DE1445832A1 - Verfahren zur Herstellung inerter Gelatine - Google Patents

Description

(früher G 40 436 IVd/12p)

General Aniline & Film Corporation

Mannheim, den 2.August 1968

GENERAL ANILINE & FILM CORPORATION

140 West 51st Street

NEW YORK, N.Y. 10020/ U.S.A.

Verfahren zur Herstellung inerter Gelatine.

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung inerter Gelatinen, insbesondere auf die Herstellung solcher Gelatinen mit einheitlicher und vorherbestimmbarer Sensibilität zur Verwendung in verschiedenartigen photographischen Emulsionen.

Seit langem gab es in der photographischen Industrie die Nachfrage nach einer inerten Gelatine. Inerte Gelatinen sind hergestellt worden, ihre Herstellung war jedoch von Schwierigkeiten begleitet. Die Hersteller von Emulsionen haben einige Zeit ein einfaches, wirksames Verfahren zur Entfernung der sensibilisierenden Verbindungen aus photographischen Gelatinen gesucht, das die wertvollen Eigenschaften der inert gemachten Gelatine nicht zerstört. Es sind viele Vorschläge zur Entfernung des empfindlichen Materials und zur anschliessenden Zugabe sensibilisierender Materialien, wie Alkalimetallthiosulfate, in bekannten. Mengen gemacht worden. Ein solches Verfahren hat bei genauer

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Durchführung den Vorteil, dass "Gelatinen verwendet werden können," die ti: prünglich einen zu hohen Gehalt an sensibilisierenden Verbindungen haben und gewöhnlich für photographische Zwecke nicht geeignet sind. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Gelatine durch ein regelbares Verfahren ohne Schädigung ihrer wünschenswerten physikalischen und chemischen Eigenschaften praktisch inert zu machen.

Es wäre vorteilhaft, photographische Emulsionen von einheitlicher Qualität, Sensibilität und Empfindlichkeit aus Gelatinen, die aus verschiedenen Rohmaterialien erhalten wurden, leicht herzustellen. Gelatine ist ein-organisches Material aus natürlichen Quellen, und oft aus einer Vielzahl von Quellen. So werden zum Beispiel manche der in der Photographie verwendeten Gelatinen aus Kalbfell und -ohren, Schweinshaut, dee-alcinierter Gelatine usw. erhalten. Diese Materialien unterscheiden sich "beträchtlich in ihrem Gehalt an aktiven Schwefelsensibilisatoren, Daher gibt es oft beträchtliche Unterschiede in den Eigenschaften der für photographische Emulsionen verwendeten Gelatine. Manche Gelatinearten haben einen erheblichen Anteil an photcgraphisch aktiven, sensibilisierenden Bestandteilen, während dieser bei anderen viel geringer ist. Auch die Art des vorhandenen Sensibilisators kann stark variieren. Diese Sensibilisatoren variieren in ihrer Zusammensetzung und obgleich manche ihrer Zusammensetzungen nicht völlig bekannt sind, handelt es sich gewöhnlich um Schwefelverbindungen, obwohl ihre Art und Konzentration oft nicht genau bestimmbar ist.

Aufgrund der unterschiedlichen Qualität von Gelatine war es bisher schwierig, photographische Emulsionen mit einheitlichen Eigenschaften nach einem gegebenen Schema für ihre Herstellung zu erhalten. Die vorliegende Erfindung macht es möglich, die in der Gelatine anwesenden, photographisch aktiven Materialien ungeachtet ihrer Quelle oder ihres Ursprungs praktisch zu inaktivieren. Dieses Verfahren kann nicht nur auf Gelatinen, sondern mindestens in gewissem Mass, auch auf andere, eraulsionsbildende Materialien, wie Kasein, Zein, Albumin und verschiedene andere Proteine, angewendet werden. *

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Die "bisherigen Versuche, Gelatine zu desensibilisieren oder photographisch inert zu machen, erfolgten nach physikalischen und chemischen Gesichtspunkten. Bei einem wirklich inerten Ausgangsmaterial ist es offensichtlich, dass desensibilisierende Materialien der bekannten Art, Qualität und Menge zugefügt werden können, wobei die oben genannten, allgemeinen Nachteile erzielt werden. Im allgemeinen waren diese bekannten Verfahren jedoch nicht völlig erfolgreich. So extrahieren z.B. physikalische Verfahren, wie ein längeres Waschen der gequollenen Gelatine in Wasser, hauptsächlich die niedrig molekularen Bestandteile der Gelatine und verändern daher ihre physikalischen Eigenschaften. Die Behandlung mit Absorptionsmitteln entfernt andererseits nicht nur die Sensibilisatoren sondern auch die Verzögerer und verändert die Eigenschaften der Gelatine vollständig. Weiterhin ist das letztgenannte Verfahren sehr unwirtschaftlich.

Die angewendeten, chemischen Verfahren bestanden gewöhnlich in der Behandlung der Gelatine mit einem Oxydierungsmittel, wie Was s er stoff per oxyd oder eine Peroxysäure. Das Oxydierungsmitt:^'". muss im Überschuss anwesend sein, um eine vollständige Zerstörung des Sensibilisators zu gewährleisten. Der Überschuss wird nach beendeter Behandlung mit einem Reduktionsmittel, wie einem Sulfit, entfernt.

Diese chemische Behandlung der Gelatine modifiziert die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Materials wesentlich. So können z.B. Änderungen des isoelektrischen Punktes, des Verfestigungspunktes und der Viskosität auftreten. Diese Änderungen zeigen, dass das Proteinmolekül einer teilweisen Zersetzung unterlag. Gleichzeitig mit dieser Zersetzung erfolgt eine Abnahme der physikalischen Eigenschaften der überzogenen Schichten, in welchen Gelatine verwendet wird.

Eine weitere Schwierigkeit der chemischen Verfahren besteht darin, dass der Überschuss an Oxydierungsmittel sorgfältig entfernt werden muss. Dabei wird gewöhnlich ein geringer Überschuss an Sulfition verwendet, um eine völlige Entfernung des Oxydie-

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rungsmittels sicherzustellen. Die so inert gemachte Gelatine zeigt durchschnittlich eine ungewöhnlich hohe Sulfitmenge, die photographisch aktiv ist. Dieses Ergebnis rechtfertigt daher kaum die angewendeten Mittel.

Die bekannten Verfahren sind daher in vielen Fällen schädlich und im allgemeinen jedenfalls nicht völlig wirksam bei der Entfernung der sensibilisierenden Materialien. Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines wirksamen chemischen Verfahrens zur Behandlung von Gelatine und anderen Proteinmaterialien, durch welches die photographisch aktiven Bestandteile inaktiv gemacht werden, ohne dass die anderen Eigenschaften der Gelatine wesentlich verändert werden. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung inerter, photographischer Gelatine mit einem Mindestmass an Aufwand.

Das erfindungsgemässe neue Verfahren besteht in der Behandlung der Gelatine mit aktiven» ungesättigten chemischen Verbindungen. Diese Verbindungen addieren sich an Mercaptogruppen, die gewöhnlich in Schwefelverbindungen, die als Sensibilisierungsmittel in handelsüblicher Gelatine wirksam sind, enthalten sind. Bei der Umsetzung mit diesen aktiven, ungesättigten Materialien werden die photographisch inerten Aryl- oder Alkylsulfide gebildet. Diese Materialien sind, obwohl sie in der Gelatine Verbleiben, nicht schädlich.

Erfindungegemäss geeignete, ungesättigte organische Verbindungen, die mit Mercaptanen einer Additionsreaktion unterliegen können, sind:

1. N-Aryl- oder N-Alkylmaleimide (Maleinsäureimid), wobei Aryl für einen Phenyl-, Toluyl- oder Naphthylrest und Alkyl für Methyl, Ithyl, Propyl, Butyl, Decyl, usw. stehen;

2. Vinylester, wie z.B.

² Nm

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wobei S fur Alkyl» *·&·. Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl ,ode» Aryl, d.h. EheJayl, Toluyl oder ifaphthyl stehtj

5. Vinyläther, wie z.B. OH₂-OH-O-E, wobei R für Alkyl, wie z.B. Methyl, Ithyl, Propyl, Butyl, usw., oder Aryl, wie z.B. Phenyl, iEoluyl oder Naphthyl, stehenj

M-. Bihydropyraii der formel

seine Derivate, wie 3,4-Dihydro-2-methosy-4~m6thylpyran, 3,4-Bihydro-2-metho3qF-4-phei^lpyran, 3,4-Dihydro-2-methoxy-4-benzimidazolpyran, 3,4-Dihydro-2-isopropo3qF-4~butylpyran, 3,4-Bihydro-2-buto3qjr-4-äthylpyran, 3 * 4-Bihydro-2-butoxy-4-benzimidazolpyranj

5. Dihydrofuran der Formel

und seine Derivate, wie 2-Methyl-3,5-dihydrofuran, 2,5-Methyl-2,3-dihydrofuran, 2,2-Dimethyl-3,3-dihydrofuran, 2,5-Dimethyl-2,3-dihydrof uran 5

6. Vinylsulfon O₂Hc-SO^-OHbOH₂5

7. DivinylBulfon, 0H₂»CH-S0₂-0H»0H₂j

8. 2,5-Diäthyleniminchinon

und

9. o-JodosobenzoeBäure

JO

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• i Λ Mä

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Eine weitere Verbindung, ähnlich den beiden zuerst genannten,, ist N-2,4-Dinitroanilinmaleimid, das, zusammen mit einem Verfahren zu seiner Herstellung, in Journ.Am.Chem.Soc., Seite 2810 (1961) beschrieben ist. Es können auch verschiedene andere Maleimidderivate dieser Art verwendet werden.

Die Dihydropyrane werden gemäss dem in Organic Synthesis, Bd. 34-, Seite 29 (1954·) und die Dihydrofurane gemäss dem in Angewandte Chemie Nr. 22, Seite 865 (I960) beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Ausbeuten der letztgenannten Verbindungen betragen im allgemeinen mehr als 70 %.

Die bevorzugten Verbindungen sind die Monomaleimide, insbesondere die in der ersten Gruppe genannten Materialien.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung inerter Gelatinen hat die folgenden Vorteile:

a) Das Verfahren zum Inertmachen besteht einfach in der Zugabe des gelösten chemischen Materials zur Gellösung.

b) Die physikalischen Eigenschaften der Gelatinen sind praktisch unverändert oder werden nur in sehr geringem Mass verändert .

c) Es kann ein Überschuss der reaktionsfähigen Verbindung verwendet und ohne Nachteile in der Gelatine belassen werden. Später kann die Zugabe einer grösseren Menge an Schwefelsensibilisator, wie ein Thiosulfat, während der Reifung des chemischen Materials zugefügt werden, um einen Überschuss der inert machenden Verbindung auszuschalten.

d) Die in der Gelatine anwesenden Verzögerer werden durch die inert machende Verbindung nicht beeinflusst.

e) Die Behandlung zum Inertmachen kann während eines üblichen Verfahrens zur Gelatineherstellung erfolgen. Sie kann z.B.

in das Extraktionsverfahren einbegriffen werden und erfordert daher keine getrennte Behandlungsstufe.

In Figur 1 ist die Verwendung einer unbehandelten Gelatine in

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r r X r ■

■ r . r ■

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einer Henge von 100 % in einer medizinischen Röntgen-Emulsion .dargestellt. Die "beiden Kurven zeigen Änderungen der Empfindlichkeit bei 3 Hinuten lenger Entwicklung und Inderungen der Sohleierbildung bei 12 Hinuten langer Entwicklung. Sie Schleierdichte wurde für die graphische Darstellung mit 100 multipliziert .

In Figur 2 1st die Verwendung von Knochengelatine in einer Henge von 100 % in einer medizinischen Röntgen-Emulsion dargestellt. Die Kurve zeigt Inderungen der Empfindlichkeit bei 3 Hinuten langer Entwicklung und inderungen der Schleierbildung bei 12 Hinuten langer Entwicklung. In Fig. 2 wurde die Kurve B durch Anwendung einer künstlichen Sensibilisierung im Nach-Eeifungsverfahren erhalten. Zu diesem Zweck wurden 1-6 mg einer 0,l-$6ig. Lösung von Natriumthiosulfat und 2 ecm 5-%iges Natrium-Bulfit pro kg Emulsion verwendet. Die starke Erhöhung der Empfindlichkeit ist in Fig. 2 klar dargestellt. Wie in Fig. 1 wurde die Schleierdichte zwecks graphischer Darstellung mit multipliziert.

Beispiel 1:

Eine 4_r5-56ige Lösung aus N-Phenylmaleimid in einer Methanollösung wurde zu einem wiederhergestellten Gel ("reconstitution gel") einer Broajodidemulsion zugefügt und die Emulsion bei einem pBr von 3»5 ohne Zugabe sensibilisierender Verbindungen, wie z.B. diejenigen von Gold oder Schwefel, gereift. Tabelle 1 zeigt, dass geringe Mengen an Maleimid (etwa 0,7 mg oder 1 ecm Lösung pro g Gelatine) die Reifung offensichtlich nicht stören. Im Gegenteil scheinen sie einen sehr günstigen Einfluss auf die Klarheit der Emulsion zu haben. Grössere Mengen (wie 7 ^S pro g Gel oder 10 ecm Lösung) bewirken eine Desensibilisierung.

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Tabelle 1

Zugabe einer 4,5-#igen Losung von N-Fhenylmaleimid zu einer Versuchsemulsion bei der "Wiederherstellung".

Empfindlichkeit	15,9	10,2	1,3	15	"boiled type"
Schleier	0,09	0,08	0,06	0,21	^ Emulsion
ecm Mftleimid pro
61 g Gelatinet ecu	1	5	10	o -J
Empfindlichke it	5,5	8,7	3,8 .	4,9^
Schleier	0,32	0,08	0,13	0,57	Ammoniak-Typ
ecm Maleimid pro					Emulsion
61 g Gelatinet ecm	1	5	10	0 .

Tabelle 2 zeigr die Wirkung einer 4,5-%igen N-Fhenylmaleimidlösung bei Zugabe als Überzugszusatz ("coating final"). Aus dieser Tabelle geht hervor, dass grössere Mengen an Reagens, wie 11-22 mg pro g Gelatine, die bei Zugabe zur Emulsion nach beendeter Reifung eine Desensibilisierung bewirkten, die Emulsionsschicht bei Zugabe als Überzugszusatz nicht desensibilisie-

Tabelle 2 *

Wirkung von K^Phenylmeileimid in einer 4,5-%igen Methanol lösung bei Zugabe als überzugszusatz zu 500 g Gelatine nach der Reifungestufe.

Probe Nr.

2430 2431 2432 2433 2434

zugef.Menge;ecm	0	2	4	10	20
Empfindlichkeit	14,4	14,1	14,1	14,1	13,5
Schleier	0,9	1,0	1,0	1,01	1,0
D max	0,54	0,48	0,47	0,46	0,43
16-11 Stufe	0,27	0,21	0,21	0,20	0,20

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Beispiel 2:

Vie folgt wurde eine inerte Gelatine unter Verwendung von N-Rienylmaleimid hergestellt. 600 g Gelatine (Koepff 3773) wurden in 1800 ecm Wasser "bei 40° gelöst und eine Lösung aus 2,1 g N-Ehenylmaleimid in 200 ecm Methylalkohol zugefügt. Die Gelatinelösung wurde auf Flatten aus rostfreiem Stahl gegossen und Dei 37° getrocknet. Aus dieser Gelatine wurde eine Röntgen-Emulsion hergestellt. Bei Reifung in Abwesenheit von Schwefelsensibilisatoren zeigte sie keine Lichtempfindlichkeit. Die Zugabe üblicher Sehwefelsengibilisatoren brachte die Empfindlichkeit auf den alten Wert zurück.

Beispiel 3:

Die folgenden Daten bestätigen die obigen Angaben, dass die Behandlung von Gelatinen mit ET-Aryl- oder ΕΓ-Alkylmaleimid nur eine geringe Wirkung auf ihre physikalischen Eigenschaften hat. Daraus geht hervor, dass, wo während der Behandlung überhaupt eine geringe Veränderung auftrat, z.B. bei der Temperatur des Verfestigungspunktes, diese in der gewünschten Richtung lag. Die Verbindungen scheinen auch von Interesse, da sie die Verfestigungspunkte der Gelatine geringfügig erhöhen. Dies ist gewöhnlich wünschenswert.

	(Koepff)	(Koepff), Behandlung mit
	unbehandelt	6,5 mg N-Phenylmaleimid pro
		κ Gel
Viskosität	180	192
Schmelzpunkt	31,2	31Λ
Verfestigungspunkt	28	31,3
pH-Wert	6,15	5,8
Säurezahl	5^	10
SO2J Teile pro Mill.	224	8
Leitfähigkeit	450	450

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J J Λ'

i J JiU Λ Λ <i

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Beispiel 4;

Weitere Versuche zum Inertmachen von Gelatinen mit N-Phenylmaleimid zeigten, dass das Verfahren eine günstige Wirkung ei-, ner massigen Erhöhung des Verfestigungspunktes der behandelten Belatinen haben kann. Die Verfestigungspunkte der mit N-Phenylmaleimid inert gemachten Gelatinen erhöhten sich von 1,2 bis 11,7 %, was von der besonderen Gelatine abhing. In umgekehrter Weise verringert das Inertmachen mit Peroxyessigsäure gewöhnlich den Verfestigungspunkt.

Die folgende Tabelle zeigt.den Verfestigungspunkt von Gelatinen vor und nach der N-Phenylmaleimidbehandlung. Alle Gelatinen wurden mit 3,7 mg N-Phenylmaleimid pro g Gelatine behandelt.

Tabelle 4

Gelatine	VerfestiKunpspunkt	handlung	% Erhöhung
	vor der Be- nach d.er Be	24,9	1,2
	handlung	26,3	3,1
A	25,2	23,5	7
B	25,5.	31,3	11,7
O	25,2
D	28

Es ist bekannt, dass manche Maleimide bei Zugabe von wesentlichen Mengen zur Gelatine als Vernetzungsmittel dienen und bei der Härtung der Gelatine erheblich wirksam sind. In diesem Zusammenhang wird auf Journ.Am.Ohem.Soc., Bd. 81, Seiten 1187-90 (1959) verwiesen. Dort wird die Verwending von Dimaleimiden zur Vernetzung verschiedenartiger Polymerisate beschrieben und vorgeschlagen, dass man Gelatine durch Verwendung dieses Materials in einer wässrigen Lösung in ein unlösliches Gel umwandeln kann. Weiter wird vermutet, dass die Vernetzung wahrscheinlich über die in den Lysin-, Arginin- oder Histidineinheiten der Gelatine anwesenden freien Amino-

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gruppen erfolgt, und es werden Beispiele gegeben, Gelatine naoh verschiedenen Verfahren unlöslich zu machen. In den zum Desensibilisieren verwendeten Hengen, insbesondere bei Verwendung unter den oben beschriebenen Bedingungen, werden die physikalischen Eigenschaften der Gelatine jedoch nicht wesentlich durch die oben aufgeführten Honomaleimide verändert.

Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von einem Verfahren zur Härtung der Gelatine. Erfindungsgemäss besteht der Zweck der Moiiomaleimide nur in der Desensibilisierung der Gelatine durch Entfernung relativ geringer Anteile an Schwefelsensibilisatoren. Dies erfolgt zweckmässig, bevor das Silberhalogenid und andere Bestandteile zur Emulsion zugefügt werden.

Obgleich die oben aufgeführten Maleimide eine bevorzugte Klasse von Verbindungen sind, können alle der obengenannten Verbindungen verwendet werden, solange sie aktivierte Doppel- (oder ungesättigte) Bindungen enthalten, die den Schwefel durch Additionsreaktion binden können und ihn so durch Umwandlung in sein unempfindliches Sulfid inert machen. D.h. die Beispiele können unter Verwendung aller hier genannten, inert machenden Verbindungen wiederholt werden. .

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Claims (5)

1. » · 1 Ί

   ' ti Mi

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   Betr.: P 14-4-5 3J

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   General Aniline & Film Corporation

   Patentansprüche

   1·) Verfahren zur Herstellung inerter Gelatine aus schwefelhaltigen Gelatinen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gelatine mit einem N-Arylmaleimid, N-Alkylmaleimid, Vinylether§ Vinyleeter, Dihydrofurane Dihydropyran, Vinylfculfon, Divinyleulfon, Äthylenimin oder o-Jodobenzoeaäure behandelt·
2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man anschlieseend der behandelten Gelatine eine vorherbestimmte Menge eines bekannten Sensibilisator zufügt, um eine kontrollierte Empfindlichkeit zu erhalten.
3. 3·) Verfahren zur Herstellung photographischer Emulsionen auf der Basis von Gelatine, die normalerweise Schwefel als Sensibilisator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gelatine zuerst desensibilisiert, indem man die das sensibilieierende Material enthaltende Gelatine vor der Smulilonsbildung mit OfOl-I Gew.-%, bezogen auf die Gelatine, einer ungesättigten Verbindung behandelt, die mit einer Meroaptoverbindung eine Additionsverbindung bilden kann und mindestens eine aktivierte Doppelbindung enthält, nämlich eine Verbindung der Gruppe der CN-Arylmaleimide, N-Alkylmaleimide, Vinyläther, Vinylester, Dihydrofurane, Dihydropyrane, Vinylsulfon, Divinylsulfon, Ithylenimine oder o-Jodobenzoesäurejl . .
4. 4.) 'Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass

   ' ■ r. . " -13-

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   tUl b. t.

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   als ungesättigte Verbindung ein Monomaleimid verwendet wird.
5. 5.) Verfahren nach. Anspruch. 3, dadurch gekennzeichnet, dass als ungesättigte Verbindung N-Arylmaleimid verwendet wird·

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