von 1-6 Kohlenstoffatomen* Der anionische Seil des Salzes
kann aas gleichen oder verschiedenen Anionen bestehen, die
ein- oder zweiwertig sein können. Die Anlernen sind vorzugsweise Halogenanionen, beispielsweise Chlor», Brom- oder
Jodionen und demgemäß kann der anionische Seil des Salzes
aus einer Anzahl von ähnlichen Anionen oder Mischungen von verschiedenen Anionen bestehen. Öle Wahl des Artions hängt
mehr von der leichten Verfügbarkeit desselben, wie der.
Leichtigkeit der Herstellung der Salze und deren !löslichkeit
in «asser, d.h. den Medium, in dem die Salze
gewöhnlich zur Behandlung des Pflamsenwuchses angewendet werden
ab, ale irgendeine Mitwirkung die das Anion hlneiohtlloh
der biologischen Wirksamkeit der Salze ausüben kann«.
Sals·* in denen die Biprridylgruppen gleich sind» besitzen
grOfiere praktische Bedeutung, da sie gewöhnlich durch ein-
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BAD ORIGINAL
fächere Vorjahren lieratellbar niiicU Mn Verfahren, das sich
besonders kwsclimUßlg durchführen -l&ßt, besteht darin, daß
ein. MonoqixLituxaäreü Salz einen Bipyridyle mit einem aliphatischen
(Juaternisiermigamittel urageeutat wird, daa mindestens
2 Atome oder Atoagruppen enthält, welche mit dem Salz
eine Quatey-idirier-ungfsumfjetaung eingehen könneno Die Salze,
die «ich :3ükr leicht herstellen laesea» werden durch Verwundung βins3 Alkyl©ndihalogenids erhalten, wobei in diesem
Falle die alipliatische Brückengrüppe atis zv/ei oder mehr
Mo thy lei-gr «ppen besteht, welche einen Teil einer ununterbroch
enön !fßtto von Kohlenot of fat omen bildeno Wenn jedooh
Salae .erwüitnoht oind, in denen die BrUckeiigruppe ein»
Oarbony!gruppe enthält, oder in denen die Kohlenstoff kette
durch ein Schwefel- oder Sauerstoffatom unterbrochen ist,
so kann die Umeetzung mit dem entsprechenden halogenieren
Keton, Ithor oder Shloäther durchgeführt wcijdeno Soirird
dutch ein 1, "jf-Biohloracaton eine aliphatische Ürückengruppe
gebildet, welche die Struktur -Cu2 >
00 t (JHg- besitzt und
ein 1,1»-Dichlordiäthylather führtzur Bildung einer aliphatischen
Gfrupp* der Stektur -CIIgoö^oO.CillS.CHg-o Im allgemeinen let irgendeine aliphatisch^ Öruppe geeignet, obwohl
eine Kohlenwasserstoff gruppe bevorzugt wird, welche
1 -6 Methylengruppen enthalte
BAD ORlGiNAL
f- 5 909806/0999 -"
H45942
ge näß der Erfindtang wird ein Pyridinsala der allgemeinen Formel / N +
V /
worin H einen Alkylrest mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet,
mit dem Alkylewdihalogenid umgesetzt, da« 1 - 6 Kohlenstoffatom· enthälta Das Syrldlnsals wird derart ausgewählt, daß
sein 1-AlkylSttbstituent einer dor AlkyXaubotituenten ist,
die in dem feipyridylsals erforderlich f3ind und dae Quaternisierungamittft.l ist ein solches, das hierdurch die erforderliche Brückengruppe eingeführt! wird« Sie Umsetzung kann
gewünschtenfalla einfach derart durchgeführt werden, daß
die Reaktionostoffe miteinander umgesetzt werden, jedoch t
hat es sich als vorteilhaft erwieton, die Reaktioneatoffe
in Lösung oder Suspension in einem geeigneten Lösungsoder Verdünnungsmittel anzuwendeno
Die Bipyridylaalze gemäß der Erfindung besitzen eine biologische und insbesondere herbizide Wirksamkeit und darüber
hinaus noch die wertvolle Eigenschaft, daß ,'die entakti*
vlert werden, wenn sie mit dem Erdboden In Berührung
komMOtto Die Erfindung bezieht eich also auon auf herbizido
Stoffsusammensetaungen, welche als Wirkotoff ein Bis-pyridylealx gemäß der Erfindung, . neben einem inerten Verdünnungen
ί - 6
909806/0999 =
I BAD
ntf.ttel für !en tfirkatoff enthaltene Diese Stoffzusammensetzungen kömuHi flüssig sein» wobei der Wirkstoff in Lösung
odor Dispe^niüft in W?iss«r odes' einem geeigneten organischen
Lösungsmittel vorliegt^ Ba können auch feste Verdünnungen
mittel angewendet werden, vorausgesetzt, daß sie gegenüber dom Salz genügend inert sindο Hierbei sollten jedoch solch e
Feststoffe vormeisn werden, welche entweder stark absorptions»
fähig sind oder die als Kationaustauschatoff wirken«,
D±« Zusatzstoffe, welche zusammen mit den Salzen verwendet
werden, um Jb<erbi£ide St off zusammensetzungen gemäß der Erfindung
zu bilden, können die bekannten Stoffe ee£n„ wie sie allgemein
aur Herstellung von herbissiden Stoffausauunenaetzungen verwendet werden, beispielsweise oberflächenaktive Stoffe, wie
Netz- und Dispergiermittel, Bindemittel, Klebstoffe, Korro~
sioninhibitcran, Stabilisierungsmittel und Farbstoffe<* Ge-.
eignete Korrosionsinhibitoren sind wasserlösliche Phosphate,
welche in wäßriger Lösung HgPO^" · Ionen bilden, waaserlÖHliche
Molybdate sowie Mischungen derselben»
Irgendein Net&- oder Dispergiermittel, das aur Hera teilung
der herbieiden Stoffzusammensetzungen verwendet wird, sollte
voraugsweiae eine niohtionlaohe oberflächenaktiv· Verbindung
sein» beispielsweise ein Äthylenoxyd°Octylphonolkondensat
BAD
• 7 «
909806/0999
oder eine kationische Verbindung, um so eine unerwünscht«
Umsetzung Kriechen der oberflächenaktiven Verbindung und
dem Bipyridylaalz zu vermeiden, die stattfinden kann, wenn
nan ale oberflächenaktive Verbindung eine anionisch« Verbindung verwenden würdeο
BIe herbizide Stoffsusawnensetsung kann beliebige Mengen
an dem SnIs enthalten, die. sich weitgehend ändern kuimen»
Im allgemeinen werden jedoch für StoffBusarnttensetsungefi»
die direkt ohne weitere Behandlung angewendet werden
können, G-ewichtemengen des Satzes bevorzugt, welche 0*002
tie 2,00 Gt*o-$ Kation entsprechen»
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen naher er»
läutert«
i-mehtyl-pyridin^-ylJpyridiaT-ohloridtribrömidaihjrärat
Bine Lööung von 8,3 g
in 75 ccB Monobutyldiäthylenglykol wurde auf die fiüokflußtemperatur von 160 <* 170 0O erwärmt und hu der gerührten
siedenden Losung wurde langsaai eine Lösung von 4 g Tri-
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BAD ORIGINAL
methjclendibromid in 10 ecm Honobutyl~diäthylenglykol im
Verlauf von 45 min zugesetzt, worauf die Mischung ein·
Stunde lang auf Rückflußtemperatur von 170 - 180 0C erwärmt
wurde ο Die Reaktionsmischung wurde dann auf 8O0C
abgekühlt, der feste gelbe Bestandteil wurde abfiltriert und er besaß naoh dem Waschen mit absolutem Äthylalkohol
einen Schmelzpunkt von 284 - 2870C (Zersetzung)» Dieses
Produkt wurde nochmals durch Umkristallisieren öua verdünntem Äthano^erreinigt und der erhaltene Festetoff besaß
einen Schmelzpunkt von 288 bis 2890C (Zersetzung).
Die Arbeitsweise des Beispiele 1 wurde wiederholt» wobei
Jedoch anstelle von Triraethylendibromid eine äquivalente
Menge Äthylendibroaid verwendet wurde· Das so erhaltene
Produkt bestand aua Äthylen-bia/4(l-methyl-pyridin-4-yl)
pyridin/dichloriddibromidmonohydrat und wurde als feststoff
erhalten» der einen Schmelzpunkt "Von 297 - 5000C
besaß (Zersetzung)ο
Beispiele 5~ 6
Unter Anwendung der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen
Verfahren wurden 4 weitere Verbindungen hergestellt, wobei anstelle des 1-Methyl~4~(4f-pyridyl)pyridiaehlorlds andere
BAD
909806/0999
4(4l-pyridyl)pyriöinohlorid der allgemeinen Formel
a-»
verwendet wurden, die zur Bildung von Bipyrldy!verbindungen
führten, welche offenbar der Formel
4X*
entsprechen, worin R ein substituierter Methyl- oder Äthylrest» η gleich 2 oder 3 ist und X™ ein Halogenion bezeichnet»
Die hierbei erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle
ale' Beispiele 3 *~ 6 ausammengeatellt und identifiziert durch
die miter B und η angegebenen Weite ο Sämtlich«* 4 Produkte
wurdoa. ale Monohydrate erhaltene
| J Beispiel |
R | 4X" | η |
>300
294-5 >3oa 268-70 |
|
?
4 5 <i |
OEU-OO-OH2"-
CH3-OO-CH2- HO-OB2-CH2- HO-OH2-OH2* |
401"
3Br~,01~ 3Br",01- SBr"*,01"* |
2
3 2 3 |
|
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Sit den Produkten dar Beispiele 1-6 wurden herbizide
itfsungen durch Auflösen derselben in einer Grew.«Menge von
0,1 Sew»~$ des Kation in Wasser , das 0,1 GeWo-# eines Hetz—
mittels enthielt» welches unter der Bezeichnung "Agral"
Vertriebes wirft und das aus einer nicht ionischen oberflächenaktiven Verbindung besteht, welche durch. Kondensieren von
Ithylenasyd mit Octy!phenol erhalten wird σ Die Lösungen wurden
dann aus verschiedenen Prüfpflanssen in einer Menge von
40«? Idter pro 40„5 Ar versprüht«. Die herbizide Wirksamkeit
der Behandlöng wurde 2 Wochen später festgestellt „ Die
in- der folgenden Sabslle angegebenen Ergebnisse entsprechen
desr folgenden Wertungv
1 « leichte Schädigusig
2 η mittlere Schädigung
3 - starke Schädigung
4 =* fast vollkommene Abtätfing
5 « vollkommene Abtö.tung
BAD ORSGlNAL
» 11 -
909806/0989
IO «- WN
*-4 Φ
J A
tt
s ι
909806/0999 BAD ORIGINAL
Ergebnissen ist ersichtlich * $aS äbmohl dl«
Salts· in. hoher Verdünnung angewandt wurden, aine b&trächtlicit®
Schädigung ijei einer grofieri üazstii JEfIan*ena3rfecn atett«
gefunden bat und daß fias SaXs das Beispiels 2 bseondere wirfcwar«
fatentaneprtiobg
BAD ORiGfSSSAL
909806/099 9
Claims (1)
- Patentansprüche *1 ο Verfahren sur Herstellung eines quaternär«! Bispyridyl-Balsee,bestehend aus «wei Biepyridy!verbindungen, welche alteinander an ihren Stickstoffatomen durch eine ssweiwertige allphatische Brückengruppe verbunden sind, wobei das Sei« der allgemeinen Formelentspricht, worin R und H' gleiche oder verschiedene eub~Btituierte oder nichteubetituierfce Alkylgruppen sind? Aeine aweiwertige aliphatlsohe Brückengruppe und ß-lf" den anioniechen Seil dee Alee« bezeichnetp dadurch gekenn zeichnet, daß ein eonoquatemärea Bipyriclyleale alt einer aliphatischen Terbindung uegeaetat wird, welche mindestens 2 Atoae -oder Atongruppen enthält, die einer Quaternieierungereak^tion sit dem »onoquaternären Bipyridylsalze unterworfen |werden ktfamenoZ. Yerf ehren nach Anspruch 1, dadurch gekenneeichnet, daß die aliphatisch» Verbindung ein Alkylendihalogenld iato909806/0999BAD ORIGINAL3» Yerfahrsü nach üupruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, daß die aliphatisoije Brückengrappe ein® Kohlenwasserstoff» gruppe i&t, die 1-6 He thy !gruppen enthält.4» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche9 dadurch gekennzeichnet, daü/öer Heterostickatoffatone, das nicht an die zweiwertige aliphatieche Brüokengruppe gebunden ist, an eine Alky!gruppe gebunden ist, die 1-20 Kohlenstoffatom enthältoPATENTANWÄLTE0R.-ING. H. FINCKE, DIPl-INu. H. BOHR DlPL-ING. S. STAiöSRBAD ORIGINAL909806/0999
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB3703662 | 1962-10-01 |
Publications (3)
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ID=10393222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| CH (1) | CH445488A (de) |
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Families Citing this family (1)
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1963
- 1963-09-30 DE DE1445942A patent/DE1445942C3/de not_active Expired
- 1963-10-01 CH CH1204463A patent/CH445488A/de unknown
-
1970
- 1970-06-10 US US45210A patent/US3586686A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE1445942C3 (de) | 1973-10-18 |
| CH445488A (de) | 1967-10-31 |
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