DE2408814C2 - Verfahren zur Härtung gelatinehaltiger photographischer Schichten - Google Patents
Verfahren zur Härtung gelatinehaltiger photographischer SchichtenInfo
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Description
und
Rs
CHR^-CH,
Ν —CO —Ο —Ne
/ CH CHR0 -,,,=, R>
anwendet, worin bedeuten:
R1 einzeln Alkyl oder Aryl.
R: einzeln Alkyl. Phenyl.
R: einzeln Alkyl. Phenyl.
Ν —CO— oder R'-O-CO-
in denen R7 für ein Wasserstoffatom, Al'<yl oder Aryl und Rs und Rg für Alkyl
steht, oder
R und R- zusammen die zur Vervollständigung eines Pyrrolidin-. Morpholin-. Piperidin-.
Perhydroazepin-. 1,2,3.4-Tetrahydrochinolin oder lmidazolidin-2-onringes
erforderlichen Atome,
R' ein Wasserstoff- oder Halogenatom
oder Alkyl. Oxyalkyl, -CN. -CONH. oder -NH-CÖ-O-Alkyl,
R4 und R5 Wasserstoffatome oder Alkyl.
R" ein Wasserstoffatom oder Methyl, und
X'1 ein Anion.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß die Schichten als zusätzliches Binde mittel carboxylgruppenhaltigc Homo- und Copolymerisate
aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbamoyloxypyridiniumverbindung
aus wäßriger Lösung anwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbamoyloxypyridiniumverbindung
der Gießmischung für die zu härtende Schicht in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-°/o,
bezogen auf die Gelatine, zusetzt.
5. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die fertiggestellten und
getrockneten aber noch ungehärteten Schichten vor deren Weiterverarbeitung mit einer 0,2—lOgew.-%igen
Lösung der Carbamoyloxypyridiniumverbindung behandelt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu härtenden Schichten
mit einer 0,2- bis 5gew.-°/oigen Lösung der Carbamoyloxypyridiniumverbindiijg überschichtet
und anschließend trocknet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten Bestandteile
eines mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials sind.
Als Hartungsmittel fiir Protein und im besonderen für
("iclatine sind bereits zahlreiche Substanzen beschrieben
worden. Hierzu gehören beispielsweise Metallsalze, wie
Chrom-, Aluminium- oder /irkonsalze. Aldehyde und halogenhaltigc Aklehydverbindungen, insbesondere
Formaldehyd, Dialdehyde und Mucochlorsäure, 1.2- und
1.4-Diketonc. wie Cyclohexandion-I^ und Chinone,
sowie Chloride von 2basischen organischen Säuren, die Anhydride von Tetracarbonsäure, Verbindungen mit
nvlireren reaktionsfähigen Vinylgruppen, wie Vinylsul=
for.'.·. Acrylamide, Verbindungen mit mindestens zwei leichtspaltbaren, heterocyclischen 3gliedrigen Ringen,
wie Äthylenoxicl und Äthylenimin, mehrfiinktionclle Methansulfonsäureester und Bis-tvchloracylamidoverbindungen.
In neuerer Zeit wurden hochmolekulare Härtungs
mittel, wie ζ. B. Polyacrolein bzw. seine Derivate oder
Mischpolymerisate sowie Alginsäurederivate, bekannt, die speziell als schichtbegrenzte Härtungsmittel Verwendung
finden.
Viele der genannten Verbindungen sind jedoch, insbesondere für photographische Zwecke, nicht
brauchbar. Einige dieser Verbindungen sind photographisch aktiv und sind deshalb zur Härtung photographischer
Materialien ungeeignet, andere beeinflussen die physikalischen Eigenschaften, wie z. B. die Geschmeidigkeit
der Gelatineschichten so nachteilig, daß sie nicht verwendet werden können. Andere wiederum verursachen
Verfärbungen oder eine Änderung des pH-Wertes während der Härtungsreaktion. Darüber hinaus ist es
für die Härtung photographischer Schichten besonders wichtig, daß die Härtung möglichst kurze Zeit nach dem
Auftrocknen ihr Maximum erreicht, damit nicht, wie beispielsweise im Falle der Mucochlorsäure oder des
Formaldehyds, sich die Durchlässigkeit des zu härtenden Materials für die Entwicklerlösung fortlaufend
ändert.
In manchen fällen haben Vernetzungsmittel für
Gelatine auch hautschädigende Wirkung, wie z. B. die
Äthyleniminverbindungen, so daß ihre Anwendung schon aus physiologischen Gründen nicht angebracht
ist.
Es ist auch seit langem bekannt. Trichlortriazin und Dichloraminotriazine als Härtungsmittel zu verwenden.
Nachteilig sind hierbei der verhältnismäßig hohe Dampfdruck und die physiologische Wirkung dieser
Verbindungen. Wasserlösliche Derivate, die Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen enthalten und die durch
Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem Mol Diaminoalkyl·
oder Diaminoarylsulfonsäure oder Carbonsäure erhallen werden, zeigen diese Nachteile nicht und sind
deshalb in neuerer Zeh als Härfungsmittel vorgeschlagen
worden. Ihre praktische Verwes öarkeit ist jedoch begren/.t. da sie sich infolge ihrer guten Löslichkeit beim
Stehen in wäßrigen Lösungen zersetzen und dadurch ihre Wirksamkeit schnell einbüßen. Auch Hydroxydichlortriazin
und Alkoxydichlortriazin (US-PS 33 94 006. 36 45 743) sind als Härtungsmitte! bekannt. Die Härter
bewirken jedoch einen relativ raschen Anstieg der Viskosität der Gießlösungen, woraus sich Schwierigkeiten
für deren Verarbeitung ergeben. Vergleichbare Nachteile weisen auch die ebenfalls als Härtungsmittel
bekannten Carbodiimide (US-PS 31 00 704) auf. Es ist bei einem Härtungsniittel für photographische, gelatinehaltige
Schichten sounhl aus Herstellungs- als auch aus
Verarbeitungsgründen von größter Bedeucung, daß auch das Einsetzen der Vernetzungsreaktion in
gewissen Grenzen bestimmbar -t, beispielsweise durch Wahl der Trocknungstemperatur oder des pH-Wertes.
Als Härtungsmittel für photographische Gelatineschichten bekannt sind auch Verbindungen mit zwei
oder mehreren Acrylsäureamido- oder Vinylsulfongruppen im Molekül, z. B. Divinylsulfon, Aiylen-bis-vinylsulfone
und N,N',N"-Trisacryloy!hydrotriazin oder Methy-
m lenbisvinylsulfonamid.
Die Härtung durch diese Verbindungen nach ..iniger
Zeit ist zwar gut, jedoch sind die Verbindungen in Wasser schwer löslich, was innerhalb der Schicht zu
Ungleichmäßigkeiten in der Härtung führen kann.
π Die Folgen der im Vorangehenden aufgezeigten unerwünschten Eigenschaften der bekannten Härtungsm'ttel
sind in photographischer Hinsicht von außerordentlicher Bedeutung, da wichtige photographische
Eigenschaften, wie Gradation und Empfindlichkeit in
2(i vielen Fällen auch die Silberdeckkraft vom vernetzungsgrad
des schichtbildenden Kolloids abhängig sind und sich während der Lagerung verändern. Man kann
diesen Nachteil i:war durch eine kurzzeitige Nachbehandlung der erstarrten Schicht mit Ammoniak oder
einem Amin mildern aber nicht völlig beseitigen. Es kommt hinzu, daß die aliphatischen Divinylsulfone
hautschädigende Eigenschaften besitzen.
Als Härtungsmittel mit sehr guter Vernetzungswirkung für Gelatine ur« hochmolekulare Verbindungen
in oder Verbindungsgemische, die Carboxylgruppen und
Aminogruppen enthalten, sind ferner Carbamoylpyridiniumsalze bekannt. Nachteilig an diesen Härtungsmitteln
ist, daß sie im Verlauf ihrer Umsetzung mit dem Bindemittel Pyridin oder Pyridinderivate abspalten
J) können und dadurch in ihrer technischen Anwendung
beschränkt sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, schnellwirkende Härtungsmittel für photographische Gelatinschichten
zu entwickeln, die eine gute Wasserlöslichkeit
-i" besitzen, keine physiologisch nachteilige Wirkungen
haben, die die Viskosität der Gießlo*,ungen möglichst
wenig beeinflussen, die aufgetragenen Schichten aber in relativ kurzer Zeit ohne Nachreaktior, durchhärten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein
!'> Verfahren zur Härtung gelatinehaltiger photographischer
Schichten gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man als Härtungsmittel eine Carbamoyloxvpyridiniumverbindung
der folgenden allgemeinen Formeln
K1
N--CO —O---N- >
\ R R-
CHlV-- CII-
-N ·() CO-N
K1
Cll· - -(HK'
R1
N-(OO \
nwendei, t1 ein/ein
V einzeln R"
R1 und R2
worin bedeuten: Alkyl oder Aryl, Alkyl, Phenyl,
— CO— oder R9—O — CO —
in denen R7 für ein Wasserstoffatom, Alkyl
oder Aryl und R8 und R9 für Alkyl steht,
oder
zusammen die zur Vervollständigung eines
Pyrrolidin-, Morpholin-, Piperidin-, Perhy-
und R5
droazepin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin- oder lmidazolidir.-2-onringes erforderlichen
Atome,
ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder Alkyl, Oxyalkyl, -CN, -CONH2 oder
-NH-CO-O-Alkyl,
Wasserstoffatome oder Alkyl,
ein Wasserstoffatom oder Methyl, und
ein Anion.
Wasserstoffatome oder Alkyl,
ein Wasserstoffatom oder Methyl, und
ein Anion.
Als besonders vorteilhaft haben sich die nachfolgenden Verbindungen erwiesen. Diese Aufzählung hat
jedoch Beispielcharakter und soll den Umfang der Erfindung nicht einschränken.
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Y.
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■ortsctzung | K' | N | CH1 | desgl. | It' | X" | l*'p. b/w. Zers. (0C) |
Herstellungsverfahren | Ausbeute | IO | öö |
O OD |
|||||||||||
jrbiiiUunc | „c.sgl. | 00 | |||||||||
CH1-CH \ |
CH: —CH, | ||||||||||
\ N — |
\ CH: N — |
Cl" | 158 | A | 75 | ||||||
CH1-CH | \ / CH:-CH2 |
||||||||||
!ο | CH1 | desgl. | |||||||||
Cl0 | 138 | A | 80 | ||||||||
desgl. | — Νφ S γ=/ CH3 |
||||||||||
w | CH, I |
Cl" | 152-154 | A | 82 | ||||||
desgl. | — Νφ > | ||||||||||
58 | Cl" | 85-86 | A | 90 | |||||||
— Νφ S | |||||||||||
59 | ClO? | 100 | C | 80 | |||||||
~Nw/ | |||||||||||
;o | CH, | CIO? | 80 | C | 75 | ||||||
-Ne> | |||||||||||
ti | I CH3 |
Cl0 | 104-106 | A | 84 | ||||||
A vx — Νφ ^^-Cl \=/ |
|||||||||||
t2 | |||||||||||
Fortsetzung
κ'
Verbindung N —
κ-
CH1-CH,
CH;
CH,
Ν —
"CU—CH,
— N*
Ι·'ρ. b/.w. /eis. llerslcllungsvcrluhren Ausheule
(0C) ("/„)
76
CH,-CH,
/Y
N CH,
desgl.
— Ν*
■Ν·ι>
-N*
CH, CH,
Cle>
Cl0
140-144
160-162 A
98-100
85
95
80
desgl.
desgl.
— N*
. N^V_ c H,
er1
218-220 A
90
85
desgl.
— Νφ >-CI
125-128
80
21
22
X I, U—U
γ-
σ·
cc
OC
ο—υ
SP =
24
I Z
Z 4 Uö ö 14
Die I-Carbamoyloxy- oder I-Allophanyloxypyridiniumsalze
sind neue Verbindungen, deren Herstellung bisher nicht beschrieben wurde. Sie sind jedoch auf
überraschend einfache Weise zugänglich, nämlich durch Umsetzung van Carbamidchloriden oder Allophansäurechloriden
mit Pyridin-N-oxiden. in aprotischen Medien, manchmal auch in alkoholischer Lösung oder
sogar in wasserhaltigen Systemen. Sie sind bei Rr.mtcmperatur in reinem Zustand über längere Zeit
stabil und werden auch in wäßriger Lösung bei pH-Werten zwischen 5 und 7 nur überraschend langsam
abgebaut. Die Stabilität der neuen Verbindungen kann durch Auswahl geeigneter sogenannter »harter« Anionen.
/.. B. f-'luoborat oder f'erchlorat, weiter verbessert
werden. Während die Chloride vielfach hygroskopisch sind, weisen die durch .Salzkonversion mit Na-fluoborat
oder Na-pcrchlorat leicht zugänglichen f luoborate oder
Perchlorate dieses Verhalten nicht mehr auf.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten N-Oxide
sind bekannt, ihre Herstellung erfolgt gewöhnlich über die freien Basen durch Oxidation mit organischen
Persäuren oder Gemischen von H20> und organischen
Säuren. Spezielle Vertreter, ζ B. die Alkoxypyridin-N-oxide
lassen sich jedoch im allgemeinen besser durch nukleophile Austauschreaktionen aus den entspre?henden
Nitropyridin- oder Halogenpyridin-N-oxiden herstellen.
In diesem Zusammenhang kann auf die im Buch »Aromatic Amine Oxides« von E. Ochiai, Elsevier 1967,
und die darin zitierte Literatur verwiesen werden, ferner auf die Veröffentlichung »Die Einführung von Substituenten
in den Pyridinring« von K. Thomas und D. Jerchel ir der Zeitschrift »Angewandte Chemie« Ig. 70. Seiten
719-46(1958).
Die N.N-disubstituierten Carbamidchloride sind aus
den entsprechenden sekundären Aminen durch Umsetzung mit Phosgen gut zugänglich, ganz ähnlich werden
die di- oder trisubstituierten Allophansäurechloride aus den entsprechenden Alkylharnstoffen mit Phosgen
hergestellt. (Siehe H. Ulrich, J. N. Tilley, A. A. R. Sayigh; J. Org. Chem. 29. 2401 [1964] und die DE-OS 20 08 116.)
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Härtungsmittel stehen mehrere Verfahren zut Verfügung,
die hier in 6 Beispielen erläutert werden.
Herstellungsverfahren A
Verbindung !
Verbindung !
Zu 19 g (0.2 Mol) Pyridin-N-oxid in 100 ml wasserfreiem
Aceton tropft man bei 0— 15'C in 15 Minuten 22 g
Dimethylcarbamidchlorid. Man hält noch 45 Minuten auf 10—15" C. bis das Produkt kristallisiert ist, und saugt
dann ab.
Ausbeute: 36 g (89%).
Schmelzpunkt: 163-l67°C(Zers.).
Verbindung 15
Zu 19 g (0.2 Mol) Pyridin-N-oxid in 100 ml Methylenchlorid
tropft man unter Rühren bei 0— 150C 30 g Morphoiincarbamidchlorid in 50 ml Methylenchlorid.
Nach 60 Minuten saugt man ab. Ausbeute: 45 g (92% d. Th.), Schmelzpunkt: 132=C (Zers.). Nach Kristallisation
aus Äthanol-Äther gibt Verbindung 15 Analysenwerte, die dem Monohydrat C10HnN2O3Ci ■ H2O
entsprechen.
Gefunden: C 45.8. H5.7. N 10.8, CI 13,7%;
berechnet: C 45,7, H 5,7, N 10,7, C! 13,5%.
berechnet: C 45,7, H 5,7, N 10,7, C! 13,5%.
2h
Herstellungsverfahren B
Verbindung 11
Verbindung 11
Zur Lösung von 22 g (0,2 Mol) 2-Methylpyridin-N-oxid
in 100 ml Äther tropft man unter Rühren bei 0— IO°C 27 g(0,2 Mol) Diälhylcarbamidchlorid in 50 ml
Äther. Man rührt noch 2 Stunden bei 5"C nach, kühlt auf 0°C, dekantiert den überstehenden Äther vom öl ab und
gibt 36 g Na-pcrchlorat in Äthanol zu. Nach Stehen über Nacht saugt man vom abgeschiedenen NaC ab, engt im
Vakuum bei unter 30°C ein und läßt zur Kristallisation stehen.
Ausbeute: 40 g(b5%d. Th.).
Schmelzpunkt: 130-132"C(Zers.).
Herstellungsverfahren C
Verbindung 17
Verbindung 17
Zur Lösung von 24,5 g (0,1 Mol) Verbindung 15 in 60 ml Wasser gibt man 20 g Na-perchlorat in möglichst
wenig Wasser. Man läßt 30 Minuten stehen und saugt ab.
Ausbeute: 27 g.
Schmelzpunkt: 1 50- 1 52"C (Zers.)
Verbindung 16
Zur Lösung von 14 g Na-fluoborat in 25 ml Wasser gibt man die Lösung von 24,5 g (0,1 Mol) Verbindung 1 5.
Nach 60 Minuten saugt man ab.
Ausbeute: 25 g.
Schmelzpunkt: 138- 140° C (Zers.).
Herstellungsverfahren D
Verbindung 34
Verbindung 34
Zu 36,4 g (0,2 Mol) 3-Äthoxycarbonylaminopyridin-N-oxid
in 150 ml Isopropanol tropft man bei Raumtemperatur 30 g (0.2 Mol) Morphoiincarbamidchlorid. Nach
10 Stunden gibt man 30 g Na-perchlorat in 150 m! Äthanol hinzu und läßt über Nacht stehen. Jie
ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt.
Ausbeute: 50 g.
Schmelzpunkt: 162- 163° C (Zers.).
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können den zu härtenden Proteinschichten vor dem Beguß in
wäßriger oder alkoholischer Lösung zugesetzt werden. Je nach der Struktur der Verbindung und der
angewandten Konzentration setzt die Härtung extrem rasch oder mäßig schnell ein. Sie ist jedoch auch bei den
reaktionsträgsten Verbindungen innerhalb von 1 bis 2 Tagen abgeschlossen, so daß mit Nachhärtungseffekten
nicht gerechnet werden muß. Besonders rasch härten die von den Allophansäurechloriden abgeleiteten
Allophanyloxypyridiniumsalze, etwas langsamer diejenigen
Carbamoyloxypyridiniumsalze, die von elektronegativ substituierten Pyridin-N-oxiden abgeleitet sind,
am langsamsten die von elektropositiv substituierten Pyridin-N-oxiden abgeleiteten Vertreter der neuen
Substanzklasse. Diese, insbesondere die von den Alkylpyridin-N-oxiden abgeleiteten Carbamoyloxypyridiniumsalze,
sind so stabil, daß sie in wäßriger Lösung tagelang ohne Verlust an Härtungswirkung aufbewahrt
werden können und die Viskosität einer Gelatinelösung bei 38° C über mehrere Stunden nicht erhöhen.
Eine besonders vorteilhafte Anwendungsform besteht darin, die nicht gehärteten Gießlösungen zu
vergießen und die so entstehenden gegebenenfalls bereits trockenen Schichten mit einer Lösung der
härtenden Verbindungen zu Oberschichten. Es ist jedoch auch möglich, die Verbindungen als wäBrige Lösungen
während der Verarbeitung des photographischen Materials, beispielsweise vor der Entwicklung in die
nicht oder wenig gehärteten photographischen Schichten einzubaden.
Die hier beschriebenen Verbindungen können sowohl
einzeln als aucli im Gemisch eingesetzt werden. Sie
lassen sich mit Vorteil zur Härtung photographischer Schichten verwenden, die ah Bindemittel neben
Gelatine andere carboxylgruppenhaltige Homo- und Copolymerisate enthalten. F.s wird angenommen, daß
die erfindungsgemäß angewandten Verbindungen eine Vernetzung von Gelatine und carboxygruppenhaltigen
Polymeren bewirken können.
Unter photographischen Schichten sollen im vorliegenden Zusammenhang ganz allgemein Schichten
verstanden werden, die im Rahmen photographischer Materialien Anwendung finden, beispielsweise lichtempfindliche
Silberhalogen idemulsionsschich ten, Schutzschichten, Filterschichten, Antihaloschichten,
Rückschichten oder ganz allgemein photographische Hilfsschichten.
Als lichtempfindliche Emulsionsschichten, für die das erfindungsgemäße Härtungsverfahren vorzüglich ge
eignet ist, seien beispielsweise solche Schichten genannt, denen nichtsensibilisierte F.mulsionen, Röntgenemulsionen
und andere spektral sensibilisierte Emulsionen zugrunde liegen. Weiter bewährt sich das Härtungsverfahren
der Erfindung zur Härtung der für die verschiedenen photographischen Schwarz-Weiß- und
Farbverfahren verwendeten Gelatineschichten. Als besonders vorteilhaft hat sich das erfindungsgemäße
Verfahren für die Härtung photographischer Schichtverbände erwiesen, die zur Durchführung farbphotographischer
Prozesse bestimmt sind, z. B. solcher, die Emulsionsschichten mit Farbkupplern enthalten oder
Ernulsionsschichten. die zur Behandlung mit Lösungen bestimmt sind, welche Farbkuppler enthalten.
Die Wirkung der in erfindungsgemäßer Weise angewandten Verbindungen wird durch die üblichen
photographischen Zusätze nicht beeinträchtigt. Ebenso sind die Härtungsmittel indifferent gegenüber photographisch
wirksamen Substanzen, wie wasserlösliche und emulgierte wasserunlösliche Farbkomponenten,
Stabilisatoren und Sensibilisatoren. Sie üben ferner keinen Einfluß auf die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen
aus. Darüber hinaus lassen sich die Verbindungen mit allen Verbindungen aus den bisher
bekanntgewordenen Härtungsmittelklasssen, kombinieren, beispielsweise mit Formalin, Mucochlorsäure,
Triacrylformal, Bisvinylsulfonen, Bisvinylsulfonamiden,
Dialdehyden, Bischloracetamiden oder anorganischen Salzen, z. B. Chrom III-, Aluminium- oder Zirkoniumsaizen.
Die Schichten können außer Gelatine wasserlösliche hochpolymere Verbindungen enthalten, insbesondere
Polyvinylalkohol, polyacrylsaures Natrium und andere carboxylgruppenhaltige Mischpolymerisate, ferner Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid oder hochmolekulare
Naturstoffe, wie Dextrane, Dextrine, Stärkeäther, Alginsäure und Alginsäurederivate.
Die anzuwendenden Konzentrationen der Härtungsmittel gemäß der Erfindung können innerhalb weiter
Grenzen schwanken und hängen im wesentlichen von der verwendeten härtenden Verbindung ab.
Gute Ergebnisse liefern Mengen von 0,5— 10 Gew.-1Vn
und vorzugsweise 1—5 Gew.-%, bezogen auf das Bindemitteltrock .'nge wicht.
Die Wirkung der härtenden \ erbindungen bestimmt man mit Hilfe d?s Schmelzpunktes der Schichten, der
sich auf folgende Weise ermitteln läßt:
Die auf eine Unterlage vergossene Schicht wird zur Hälfte in Wasser getaucht, das kontinuierlich bis 100°C
erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die Schicht von der Unterlage abläuft (Schlierenbildung), wird als
Schmelz- bzw. Abschmelzpunkt bezeichnet. Nach diesem Meßverfahren zeigen reine Protein- bzw.
Gelatineschichten ohne Härtungsniittel in keinem Falle
eine Schmelzpunkterhöhnng. Der Abschmel/punkt hegt
unter diesen Bedingungen bei 30" — 35 C.
Die Quellung wird nach 10 Minuten Behandlung in destilliertem Wasser bei 221C gravimetrisch
Sie wird durch den Quellfaktor gekennzeichnet:
Sie wird durch den Quellfaktor gekennzeichnet:
Schichtgewicht naß
Schiilitgeuicht trocken
Zur Bestimmung der Naßkratzfestigkeit wird eine Metallspitze definierter Größe über die nasse Schicht
geführt und mit zunehmendem Gewicht belastet. Die Naßkratzfestigkeit wird durch das Gewicht angegeben,
bei dem die Spitze eine sichtbare Kratzspur auf der Schicht hinterläßt: ein hohes Gewicht entspricht einei
hohen Naßkratzfestigkeit.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung reagieren nach dem Trocknungsprozeß in überraschender Weise
schnell mit Proteinen und machen es dadurch möglich, proteinhaltige Materialien in kürzester Zeit bis zu einem
optimalen Grad zu härten. Diese unerwartete Wirkung der Verbindungen ist von besonderer Bedeutung für die
Flärtung photog'aphischer Materialien, die Proteine und carboxylgrwppenhaltige Polymere als Bindemittel
enthalten. Der erwünschte Härtungsgrad kann in gut kontrollierbarer Weise praktisch bei der Herstellung
der Materialien eingestellt werden, ohne daß längere Lagerzeiten und die damit verbundenen Unsicherheiten
einer unkontrollierbaren Nachliärtung in Kauf genommen
werden müßten.
Die erfindungsgemäß angewendeten härtenden Verbindungen zeichnen sich also durch eine überraschend
schnell und ohne Nachwirkungen ablaufende Härtungsreaktion aus. Diese Eigenschaft der Verbindungen
macht sie in hervorragender Weise für die Herstellung hochgehärteter photographischer Schichten mit möglichst
definierter und niedriger Quellung geeignet. Es genügt, um dieses Ergebnis zu erreichen, die trockene
oder wenig gequollene photographische Schicht mit einer Lösung der härtenden Verbindungen kurze Zeit zu
behandeln und danach rasch zu trocknen. So kann in einfacher Weise jeder gewünschte Härtungsgrad erzielt
werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Von den Verbindungen 1,2,3,4,5,6, 7,9,10,11. 13, 14.
15, 16,17,18,19, 20, 21, 22. 23, 25, 26, 27, 29, 30. 34, 36. 39.
43, 44, 45, 47, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58 wurden
5gew.-%ige wäßrige Lösungen hergestellt, in die Lösungen würden Streifen einer auf einem präparierten
Cellulosetriacetatträger vergossenen 10 μηι dicken
'■clatinewhicht. die 18 Gew.-% eines Blaugrünfarbkupplers
der Formel:
OH
CO-NII-(CII,)., CII1
SO1Na
enthielt, IO Sekunden lang zur Hälfte eingetaucht und unter einem Warmluftgebläse getrocknet. Anschließend
wurden die Probestreifen in 80"C heißem Wasser
gespült. An den eingetauchten Stellen blieb die Schicht bei sämtlichen Probestreifen haften, während sie von
den ungehärteten Stellen abgewaschen wurde.
Streifen von Cjclatincschichten entsprechend Beispiel
1 wurden mit den in der nachfolgenden Tabelle verzeichneten wälirigen Lösungen der ertindungsgemaßen
Verbindungen behandelt und wie in Beispiel 1 angegeben getrocknet. Dann wurden die Schichtschmelzpunkte
bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle enthalten und zeigen, daß die erfindungsgemälien
Verbindungen ungehärtete Gelatineschichten entweder sofort nach der Trocknung, spätestens aber nach
eintätiger Lagerung kochfest härten.
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Λ I) SV( | Inn |
2 . ς 11 M I | HH) |
Λ 5 ΐηιι | ■ inn |
Zum Vergleich wurden je 2 Proben der gleichen ungehärteten Gelatineschicht 1 Minute bzw. j Minuten
in eine 2,5%ige Lösung von Trisacryioyihexahydro-striazin
(A) und Mucochlorsäure (B) eingetaucht und wie beschrieben der Schichtschmelzpunkt bestimmt. Die
Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle enthalten und lassen keine Anzeichen für eine stattgefjndene
Härtung erkennen:
hs\ v\ hiiuii ;n j st !lit. tiI1M. h ■
i 1 I1C kl! IHIl:
\ .'5 3-
n .ν- ;ς
Es wurden wie in Beispiel 2 angegeben wäßrige Lösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen einerseits
frisch gelöst, andererseits nach 3stündiger und 2-stündiger Lagerung der Lösungen bei Raumtemperatur
in Streifen einer ungehärteten Gelatineschicht gemäß Beispiel 1 <. ngebadet. Die Schichten wurden
getrocknet und man bestimmte ihre Eigenschaften nach 1 tägiger Lagerung bei Raumtemperatur. Die Ergebnisse
zeigt nachfolgende Tabelle (Fp. = Schichtschmelzpunkt. QF = Quellfaktor. NF = Naßfesti/zeit):
knnzen- I iV-enM.hal'ten nach Standzeit der
Iralion
der l'ri-ch l.-ll Mm.)
I osuηü
Kiew.-"..) Ip. ι (I \.)\- Nl
■ MlI)1!
.· v inden
Ip ι ι ι Ol
3
3
2.9
3
2.9
> K)(I
> 100
> IUO >100 >100
^ ι on
> 100
> KtO
> 100
> 100
> 100
> 100
> 100
> 100 >100 >1OO >100
4.2 4.5 4.0 4.5 3.7 3.6 5.6 5.4 4.8 4.2 4.8 4.5 3.9 3.8 5.0
500 500 450 400 550 500 550 350 400 450 550 450 250 500
450
400
-. mn
-· KHI
> KIO
>
> ion
> mo
> ι oo
> mo
>
>
>
>
>
>
>
>
> 4.4
4.8
4.4
4.8
4.4
4.7
5.6
5.s
4.8
4.9
4.9
4.8
4.0
3.8
5.0
5.s
4.8
4.9
4.9
4.8
4.0
3.8
5.0
500 50(1 450 4(1(1
550 500 550 350 400 400 500 450 250 5(XI 450
4("Ml
- mc -- iod -* loo
>
>
>
> ι on
>
> too
>
>
>
>
>
>
>
>
4.4 4." 4.8 4." 3.8 3 Q
5.1
4.8 5.6 5.7 4.9 4.0 3.9
S S
3.8
600 500 400 400 550 500 450 350 350 400 450 450 200 5(XI
41X1
400
32
Die Ergebnisse des Beispiels 3 zeigen die vorzugliche
Haltbarkeit der wäßrigen Lösungen der Verbindungen der Erfindung noch nach eintägiger Lagerung. Damit ist
die für einen fabrikatorischen Einsatz der Verbindungen erforderliche Stabilität ausgewiesen.
Die Verbindungen 1, 2, 3,5,15,18,20,21,22,24, 25, 26,
27, 34, 39, 43, 45, 46, 47, 48, 49 und 50 wurden Proben einer 10%igen Gelatinelösung in Mengen von 2
Gew.-°/o, bezogen auf Gelatine, zugegeben, 30 Minuten nach Ansatz zu ΙΟμπι dicken Gelatineschichten auf
einem transparenten und mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetatträger vergossen und getrocknet.
24 Stunden nach Beguß wurden die Schichtschmelzpunkte, die Quellfaktoren und die Naßfestigkeiten
\ cr
Nr.
Nr.
Schiclu-M.IiniL'1/piinkl
I '■»
(Juclll'uklor
N;iUlcMigk.cii
I pond)
26
27
34
34
45
46
46
47
4U
50
> 100
> 100
> KIO
> 100
> 100
> 100
> πιο
> 100
> loo
> 100
> 100
> 100
5.0 3.4 4.2 4.3 3.5 4.1 3.5 3.1 4.1 4.4 4.2
250 400 300
550 450 450 450 450 250 250 450
bestimmt. Die Ergebnisse enthält die nachfolgende für 10 Minuten, 2 Stunden und 5 Stunden bei 38°C i.·
Tabelle: einem Thermostaten gelagert. Sämtliche Proben be
standen aus einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung die — wenn nicht anders angegeben — 2 Gew.-°/(
r, Härtungsmittel enthielt.
' Von den Proben wurden die Viskositätswerte ii
einem Auslaufviskosimeter in folgender zeitliche Reihenfolge ermittelt:
\ crbindunü | Schichi- | Qu |
Nr. | >chniel/piinkl | |
I | > 100 | 3.4 |
2 | > K)O | 3.4 |
3 | > 100 | 4.0 |
5 | > 100 | 4.4 |
15 | > 100 | 3.S |
IS | > 100 | 4.0 |
20 | > 100 | 4.S |
21 | > 100 | 4.4 |
22 | > 100 | 3.3 |
24 | > 100 | 3 S |
(pond)
55(1 450 350 200 550 750 600 500 450 350
;ii Serie I: unmittelbar nach Ansatz gemessen
Serie II: nach 10 Minuten Standzeit
Serie III: nach 2 Stunden Standzeit
Serie IV: nach 5 Stunden Standzeit
r, In einer Vergleichsreihe wurden unter den gleicher Bedingungen bekannte Schnellhärtungsmittel (A bis D^
mit den erfindungsgemäßen Härtungsmitteln vergli chen:
Verbindung Λ: l-Äthyl-3-(3'-dimethylamino)propylcarbodiimid-hydrochlorid
CH3 / CH1CH2-N = C = N-CHjCH2CH:-N · HCI
CH,
Verbindung B: l-Methyl-3-(3'-diniethylamino)pr()pylcarbodiimid-hydrochlorid
CII,
1-N = C = N-CH1CH2CH1-N
HCl
CH1
Verbindung C: 2.4-I)ichlor-fH2-mGthnxyi;iiho\y.|..l.v.tn.i/in
Cl
>-()— CH.CH. --() CH,
Cl 730 229/10;
Verbindung D: 2,4-DiChIOr-O-ISOPrOpOXy-1,3,5-triazin
Cl
N >— 0 — CH
CH3
-N
Cl
CH3
Man erhielt folgende Ergebnisse, wobei die Auslaufzeit in Sekunden angegeben wird:
Verbindung
\ iskusitäi-suerle (Sekunden)
1 Il III
IV
24
25
26
27
34
3S)
43
46
47
48
49
25
26
27
34
3S)
43
46
47
48
49
Λ (l%
Λ (2%
H (Γ1..)
C" (21
F) (2 '
Λ (2%
H (Γ1..)
C" (21
F) (2 '
Gelatine (ohne
lla'rlungMiiittel)
lla'rlungMiiittel)
33
30
30
2S)
35
30
30
30
30
2S)
35
30
30
■j ι
30
30
30
32
34
2S
2S
32
34
34
2S
2S
32
34
26 27 2S 45 41 42
T7
26 31
2S 28 25 32 35
27 29 30 32
45
33.5 26
27 28 54 45 4S
26 40 31 29
26 32 36 29 34 38 41
\ernet/i
34 26
2,S 28 75 45 59
27 41 35 29 27 34 41 29 37 46 41
\ernet/l bei Ansät/
41)
80 178 149
80
IT)
156
34
\emet/t
268 1S9
34
Die Ergebnisse zeigen, daß die härtende Wirkung der Verbindungen der Erfindung im Zustand der Lösung
relativ langsam einsetzte und erst nach dem Trocknen der Materialien voll zur Wirkung kam. Die Viskositäten
der Vergleichslösungen stiegen dagegen im Zeitraum der Prüfung rasch an und erreichten am Ende dieser Zeit
sämtlich einen Wert, der völliger Vernetzung entspricht oder dieser nahe ist.
Auf einen mit Polyäthylen kaschierten und mit einer Haftschicht versehenen Papierträger wurde eine unsensibilisierte
Silberbromidemulsionsschicht aufgebracht und getrocknet Die Härtung wurde durch Antrag je
einer 3gew.-%igen wäßrigen lösung der erfindungsgemäßen
Verbindungen 1,2,13,15,16,18,20,22,25,44,55
und anschließende Trocknung durchgeführt Zum Vergleich wurde eine weitere Emulsionsschicht mit 0,5
Gew.-% Fotmaldehyd und eine Emulsionsschicht mit 0,5
Gew.-% 6-Methoxyäthoxy-2,4-dichlortriazin, jeweils als Gießzusatz, gehärtet
ίο Die Proben wurden anschließend nach 1, 3 und 5 Tagen Lagerung durch einen Stufenkeil belichtet und bei 25°C wie folgt verarbeitet:
ίο Die Proben wurden anschließend nach 1, 3 und 5 Tagen Lagerung durch einen Stufenkeil belichtet und bei 25°C wie folgt verarbeitet:
Entwickler
is 3 g Hydrochinon
1 g p-Methylaminophenol
13 g wasserfreies Natriumsulfit
23 g wasserfreies Natriumcarbonat
1 g Kaliumbromid
mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt
mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt
Verarbeitung: 2 Minuten bei 25° C
Stopbad
2%ige Essigsäurelösung, 1 Minute bei 25° C
Fixierbad
Fixierbad
200 g Natriumthiosulfat
20 g Kaliummetabisulfit
mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt
jo Verarbeitung: 5 Minuten bei 25°C
20 g Kaliummetabisulfit
mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt
jo Verarbeitung: 5 Minuten bei 25°C
Wässerung
15 Minuten bei 20°C
15 Minuten bei 20°C
Die Verarbeitung brachte folgendes Ergebnis:
Bei Verbindung 1,2,13,15,16,20,22,25 und 44 war die
Empfindlichkeit bereits nach 1 Tag konstant, bei Verbindung 18 und 55 erst nach 3 Tagen. Quellfaktor
und Empfindlichkeit änderten sich nicht mehr.
-in Bei den mit Formaldehyd und dem Dichlortriazin
gehärteten Proben war nach 8 Tagen noch ein Empfindlichkeitsrückgang festzustellen. Die Endempfindlichkeit
lag bei allen Proben praktisch gleich.
Daraus ergab sich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine rasche Einstellung der Endhärtung
ermöglichen und photographische Produkte mit konstanter Empfindlichkeit über längere Lagerzeit liefern.
Ein Farbumkehrmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Cellulosetriacetatträger nacheinander folgende
Schichten aufgetragen wurden:
I. eine Schicht aus einer mlsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion mit 4 MoI-Vo Silberjodid, enthaltend pro
kg Emulsion 70 g Gelatine, eine 32 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid, 6 g des Blaugriinkupplers der
Formel
ClI,
C,»H,
Oll
SO,11
und 24 g des Blaugrünkupplers der Formel
OH
SO3H
mit einem Silberhalogenidauftrag, entsprechend einer Silbermenge von 0,9 g/m2;
2. eine Zwischenschicht aus einer Dispersion, enthaltend pro kg Dispersion 3 g des polymeren Weißkupplers
der Formel
-CH1-CH-
-CH CH-
COOH
y \
O NH
CH-CH3
CH3
3. eine Schicht aus einer grünsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion mit 4 Mol-% Silberjodid, enthaltend pro
kg Emulsion 70 g Gelatine, eine 3^. g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 25 g des Purpurkupplers
der Formel
0-CH2CH1-O-C-NH
CH2
CH,
mit einem Silberhalogenidauftrag. entsprechend einer Silbermenge von 0.9 g/nr;
4. eine Gelbfilterschicht aus einer Dispersion, enthaltend pro I Dispersion kolloidales Silber aus 1.8 g AgNO-, und
12 g Gelatine, einer Farbdichtc von 0.6 (hinter Blaufilter gemessen);
5. eine Schicht aus einer spektral unsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion mit 2 Mol-% Silberjodid. enthaltend
pro kg Emulsion IlOg Gelatine, eine 70g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 45 g des
Gelbkupplers der Formel
SO1H
C15H,
mit einem Silberhalogenidauftrag, entsprechend einer Silbermenge von 1,3 g/m2.
Das Material wurde durch Einbaden einer 2gew.-%igen Lösung der Verbindung 15 gehärtet.
Ein zweites Umkehrmaterial wurde analog aufgebaut mit dem Unterschied, daß die rot- und die grilnsensibili-
sierte Emulsionsschicht, ferner die Zwischenschichten
0,4 Gew.-% !,a.S-Trisacryloylhexyhydro-S-triazin und
■r, die nichtsensibilisierte Schicht 0,6 Gew.-% Trisacryloyl-
hexahydro-5-triazin jeweils bezogen auf Gelatine als
Härtungsmittel enthielten.
Man erhielt zwei Bahnen, von denen je eine Probe
nach 1 Tag bzw. 8 bzw. 28 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur hinter einem Verlaufkeil belichtet und
einem wie folgt beschriebenen Umkehrverarbeitungsgang unterzogen wurde.
Je eine weitere Probe wird einer 3tägigen Feuchtklimalagerung bei 35° C und 80% rel. Luftfeuchte
unterzogen.
Schwarzweißentwickler
300 ml | dest Wasser |
2g | Natriummetahexaphosphat |
23 g | p-Methylaminophenol |
50 g | Natriumsulfit wasserfrei |
6,6 g | Hydrochinon |
50 g | Natriumcarbonat wasserfrei |
3,5 g | Kaliumrhodanid |
1,8 g | Kaliumbromid |
0,008 g Kaliumiodid
mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt, pH: 10 Verarbeitung: 7 Minuten bei 20°C
Stopbad
300 ml dest Wasser
30 g Natriumacetat kristallisiert 5 ml Essigsäure
mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt, pH: 5 Verarbeitung: 5 Minuten
Zwischenwässerung: 10 Minuten Umkehrbelichtung: 2 Minuten
Farbentwickler
300 ml dest. Wasser
2 g Nitrilotriessigsäure
3,5 g N,N-Diäthyl-p-phenylendiarnin
20 g Trinatriumphosphat
0,7 g Kaliumbromid
0,8 g Hydroxylaminhydrochlorid
mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt, pH: 11,7
Verarbeitung: 18 Minuten bei 20'C
Verarbeitung: 18 Minuten bei 20'C
Zwischenwässerung: 5 Minuten
Bleichbad
Bleichbad
8 g Kaliumferricyanid
20 g Kaliumbromid
12 g Dinatriumphosphat
mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt, mit
Essigsäure auf pH 5,2 eingestellt
Verarbeitung: 5 Minuten
Zwischenwässerung: 5 Minuten
Fixierbad
Fixierbad
150 g Ammoniumthiosulfat
10 g Natriumsulfit wasserfrei
2 g Natriummetahexaphosphat
10 g Natriumsulfit wasserfrei
2 g Natriummetahexaphosphat
\nit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt. pH: 7
Verarbeitung: 5 Minuten
Verarbeitung: 5 Minuten
Schlußwässerung: 5 Minuten.
Die sensitometrische Auswertung zeigte, daß die mit d'-r erfindungsgemäßen Verbindung 15 gehärtete Probe
ihre Endempfindlichkeit bereits nach 1 Tag erreichte und kochfest gehärtet war. Ein Empfindlichkeitsrückgang
durch Nachhärtung wurde nicht beobachtet.
Die mit dem konventionellen riärtungsmittel gehärtete
Probe wies nach 1 und 8 Tagen einen Schichtschmelzpunkt um 40° C auf und zeigte bei der 28 Tage
lang gehärteten Probe einen deutlichen Empfindlichkeitsrückgang gegenüber der Frischprobe. Die Allgemeinempfindlichkeit
lag frisch über der des mit der erfindungsgemäßer. Verbindung gehärteten Materials.
Nach der 3tägigen Feuchtklimalagerung wiesen beide Proben die gleiche Endempfindlichkeit auf.
Umkehrschleier, Maximaldichteverlust und Gradationsänderungen
traten nicht auf.
Claims (1)
1. Verfahren zur Härtung gelatinehaltiger photo- Carbamoyloxypyridiniumverbindung der folgenden
graphischer Schichten, dadurch gekenn- 5 allgemeinen Formeln
zeichnet, daß man als Härtungsmittel eine
R1
N-CO-O-Ni
(D
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