DE1445832A1 - Verfahren zur Herstellung inerter Gelatine - Google Patents
Verfahren zur Herstellung inerter GelatineInfo
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Description
(früher G 40 436 IVd/12p)
General Aniline & Film Corporation
Mannheim, den 2.August 1968
GENERAL ANILINE & FILM CORPORATION
140 West 51st Street
NEW YORK, N.Y. 10020/ U.S.A.
Verfahren zur Herstellung inerter
Gelatine.
Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung inerter Gelatinen, insbesondere auf die Herstellung solcher Gelatinen mit einheitlicher und vorherbestimmbarer Sensibilität
zur Verwendung in verschiedenartigen photographischen Emulsionen.
Seit langem gab es in der photographischen Industrie die Nachfrage
nach einer inerten Gelatine. Inerte Gelatinen sind hergestellt worden, ihre Herstellung war jedoch von Schwierigkeiten
begleitet. Die Hersteller von Emulsionen haben einige Zeit ein einfaches, wirksames Verfahren zur Entfernung der sensibilisierenden
Verbindungen aus photographischen Gelatinen gesucht, das die wertvollen Eigenschaften der inert gemachten Gelatine
nicht zerstört. Es sind viele Vorschläge zur Entfernung des empfindlichen Materials und zur anschliessenden Zugabe sensibilisierender
Materialien, wie Alkalimetallthiosulfate, in bekannten.
Mengen gemacht worden. Ein solches Verfahren hat bei genauer
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Durchführung den Vorteil, dass "Gelatinen verwendet werden können,"
die ti: prünglich einen zu hohen Gehalt an sensibilisierenden
Verbindungen haben und gewöhnlich für photographische Zwecke nicht geeignet sind. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die
Gelatine durch ein regelbares Verfahren ohne Schädigung ihrer wünschenswerten physikalischen und chemischen Eigenschaften
praktisch inert zu machen.
Es wäre vorteilhaft, photographische Emulsionen von einheitlicher Qualität, Sensibilität und Empfindlichkeit aus Gelatinen,
die aus verschiedenen Rohmaterialien erhalten wurden, leicht herzustellen. Gelatine ist ein-organisches Material aus natürlichen
Quellen, und oft aus einer Vielzahl von Quellen. So werden zum Beispiel manche der in der Photographie verwendeten Gelatinen
aus Kalbfell und -ohren, Schweinshaut, dee-alcinierter Gelatine
usw. erhalten. Diese Materialien unterscheiden sich "beträchtlich in ihrem Gehalt an aktiven Schwefelsensibilisatoren, Daher gibt
es oft beträchtliche Unterschiede in den Eigenschaften der für photographische Emulsionen verwendeten Gelatine. Manche Gelatinearten
haben einen erheblichen Anteil an photcgraphisch aktiven, sensibilisierenden Bestandteilen, während dieser bei anderen
viel geringer ist. Auch die Art des vorhandenen Sensibilisators kann stark variieren. Diese Sensibilisatoren variieren in ihrer
Zusammensetzung und obgleich manche ihrer Zusammensetzungen nicht völlig bekannt sind, handelt es sich gewöhnlich um
Schwefelverbindungen, obwohl ihre Art und Konzentration oft
nicht genau bestimmbar ist.
Aufgrund der unterschiedlichen Qualität von Gelatine war es bisher schwierig, photographische Emulsionen mit einheitlichen
Eigenschaften nach einem gegebenen Schema für ihre Herstellung zu erhalten. Die vorliegende Erfindung macht es möglich, die
in der Gelatine anwesenden, photographisch aktiven Materialien ungeachtet ihrer Quelle oder ihres Ursprungs praktisch zu inaktivieren.
Dieses Verfahren kann nicht nur auf Gelatinen, sondern mindestens in gewissem Mass, auch auf andere, eraulsionsbildende
Materialien, wie Kasein, Zein, Albumin und verschiedene andere Proteine, angewendet werden. *
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- Blatt 3 -
Die "bisherigen Versuche, Gelatine zu desensibilisieren oder photographisch
inert zu machen, erfolgten nach physikalischen und chemischen Gesichtspunkten. Bei einem wirklich inerten Ausgangsmaterial
ist es offensichtlich, dass desensibilisierende Materialien der bekannten Art, Qualität und Menge zugefügt werden können,
wobei die oben genannten, allgemeinen Nachteile erzielt werden. Im allgemeinen waren diese bekannten Verfahren jedoch
nicht völlig erfolgreich. So extrahieren z.B. physikalische Verfahren,
wie ein längeres Waschen der gequollenen Gelatine in Wasser, hauptsächlich die niedrig molekularen Bestandteile der
Gelatine und verändern daher ihre physikalischen Eigenschaften. Die Behandlung mit Absorptionsmitteln entfernt andererseits
nicht nur die Sensibilisatoren sondern auch die Verzögerer und verändert die Eigenschaften der Gelatine vollständig. Weiterhin
ist das letztgenannte Verfahren sehr unwirtschaftlich.
Die angewendeten, chemischen Verfahren bestanden gewöhnlich in der Behandlung der Gelatine mit einem Oxydierungsmittel, wie
Was s er stoff per oxyd oder eine Peroxysäure. Das Oxydierungsmitt:^'".
muss im Überschuss anwesend sein, um eine vollständige Zerstörung des Sensibilisators zu gewährleisten. Der Überschuss wird
nach beendeter Behandlung mit einem Reduktionsmittel, wie einem Sulfit, entfernt.
Diese chemische Behandlung der Gelatine modifiziert die chemischen
und physikalischen Eigenschaften des Materials wesentlich. So können z.B. Änderungen des isoelektrischen Punktes, des Verfestigungspunktes
und der Viskosität auftreten. Diese Änderungen zeigen, dass das Proteinmolekül einer teilweisen Zersetzung
unterlag. Gleichzeitig mit dieser Zersetzung erfolgt eine Abnahme der physikalischen Eigenschaften der überzogenen Schichten, in
welchen Gelatine verwendet wird.
Eine weitere Schwierigkeit der chemischen Verfahren besteht darin,
dass der Überschuss an Oxydierungsmittel sorgfältig entfernt werden muss. Dabei wird gewöhnlich ein geringer Überschuss
an Sulfition verwendet, um eine völlige Entfernung des Oxydie-
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- Blatt 4 -
rungsmittels sicherzustellen. Die so inert gemachte Gelatine
zeigt durchschnittlich eine ungewöhnlich hohe Sulfitmenge, die
photographisch aktiv ist. Dieses Ergebnis rechtfertigt daher kaum die angewendeten Mittel.
Die bekannten Verfahren sind daher in vielen Fällen schädlich und im allgemeinen jedenfalls nicht völlig wirksam bei der Entfernung
der sensibilisierenden Materialien. Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines wirksamen chemischen
Verfahrens zur Behandlung von Gelatine und anderen Proteinmaterialien, durch welches die photographisch aktiven Bestandteile
inaktiv gemacht werden, ohne dass die anderen Eigenschaften der Gelatine wesentlich verändert werden. Ein weiteres Ziel ist die
Schaffung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung inerter, photographischer Gelatine mit einem Mindestmass an Aufwand.
Das erfindungsgemässe neue Verfahren besteht in der Behandlung
der Gelatine mit aktiven» ungesättigten chemischen Verbindungen.
Diese Verbindungen addieren sich an Mercaptogruppen, die gewöhnlich in Schwefelverbindungen, die als Sensibilisierungsmittel
in handelsüblicher Gelatine wirksam sind, enthalten sind. Bei der Umsetzung mit diesen aktiven, ungesättigten Materialien werden
die photographisch inerten Aryl- oder Alkylsulfide gebildet.
Diese Materialien sind, obwohl sie in der Gelatine Verbleiben, nicht schädlich.
Erfindungegemäss geeignete, ungesättigte organische Verbindungen,
die mit Mercaptanen einer Additionsreaktion unterliegen können, sind:
1. N-Aryl- oder N-Alkylmaleimide (Maleinsäureimid), wobei Aryl
für einen Phenyl-, Toluyl- oder Naphthylrest und Alkyl für
Methyl, Ithyl, Propyl, Butyl, Decyl, usw. stehen;
2. Vinylester, wie z.B.
2 Nm
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wobei S fur Alkyl» *·&·. Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl ,ode»
Aryl, d.h. EheJayl, Toluyl oder ifaphthyl stehtj
5. Vinyläther, wie z.B. OH2-OH-O-E, wobei R für Alkyl, wie z.B.
Methyl, Ithyl, Propyl, Butyl, usw., oder Aryl, wie z.B.
Phenyl, iEoluyl oder Naphthyl, stehenj
M-. Bihydropyraii der formel
seine Derivate, wie 3,4-Dihydro-2-methosy-4~m6thylpyran,
3,4-Bihydro-2-metho3qF-4-phei^lpyran, 3,4-Dihydro-2-methoxy-4-benzimidazolpyran,
3,4-Dihydro-2-isopropo3qF-4~butylpyran,
3,4-Bihydro-2-buto3qjr-4-äthylpyran, 3 * 4-Bihydro-2-butoxy-4-benzimidazolpyranj
5. Dihydrofuran der Formel
und seine Derivate, wie 2-Methyl-3,5-dihydrofuran, 2,5-Methyl-2,3-dihydrofuran,
2,2-Dimethyl-3,3-dihydrofuran, 2,5-Dimethyl-2,3-dihydrof
uran 5
6. Vinylsulfon O2Hc-SO^-OHbOH25
7. DivinylBulfon, 0H2»CH-S02-0H»0H2j
8. 2,5-Diäthyleniminchinon
und
9. o-JodosobenzoeBäure
JO
-6-
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• i Λ Mä
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- Blatt 6 -
Eine weitere Verbindung, ähnlich den beiden zuerst genannten,,
ist N-2,4-Dinitroanilinmaleimid, das, zusammen mit einem Verfahren
zu seiner Herstellung, in Journ.Am.Chem.Soc., Seite 2810
(1961) beschrieben ist. Es können auch verschiedene andere Maleimidderivate dieser Art verwendet werden.
Die Dihydropyrane werden gemäss dem in Organic Synthesis, Bd. 34-,
Seite 29 (1954·) und die Dihydrofurane gemäss dem in Angewandte
Chemie Nr. 22, Seite 865 (I960) beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die Ausbeuten der letztgenannten Verbindungen betragen im allgemeinen mehr als 70 %.
Die bevorzugten Verbindungen sind die Monomaleimide, insbesondere
die in der ersten Gruppe genannten Materialien.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung inerter Gelatinen
hat die folgenden Vorteile:
a) Das Verfahren zum Inertmachen besteht einfach in der Zugabe des gelösten chemischen Materials zur Gellösung.
b) Die physikalischen Eigenschaften der Gelatinen sind praktisch unverändert oder werden nur in sehr geringem Mass verändert
.
c) Es kann ein Überschuss der reaktionsfähigen Verbindung verwendet
und ohne Nachteile in der Gelatine belassen werden. Später kann die Zugabe einer grösseren Menge an Schwefelsensibilisator,
wie ein Thiosulfat, während der Reifung des chemischen
Materials zugefügt werden, um einen Überschuss der inert machenden Verbindung auszuschalten.
d) Die in der Gelatine anwesenden Verzögerer werden durch die inert machende Verbindung nicht beeinflusst.
e) Die Behandlung zum Inertmachen kann während eines üblichen Verfahrens zur Gelatineherstellung erfolgen. Sie kann z.B.
in das Extraktionsverfahren einbegriffen werden und erfordert
daher keine getrennte Behandlungsstufe.
In Figur 1 ist die Verwendung einer unbehandelten Gelatine in
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r r X r ■
■ r . r ■
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- Blatt 7 -
einer Henge von 100 % in einer medizinischen Röntgen-Emulsion
.dargestellt. Die "beiden Kurven zeigen Änderungen der Empfindlichkeit
bei 3 Hinuten lenger Entwicklung und Inderungen der Sohleierbildung bei 12 Hinuten langer Entwicklung. Sie Schleierdichte wurde für die graphische Darstellung mit 100 multipliziert
.
In Figur 2 1st die Verwendung von Knochengelatine in einer Henge von 100 % in einer medizinischen Röntgen-Emulsion dargestellt.
Die Kurve zeigt Inderungen der Empfindlichkeit bei 3 Hinuten langer Entwicklung und inderungen der Schleierbildung
bei 12 Hinuten langer Entwicklung. In Fig. 2 wurde die Kurve B durch Anwendung einer künstlichen Sensibilisierung im Nach-Eeifungsverfahren
erhalten. Zu diesem Zweck wurden 1-6 mg einer 0,l-$6ig. Lösung von Natriumthiosulfat und 2 ecm 5-%iges Natrium-Bulfit
pro kg Emulsion verwendet. Die starke Erhöhung der Empfindlichkeit
ist in Fig. 2 klar dargestellt. Wie in Fig. 1 wurde die Schleierdichte zwecks graphischer Darstellung mit
multipliziert.
Eine 4r5-56ige Lösung aus N-Phenylmaleimid in einer Methanollösung
wurde zu einem wiederhergestellten Gel ("reconstitution gel") einer Broajodidemulsion zugefügt und die Emulsion bei
einem pBr von 3»5 ohne Zugabe sensibilisierender Verbindungen,
wie z.B. diejenigen von Gold oder Schwefel, gereift. Tabelle 1 zeigt, dass geringe Mengen an Maleimid (etwa 0,7 mg oder 1 ecm
Lösung pro g Gelatine) die Reifung offensichtlich nicht stören. Im Gegenteil scheinen sie einen sehr günstigen Einfluss auf
die Klarheit der Emulsion zu haben. Grössere Mengen (wie 7 ^S
pro g Gel oder 10 ecm Lösung) bewirken eine Desensibilisierung.
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- Blatt 8 -
Zugabe einer 4,5-#igen Losung von N-Fhenylmaleimid zu
einer Versuchsemulsion bei der "Wiederherstellung".
Empfindlichkeit | 15,9 | 10,2 | 1,3 | 15 | "boiled type" |
Schleier | 0,09 | 0,08 | 0,06 | 0,21 | ^ Emulsion |
ecm Mftleimid pro | |||||
61 g Gelatinet ecu | 1 | 5 | 10 | o -J | |
Empfindlichke it | 5,5 | 8,7 | 3,8 . | 4,9^ | |
Schleier | 0,32 | 0,08 | 0,13 | 0,57 | Ammoniak-Typ |
ecm Maleimid pro | Emulsion | ||||
61 g Gelatinet ecm | 1 | 5 | 10 | 0 . |
Tabelle 2 zeigr die Wirkung einer 4,5-%igen N-Fhenylmaleimidlösung
bei Zugabe als Überzugszusatz ("coating final"). Aus
dieser Tabelle geht hervor, dass grössere Mengen an Reagens, wie 11-22 mg pro g Gelatine, die bei Zugabe zur Emulsion nach beendeter
Reifung eine Desensibilisierung bewirkten, die Emulsionsschicht bei Zugabe als Überzugszusatz nicht desensibilisie-
Wirkung von K^Phenylmeileimid in einer 4,5-%igen Methanol
lösung bei Zugabe als überzugszusatz zu 500 g Gelatine
nach der Reifungestufe.
Probe Nr.
2430 2431 2432 2433 2434
zugef.Menge;ecm | 0 | 2 | 4 | 10 | 20 |
Empfindlichkeit | 14,4 | 14,1 | 14,1 | 14,1 | 13,5 |
Schleier | 0,9 | 1,0 | 1,0 | 1,01 | 1,0 |
D max | 0,54 | 0,48 | 0,47 | 0,46 | 0,43 |
16-11 Stufe | 0,27 | 0,21 | 0,21 | 0,20 | 0,20 |
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—9—
- Blatt 9 -
Vie folgt wurde eine inerte Gelatine unter Verwendung von N-Rienylmaleimid
hergestellt. 600 g Gelatine (Koepff 3773) wurden in 1800 ecm Wasser "bei 40° gelöst und eine Lösung aus 2,1 g
N-Ehenylmaleimid in 200 ecm Methylalkohol zugefügt. Die Gelatinelösung
wurde auf Flatten aus rostfreiem Stahl gegossen und Dei
37° getrocknet. Aus dieser Gelatine wurde eine Röntgen-Emulsion hergestellt. Bei Reifung in Abwesenheit von Schwefelsensibilisatoren
zeigte sie keine Lichtempfindlichkeit. Die Zugabe üblicher Sehwefelsengibilisatoren brachte die Empfindlichkeit auf
den alten Wert zurück.
Die folgenden Daten bestätigen die obigen Angaben, dass die Behandlung
von Gelatinen mit ET-Aryl- oder ΕΓ-Alkylmaleimid nur eine
geringe Wirkung auf ihre physikalischen Eigenschaften hat. Daraus geht hervor, dass, wo während der Behandlung überhaupt
eine geringe Veränderung auftrat, z.B. bei der Temperatur des Verfestigungspunktes, diese in der gewünschten Richtung lag.
Die Verbindungen scheinen auch von Interesse, da sie die Verfestigungspunkte der Gelatine geringfügig erhöhen. Dies ist
gewöhnlich wünschenswert.
(Koepff) | (Koepff), Behandlung mit | |
unbehandelt | 6,5 mg N-Phenylmaleimid pro | |
κ Gel | ||
Viskosität | 180 | 192 |
Schmelzpunkt | 31,2 | 31Λ |
Verfestigungspunkt | 28 | 31,3 |
pH-Wert | 6,15 | 5,8 |
Säurezahl | 5^ | 10 |
SO2J Teile pro Mill. | 224 | 8 |
Leitfähigkeit | 450 | 450 |
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J J Λ'
i J JiU Λ Λ
<i
Η45832
- Blatt 10 -
Weitere Versuche zum Inertmachen von Gelatinen mit N-Phenylmaleimid
zeigten, dass das Verfahren eine günstige Wirkung ei-, ner massigen Erhöhung des Verfestigungspunktes der behandelten
Belatinen haben kann. Die Verfestigungspunkte der mit N-Phenylmaleimid
inert gemachten Gelatinen erhöhten sich von 1,2 bis 11,7 %, was von der besonderen Gelatine abhing. In umgekehrter
Weise verringert das Inertmachen mit Peroxyessigsäure gewöhnlich den Verfestigungspunkt.
Die folgende Tabelle zeigt.den Verfestigungspunkt von Gelatinen
vor und nach der N-Phenylmaleimidbehandlung. Alle Gelatinen
wurden mit 3,7 mg N-Phenylmaleimid pro g Gelatine behandelt.
Gelatine | VerfestiKunpspunkt | handlung | % Erhöhung |
vor der Be- nach d.er Be | 24,9 | 1,2 | |
handlung | 26,3 | 3,1 | |
A | 25,2 | 23,5 | 7 |
B | 25,5. | 31,3 | 11,7 |
O | 25,2 | ||
D | 28 |
Es ist bekannt, dass manche Maleimide bei Zugabe von wesentlichen
Mengen zur Gelatine als Vernetzungsmittel dienen und bei der Härtung der Gelatine erheblich wirksam sind. In diesem
Zusammenhang wird auf Journ.Am.Ohem.Soc., Bd. 81, Seiten
1187-90 (1959) verwiesen. Dort wird die Verwending von Dimaleimiden
zur Vernetzung verschiedenartiger Polymerisate beschrieben und vorgeschlagen, dass man Gelatine durch Verwendung
dieses Materials in einer wässrigen Lösung in ein unlösliches Gel umwandeln kann. Weiter wird vermutet, dass die
Vernetzung wahrscheinlich über die in den Lysin-, Arginin- oder Histidineinheiten der Gelatine anwesenden freien Amino-
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- Blatt 11 -
gruppen erfolgt, und es werden Beispiele gegeben, Gelatine naoh verschiedenen Verfahren unlöslich zu machen. In den zum
Desensibilisieren verwendeten Hengen, insbesondere bei Verwendung
unter den oben beschriebenen Bedingungen, werden die physikalischen Eigenschaften der Gelatine jedoch nicht wesentlich
durch die oben aufgeführten Honomaleimide verändert.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von einem Verfahren
zur Härtung der Gelatine. Erfindungsgemäss besteht der
Zweck der Moiiomaleimide nur in der Desensibilisierung der Gelatine
durch Entfernung relativ geringer Anteile an Schwefelsensibilisatoren.
Dies erfolgt zweckmässig, bevor das Silberhalogenid und andere Bestandteile zur Emulsion zugefügt werden.
Obgleich die oben aufgeführten Maleimide eine bevorzugte Klasse von Verbindungen sind, können alle der obengenannten Verbindungen
verwendet werden, solange sie aktivierte Doppel- (oder ungesättigte) Bindungen enthalten, die den Schwefel durch
Additionsreaktion binden können und ihn so durch Umwandlung in sein unempfindliches Sulfid inert machen. D.h. die Beispiele
können unter Verwendung aller hier genannten, inert machenden Verbindungen wiederholt werden. .
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Claims (5)
- » · 1 Ί' ti Mi- Blatt 12 -Betr.: P 14-4-5 3J(früher G 40 436 IVd/12p)General Aniline & Film CorporationPatentansprüche1·) Verfahren zur Herstellung inerter Gelatine aus schwefelhaltigen Gelatinen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gelatine mit einem N-Arylmaleimid, N-Alkylmaleimid, Vinylether§ Vinyleeter, Dihydrofurane Dihydropyran, Vinylfculfon, Divinyleulfon, Äthylenimin oder o-Jodobenzoeaäure behandelt·
- 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man anschlieseend der behandelten Gelatine eine vorherbestimmte Menge eines bekannten Sensibilisator zufügt, um eine kontrollierte Empfindlichkeit zu erhalten.
- 3·) Verfahren zur Herstellung photographischer Emulsionen auf der Basis von Gelatine, die normalerweise Schwefel als Sensibilisator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gelatine zuerst desensibilisiert, indem man die das sensibilieierende Material enthaltende Gelatine vor der Smulilonsbildung mit OfOl-I Gew.-%, bezogen auf die Gelatine, einer ungesättigten Verbindung behandelt, die mit einer Meroaptoverbindung eine Additionsverbindung bilden kann und mindestens eine aktivierte Doppelbindung enthält, nämlich eine Verbindung der Gruppe der CN-Arylmaleimide, N-Alkylmaleimide, Vinyläther, Vinylester, Dihydrofurane, Dihydropyrane, Vinylsulfon, Divinylsulfon, Ithylenimine oder o-Jodobenzoesäurejl . .
- 4.) 'Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass' ■ r. . " -13-909820/1305tUl b. t.1445833- Blatt 13 -als ungesättigte Verbindung ein Monomaleimid verwendet wird.
- 5.) Verfahren nach. Anspruch. 3, dadurch gekennzeichnet, dass als ungesättigte Verbindung N-Arylmaleimid verwendet wird·909820/1305
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