DE2408814C2 - Verfahren zur Härtung gelatinehaltiger photographischer Schichten - Google Patents

Description

und

_Rs

CHR^-CH,

Ν —CO —Ο —Ne

/ CH CHR⁰ -,,,=, R>

anwendet, worin bedeuten:

R¹ einzeln Alkyl oder Aryl.
R^: einzeln Alkyl. Phenyl.

Ν —CO— oder R'-O-CO-

in denen R⁷ für ein Wasserstoffatom, Al'<yl oder Aryl und R^s und R^g für Alkyl steht, oder

R und R- zusammen die zur Vervollständigung eines Pyrrolidin-. Morpholin-. Piperidin-. Perhydroazepin-. 1,2,3.4-Tetrahydrochinolin oder lmidazolidin-2-onringes erforderlichen Atome,

R' ein Wasserstoff- oder Halogenatom

oder Alkyl. Oxyalkyl, -CN. -CONH. oder -NH-CÖ-O-Alkyl,

R⁴ und R⁵ Wasserstoffatome oder Alkyl.

R" ein Wasserstoffatom oder Methyl, und

X'¹ ein Anion.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten als zusätzliches Binde mittel carboxylgruppenhaltigc Homo- und Copolymerisate aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbamoyloxypyridiniumverbindung aus wäßriger Lösung anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbamoyloxypyridiniumverbindung der Gießmischung für die zu härtende Schicht in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-°/o, bezogen auf die Gelatine, zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die fertiggestellten und getrockneten aber noch ungehärteten Schichten vor deren Weiterverarbeitung mit einer 0,2—lOgew.-%igen Lösung der Carbamoyloxypyridiniumverbindung behandelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu härtenden Schichten mit einer 0,2- bis 5gew.-°/oigen Lösung der Carbamoyloxypyridiniumverbindiijg überschichtet und anschließend trocknet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten Bestandteile eines mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials sind.

Als Hartungsmittel fiir Protein und im besonderen für ("iclatine sind bereits zahlreiche Substanzen beschrieben worden. Hierzu gehören beispielsweise Metallsalze, wie Chrom-, Aluminium- oder /irkonsalze. Aldehyde und halogenhaltigc Aklehydverbindungen, insbesondere Formaldehyd, Dialdehyde und Mucochlorsäure, 1.2- und 1.4-Diketonc. wie Cyclohexandion-I^ und Chinone, sowie Chloride von 2basischen organischen Säuren, die Anhydride von Tetracarbonsäure, Verbindungen mit nvlireren reaktionsfähigen Vinylgruppen, wie Vinylsul= for.'.·. Acrylamide, Verbindungen mit mindestens zwei leichtspaltbaren, heterocyclischen 3gliedrigen Ringen, wie Äthylenoxicl und Äthylenimin, mehrfiinktionclle Methansulfonsäureester und Bis-tvchloracylamidoverbindungen.

In neuerer Zeit wurden hochmolekulare Härtungs

mittel, wie ζ. B. Polyacrolein bzw. seine Derivate oder Mischpolymerisate sowie Alginsäurederivate, bekannt, die speziell als schichtbegrenzte Härtungsmittel Verwendung finden.

Viele der genannten Verbindungen sind jedoch, insbesondere für photographische Zwecke, nicht brauchbar. Einige dieser Verbindungen sind photographisch aktiv und sind deshalb zur Härtung photographischer Materialien ungeeignet, andere beeinflussen die physikalischen Eigenschaften, wie z. B. die Geschmeidigkeit der Gelatineschichten so nachteilig, daß sie nicht verwendet werden können. Andere wiederum verursachen Verfärbungen oder eine Änderung des pH-Wertes während der Härtungsreaktion. Darüber hinaus ist es für die Härtung photographischer Schichten besonders wichtig, daß die Härtung möglichst kurze Zeit nach dem Auftrocknen ihr Maximum erreicht, damit nicht, wie beispielsweise im Falle der Mucochlorsäure oder des Formaldehyds, sich die Durchlässigkeit des zu härtenden Materials für die Entwicklerlösung fortlaufend ändert.

In manchen fällen haben Vernetzungsmittel für Gelatine auch hautschädigende Wirkung, wie z. B. die Äthyleniminverbindungen, so daß ihre Anwendung schon aus physiologischen Gründen nicht angebracht ist.

Es ist auch seit langem bekannt. Trichlortriazin und Dichloraminotriazine als Härtungsmittel zu verwenden. Nachteilig sind hierbei der verhältnismäßig hohe Dampfdruck und die physiologische Wirkung dieser Verbindungen. Wasserlösliche Derivate, die Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen enthalten und die durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem Mol Diaminoalkyl· oder Diaminoarylsulfonsäure oder Carbonsäure erhallen werden, zeigen diese Nachteile nicht und sind deshalb in neuerer Zeh als Härfungsmittel vorgeschlagen worden. Ihre praktische Verwes öarkeit ist jedoch begren/.t. da sie sich infolge ihrer guten Löslichkeit beim Stehen in wäßrigen Lösungen zersetzen und dadurch ihre Wirksamkeit schnell einbüßen. Auch Hydroxydichlortriazin und Alkoxydichlortriazin (US-PS 33 94 006. 36 45 743) sind als Härtungsmitte! bekannt. Die Härter bewirken jedoch einen relativ raschen Anstieg der Viskosität der Gießlösungen, woraus sich Schwierigkeiten für deren Verarbeitung ergeben. Vergleichbare Nachteile weisen auch die ebenfalls als Härtungsmittel bekannten Carbodiimide (US-PS 31 00 704) auf. Es ist bei einem Härtungsniittel für photographische, gelatinehaltige Schichten sounhl aus Herstellungs- als auch aus Verarbeitungsgründen von größter Bedeucung, daß auch das Einsetzen der Vernetzungsreaktion in gewissen Grenzen bestimmbar -t, beispielsweise durch Wahl der Trocknungstemperatur oder des pH-Wertes.

Als Härtungsmittel für photographische Gelatineschichten bekannt sind auch Verbindungen mit zwei oder mehreren Acrylsäureamido- oder Vinylsulfongruppen im Molekül, z. B. Divinylsulfon, Aiylen-bis-vinylsulfone und N,N',N"-Trisacryloy!hydrotriazin oder Methy-

m lenbisvinylsulfonamid.

Die Härtung durch diese Verbindungen nach ..iniger Zeit ist zwar gut, jedoch sind die Verbindungen in Wasser schwer löslich, was innerhalb der Schicht zu Ungleichmäßigkeiten in der Härtung führen kann.

π Die Folgen der im Vorangehenden aufgezeigten unerwünschten Eigenschaften der bekannten Härtungsm'ttel sind in photographischer Hinsicht von außerordentlicher Bedeutung, da wichtige photographische Eigenschaften, wie Gradation und Empfindlichkeit in

2(i vielen Fällen auch die Silberdeckkraft vom ^vernetzungsgrad des schichtbildenden Kolloids abhängig sind und sich während der Lagerung verändern. Man kann diesen Nachteil i:war durch eine kurzzeitige Nachbehandlung der erstarrten Schicht mit Ammoniak oder einem Amin mildern aber nicht völlig beseitigen. Es kommt hinzu, daß die aliphatischen Divinylsulfone hautschädigende Eigenschaften besitzen.

Als Härtungsmittel mit sehr guter Vernetzungswirkung für Gelatine ur« hochmolekulare Verbindungen

in oder Verbindungsgemische, die Carboxylgruppen und Aminogruppen enthalten, sind ferner Carbamoylpyridiniumsalze bekannt. Nachteilig an diesen Härtungsmitteln ist, daß sie im Verlauf ihrer Umsetzung mit dem Bindemittel Pyridin oder Pyridinderivate abspalten

J) können und dadurch in ihrer technischen Anwendung beschränkt sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, schnellwirkende Härtungsmittel für photographische Gelatinschichten zu entwickeln, die eine gute Wasserlöslichkeit

-i" besitzen, keine physiologisch nachteilige Wirkungen haben, die die Viskosität der Gießlo*,ungen möglichst wenig beeinflussen, die aufgetragenen Schichten aber in relativ kurzer Zeit ohne Nachreaktior, durchhärten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein

^!'> Verfahren zur Härtung gelatinehaltiger photographischer Schichten gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man als Härtungsmittel eine Carbamoyloxvpyridiniumverbindung der folgenden allgemeinen Formeln

K¹

N--CO —O---N- > \ R R-

CHlV-- CII-

-N ·() CO-N

K¹

Cll· - -(HK' R¹

N-(OO \

nwendei, t¹ ein/ein V einzeln R"

R¹ und R²

worin bedeuten: Alkyl oder Aryl, Alkyl, Phenyl,

— CO— oder R⁹—O — CO —

in denen R⁷ für ein Wasserstoffatom, Alkyl

oder Aryl und R⁸ und R⁹ für Alkyl steht,

oder

zusammen die zur Vervollständigung eines

Pyrrolidin-, Morpholin-, Piperidin-, Perhy-

und R⁵

droazepin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin- oder lmidazolidir.-2-onringes erforderlichen Atome,

ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder Alkyl, Oxyalkyl, -CN, -CONH₂ oder -NH-CO-O-Alkyl,
Wasserstoffatome oder Alkyl,
ein Wasserstoffatom oder Methyl, und
ein Anion.

Als besonders vorteilhaft haben sich die nachfolgenden Verbindungen erwiesen. Diese Aufzählung hat jedoch Beispielcharakter und soll den Umfang der Erfindung nicht einschränken.

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jrbiiiUunc		„c.sgl.						00
	CH1-CH \	CH: —CH,
	\ N —	\ CH: N —		Cl"	158	A	75
	CH1-CH	\ / CH:-CH2
!ο	CH1	desgl.
			Cl0	138	A	80
	desgl.	— Νφ S γ=/ CH3
w		CH, I	Cl"	152-154	A	82
	desgl.	— Νφ >
58			Cl"	85-86	A	90
		— Νφ S
59			ClO?	100	C	80
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;o	CH,	CIO?	80	C	75
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ti	I CH3	Cl0	104-106	A	84
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Fortsetzung

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218-220 A

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125-128

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22

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24

I Z

Z 4 Uö ö 14

Die I-Carbamoyloxy- oder I-Allophanyloxypyridiniumsalze sind neue Verbindungen, deren Herstellung bisher nicht beschrieben wurde. Sie sind jedoch auf überraschend einfache Weise zugänglich, nämlich durch Umsetzung van Carbamidchloriden oder Allophansäurechloriden mit Pyridin-N-oxiden. in aprotischen Medien, manchmal auch in alkoholischer Lösung oder sogar in wasserhaltigen Systemen. Sie sind bei Rr.mtcmperatur in reinem Zustand über längere Zeit stabil und werden auch in wäßriger Lösung bei pH-Werten zwischen 5 und 7 nur überraschend langsam abgebaut. Die Stabilität der neuen Verbindungen kann durch Auswahl geeigneter sogenannter »harter« Anionen. /.. B. f-'luoborat oder f'erchlorat, weiter verbessert werden. Während die Chloride vielfach hygroskopisch sind, weisen die durch .Salzkonversion mit Na-fluoborat oder Na-pcrchlorat leicht zugänglichen f luoborate oder Perchlorate dieses Verhalten nicht mehr auf.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten N-Oxide sind bekannt, ihre Herstellung erfolgt gewöhnlich über die freien Basen durch Oxidation mit organischen Persäuren oder Gemischen von H₂0> und organischen Säuren. Spezielle Vertreter, ζ B. die Alkoxypyridin-N-oxide lassen sich jedoch im allgemeinen besser durch nukleophile Austauschreaktionen aus den entspre?henden Nitropyridin- oder Halogenpyridin-N-oxiden herstellen. In diesem Zusammenhang kann auf die im Buch »Aromatic Amine Oxides« von E. Ochiai, Elsevier 1967, und die darin zitierte Literatur verwiesen werden, ferner auf die Veröffentlichung »Die Einführung von Substituenten in den Pyridinring« von K. Thomas und D. Jerchel ir der Zeitschrift »Angewandte Chemie« Ig. 70. Seiten 719-46(1958).

Die N.N-disubstituierten Carbamidchloride sind aus den entsprechenden sekundären Aminen durch Umsetzung mit Phosgen gut zugänglich, ganz ähnlich werden die di- oder trisubstituierten Allophansäurechloride aus den entsprechenden Alkylharnstoffen mit Phosgen hergestellt. (Siehe H. Ulrich, J. N. Tilley, A. A. R. Sayigh; J. Org. Chem. 29. 2401 [1964] und die DE-OS 20 08 116.)

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Härtungsmittel stehen mehrere Verfahren zut Verfügung, die hier in 6 Beispielen erläutert werden.

Herstellungsverfahren A
Verbindung !

Zu 19 g (0.2 Mol) Pyridin-N-oxid in 100 ml wasserfreiem Aceton tropft man bei 0— 15'C in 15 Minuten 22 g Dimethylcarbamidchlorid. Man hält noch 45 Minuten auf 10—15" C. bis das Produkt kristallisiert ist, und saugt dann ab.

Ausbeute: 36 g (89%).

Schmelzpunkt: 163-l67°C(Zers.).

Verbindung 15

Zu 19 g (0.2 Mol) Pyridin-N-oxid in 100 ml Methylenchlorid tropft man unter Rühren bei 0— 15⁰C 30 g Morphoiincarbamidchlorid in 50 ml Methylenchlorid. Nach 60 Minuten saugt man ab. Ausbeute: 45 g (92% d. Th.), Schmelzpunkt: 132⁼C (Zers.). Nach Kristallisation aus Äthanol-Äther gibt Verbindung 15 Analysenwerte, die dem Monohydrat C₁₀HnN₂O₃Ci ■ H₂O entsprechen.

Gefunden: C 45.8. H5.7. N 10.8, CI 13,7%;
berechnet: C 45,7, H 5,7, N 10,7, C! 13,5%.

2h

Herstellungsverfahren B
Verbindung 11

Zur Lösung von 22 g (0,2 Mol) 2-Methylpyridin-N-oxid in 100 ml Äther tropft man unter Rühren bei 0— IO°C 27 g(0,2 Mol) Diälhylcarbamidchlorid in 50 ml Äther. Man rührt noch 2 Stunden bei 5"C nach, kühlt auf 0°C, dekantiert den überstehenden Äther vom öl ab und gibt 36 g Na-pcrchlorat in Äthanol zu. Nach Stehen über Nacht saugt man vom abgeschiedenen NaC ab, engt im Vakuum bei unter 30°C ein und läßt zur Kristallisation stehen.

Ausbeute: 40 g(b5%d. Th.).

Schmelzpunkt: 130-132"C(Zers.).

Herstellungsverfahren C
Verbindung 17

Zur Lösung von 24,5 g (0,1 Mol) Verbindung 15 in 60 ml Wasser gibt man 20 g Na-perchlorat in möglichst wenig Wasser. Man läßt 30 Minuten stehen und saugt ab.

Ausbeute: 27 g.

Schmelzpunkt: 1 50- 1 52"C (Zers.)

Verbindung 16

Zur Lösung von 14 g Na-fluoborat in 25 ml Wasser gibt man die Lösung von 24,5 g (0,1 Mol) Verbindung 1 5. Nach 60 Minuten saugt man ab.

Ausbeute: 25 g.

Schmelzpunkt: 138- 140° C (Zers.).

Herstellungsverfahren D
Verbindung 34

Zu 36,4 g (0,2 Mol) 3-Äthoxycarbonylaminopyridin-N-oxid in 150 ml Isopropanol tropft man bei Raumtemperatur 30 g (0.2 Mol) Morphoiincarbamidchlorid. Nach 10 Stunden gibt man 30 g Na-perchlorat in 150 m! Äthanol hinzu und läßt über Nacht stehen. Jie ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt.

Ausbeute: 50 g.

Schmelzpunkt: 162- 163° C (Zers.).

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können den zu härtenden Proteinschichten vor dem Beguß in wäßriger oder alkoholischer Lösung zugesetzt werden. Je nach der Struktur der Verbindung und der angewandten Konzentration setzt die Härtung extrem rasch oder mäßig schnell ein. Sie ist jedoch auch bei den reaktionsträgsten Verbindungen innerhalb von 1 bis 2 Tagen abgeschlossen, so daß mit Nachhärtungseffekten nicht gerechnet werden muß. Besonders rasch härten die von den Allophansäurechloriden abgeleiteten Allophanyloxypyridiniumsalze, etwas langsamer diejenigen Carbamoyloxypyridiniumsalze, die von elektronegativ substituierten Pyridin-N-oxiden abgeleitet sind, am langsamsten die von elektropositiv substituierten Pyridin-N-oxiden abgeleiteten Vertreter der neuen Substanzklasse. Diese, insbesondere die von den Alkylpyridin-N-oxiden abgeleiteten Carbamoyloxypyridiniumsalze, sind so stabil, daß sie in wäßriger Lösung tagelang ohne Verlust an Härtungswirkung aufbewahrt werden können und die Viskosität einer Gelatinelösung bei 38° C über mehrere Stunden nicht erhöhen.

Eine besonders vorteilhafte Anwendungsform besteht darin, die nicht gehärteten Gießlösungen zu

vergießen und die so entstehenden gegebenenfalls bereits trockenen Schichten mit einer Lösung der härtenden Verbindungen zu Oberschichten. Es ist jedoch auch möglich, die Verbindungen als wäBrige Lösungen während der Verarbeitung des photographischen Materials, beispielsweise vor der Entwicklung in die nicht oder wenig gehärteten photographischen Schichten einzubaden.

Die hier beschriebenen Verbindungen können sowohl einzeln als aucli im Gemisch eingesetzt werden. Sie lassen sich mit Vorteil zur Härtung photographischer Schichten verwenden, die ah Bindemittel neben Gelatine andere carboxylgruppenhaltige Homo- und Copolymerisate enthalten. F.s wird angenommen, daß die erfindungsgemäß angewandten Verbindungen eine Vernetzung von Gelatine und carboxygruppenhaltigen Polymeren bewirken können.

Unter photographischen Schichten sollen im vorliegenden Zusammenhang ganz allgemein Schichten verstanden werden, die im Rahmen photographischer Materialien Anwendung finden, beispielsweise lichtempfindliche Silberhalogen idemulsionsschich ten, Schutzschichten, Filterschichten, Antihaloschichten, Rückschichten oder ganz allgemein photographische Hilfsschichten.

Als lichtempfindliche Emulsionsschichten, für die das erfindungsgemäße Härtungsverfahren vorzüglich ge eignet ist, seien beispielsweise solche Schichten genannt, denen nichtsensibilisierte F.mulsionen, Röntgenemulsionen und andere spektral sensibilisierte Emulsionen zugrunde liegen. Weiter bewährt sich das Härtungsverfahren der Erfindung zur Härtung der für die verschiedenen photographischen Schwarz-Weiß- und Farbverfahren verwendeten Gelatineschichten. Als besonders vorteilhaft hat sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Härtung photographischer Schichtverbände erwiesen, die zur Durchführung farbphotographischer Prozesse bestimmt sind, z. B. solcher, die Emulsionsschichten mit Farbkupplern enthalten oder Ernulsionsschichten. die zur Behandlung mit Lösungen bestimmt sind, welche Farbkuppler enthalten.

Die Wirkung der in erfindungsgemäßer Weise angewandten Verbindungen wird durch die üblichen photographischen Zusätze nicht beeinträchtigt. Ebenso sind die Härtungsmittel indifferent gegenüber photographisch wirksamen Substanzen, wie wasserlösliche und emulgierte wasserunlösliche Farbkomponenten, Stabilisatoren und Sensibilisatoren. Sie üben ferner keinen Einfluß auf die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen aus. Darüber hinaus lassen sich die Verbindungen mit allen Verbindungen aus den bisher bekanntgewordenen Härtungsmittelklasssen, kombinieren, beispielsweise mit Formalin, Mucochlorsäure, Triacrylformal, Bisvinylsulfonen, Bisvinylsulfonamiden, Dialdehyden, Bischloracetamiden oder anorganischen Salzen, z. B. Chrom III-, Aluminium- oder Zirkoniumsaizen.

Die Schichten können außer Gelatine wasserlösliche hochpolymere Verbindungen enthalten, insbesondere Polyvinylalkohol, polyacrylsaures Natrium und andere carboxylgruppenhaltige Mischpolymerisate, ferner Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid oder hochmolekulare Naturstoffe, wie Dextrane, Dextrine, Stärkeäther, Alginsäure und Alginsäurederivate.

Die anzuwendenden Konzentrationen der Härtungsmittel gemäß der Erfindung können innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängen im wesentlichen von der verwendeten härtenden Verbindung ab.

Gute Ergebnisse liefern Mengen von 0,5— 10 Gew.-¹Vn und vorzugsweise 1—5 Gew.-%, bezogen auf das Bindemitteltrock .'nge wicht.

Die Wirkung der härtenden \ erbindungen bestimmt man mit Hilfe d?s Schmelzpunktes der Schichten, der sich auf folgende Weise ermitteln läßt:

Die auf eine Unterlage vergossene Schicht wird zur Hälfte in Wasser getaucht, das kontinuierlich bis 100°C erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die Schicht von der Unterlage abläuft (Schlierenbildung), wird als Schmelz- bzw. Abschmelzpunkt bezeichnet. Nach diesem Meßverfahren zeigen reine Protein- bzw. Gelatineschichten ohne Härtungsniittel in keinem Falle eine Schmelzpunkterhöhnng. Der Abschmel/punkt hegt unter diesen Bedingungen bei 30" — 35 C.

Die Quellung wird nach 10 Minuten Behandlung in destilliertem Wasser bei 22¹C gravimetrisch
Sie wird durch den Quellfaktor gekennzeichnet:

Schichtgewicht naß

Schiilitgeuicht trocken

Zur Bestimmung der Naßkratzfestigkeit wird eine Metallspitze definierter Größe über die nasse Schicht geführt und mit zunehmendem Gewicht belastet. Die Naßkratzfestigkeit wird durch das Gewicht angegeben, bei dem die Spitze eine sichtbare Kratzspur auf der Schicht hinterläßt: ein hohes Gewicht entspricht einei hohen Naßkratzfestigkeit.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung reagieren nach dem Trocknungsprozeß in überraschender Weise schnell mit Proteinen und machen es dadurch möglich, proteinhaltige Materialien in kürzester Zeit bis zu einem optimalen Grad zu härten. Diese unerwartete Wirkung der Verbindungen ist von besonderer Bedeutung für die Flärtung photog'aphischer Materialien, die Proteine und carboxylgrwppenhaltige Polymere als Bindemittel enthalten. Der erwünschte Härtungsgrad kann in gut kontrollierbarer Weise praktisch bei der Herstellung der Materialien eingestellt werden, ohne daß längere Lagerzeiten und die damit verbundenen Unsicherheiten einer unkontrollierbaren Nachliärtung in Kauf genommen werden müßten.

Die erfindungsgemäß angewendeten härtenden Verbindungen zeichnen sich also durch eine überraschend schnell und ohne Nachwirkungen ablaufende Härtungsreaktion aus. Diese Eigenschaft der Verbindungen macht sie in hervorragender Weise für die Herstellung hochgehärteter photographischer Schichten mit möglichst definierter und niedriger Quellung geeignet. Es genügt, um dieses Ergebnis zu erreichen, die trockene oder wenig gequollene photographische Schicht mit einer Lösung der härtenden Verbindungen kurze Zeit zu behandeln und danach rasch zu trocknen. So kann in einfacher Weise jeder gewünschte Härtungsgrad erzielt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Von den Verbindungen 1,2,3,4,5,6, 7,9,10,11. 13, 14. 15, 16,17,18,19, 20, 21, 22. 23, 25, 26, 27, 29, 30. 34, 36. 39. 43, 44, 45, 47, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58 wurden 5gew.-%ige wäßrige Lösungen hergestellt, in die Lösungen würden Streifen einer auf einem präparierten Cellulosetriacetatträger vergossenen 10 μηι dicken

'■clatinewhicht. die 18 Gew.-% eines Blaugrünfarbkupplers der Formel:

OH

CO-NII-(CII,)., CII₁

SO₁Na

enthielt, IO Sekunden lang zur Hälfte eingetaucht und unter einem Warmluftgebläse getrocknet. Anschließend wurden die Probestreifen in 80"C heißem Wasser gespült. An den eingetauchten Stellen blieb die Schicht bei sämtlichen Probestreifen haften, während sie von den ungehärteten Stellen abgewaschen wurde.

Beispiel 2

Streifen von Cjclatincschichten entsprechend Beispiel 1 wurden mit den in der nachfolgenden Tabelle verzeichneten wälirigen Lösungen der ertindungsgemaßen Verbindungen behandelt und wie in Beispiel 1 angegeben getrocknet. Dann wurden die Schichtschmelzpunkte bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle enthalten und zeigen, daß die erfindungsgemälien Verbindungen ungehärtete Gelatineschichten entweder sofort nach der Trocknung, spätestens aber nach eintätiger Lagerung kochfest härten.

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Zum Vergleich wurden je 2 Proben der gleichen ungehärteten Gelatineschicht 1 Minute bzw. j Minuten in eine 2,5%ige Lösung von Trisacryioyihexahydro-striazin (A) und Mucochlorsäure (B) eingetaucht und wie beschrieben der Schichtschmelzpunkt bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle enthalten und lassen keine Anzeichen für eine stattgefjndene Härtung erkennen:

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Beispiel 3

Es wurden wie in Beispiel 2 angegeben wäßrige Lösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen einerseits frisch gelöst, andererseits nach 3stündiger und 2-stündiger Lagerung der Lösungen bei Raumtemperatur in Streifen einer ungehärteten Gelatineschicht gemäß Beispiel 1 <. ngebadet. Die Schichten wurden getrocknet und man bestimmte ihre Eigenschaften nach 1 tägiger Lagerung bei Raumtemperatur. Die Ergebnisse zeigt nachfolgende Tabelle (Fp. = Schichtschmelzpunkt. QF = Quellfaktor. NF = Naßfesti/zeit):

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32

Die Ergebnisse des Beispiels 3 zeigen die vorzugliche Haltbarkeit der wäßrigen Lösungen der Verbindungen der Erfindung noch nach eintägiger Lagerung. Damit ist die für einen fabrikatorischen Einsatz der Verbindungen erforderliche Stabilität ausgewiesen.

Beispiel 4

Die Verbindungen 1, 2, 3,5,15,18,20,21,22,24, 25, 26, 27, 34, 39, 43, 45, 46, 47, 48, 49 und 50 wurden Proben einer 10%igen Gelatinelösung in Mengen von 2 Gew.-°/o, bezogen auf Gelatine, zugegeben, 30 Minuten nach Ansatz zu ΙΟμπι dicken Gelatineschichten auf einem transparenten und mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetatträger vergossen und getrocknet. 24 Stunden nach Beguß wurden die Schichtschmelzpunkte, die Quellfaktoren und die Naßfestigkeiten \ cr
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> 100

> 100

5.0 3.4 4.2 4.3 3.5 4.1 3.5 3.1 4.1 4.4 4.2

250 400 300

550 450 450 450 450 250 250 450

Proben der oben angegebenen Gießlösungen wurdei

bestimmt. Die Ergebnisse enthält die nachfolgende für 10 Minuten, 2 Stunden und 5 Stunden bei 38°C i.· Tabelle: einem Thermostaten gelagert. Sämtliche Proben be

standen aus einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung die — wenn nicht anders angegeben — 2 Gew.-°/( r, Härtungsmittel enthielt.

' Von den Proben wurden die Viskositätswerte ii

einem Auslaufviskosimeter in folgender zeitliche Reihenfolge ermittelt:

\ crbindunü	Schichi-	Qu
Nr.	>chniel/piinkl
I	> 100	3.4
2	> K)O	3.4
3	> 100	4.0
5	> 100	4.4
15	> 100	3.S
IS	> 100	4.0
20	> 100	4.S
21	> 100	4.4
22	> 100	3.3
24	> 100	3 S

(pond)

55(1 450 350 200 550 750 600 500 450 350

;ii Serie I: unmittelbar nach Ansatz gemessen

Serie II: nach 10 Minuten Standzeit

Serie III: nach 2 Stunden Standzeit

Serie IV: nach 5 Stunden Standzeit

r, In einer Vergleichsreihe wurden unter den gleicher Bedingungen bekannte Schnellhärtungsmittel (A bis D^ mit den erfindungsgemäßen Härtungsmitteln vergli chen:

Verbindung Λ: l-Äthyl-3-(3'-dimethylamino)propylcarbodiimid-hydrochlorid

CH₃ / CH₁CH₂-N = C = N-CHjCH₂CH:-N · HCI

CH,

Verbindung B: l-Methyl-3-(3'-diniethylamino)pr()pylcarbodiimid-hydrochlorid

CII,

₁-N = C = N-CH₁CH₂CH₁-N

HCl

CH₁

Verbindung C: 2.4-I)ichlor-fH2-mGthnxyi;iiho\y.|..l.v.tn.i/in

Cl

>-()— CH.CH. --() CH,

Cl 730 229/10;

Verbindung D: 2,4-DiChIOr-O-ISOPrOpOXy-1,3,5-triazin Cl

N >— 0 — CH

CH₃

-N

Cl

CH₃

Man erhielt folgende Ergebnisse, wobei die Auslaufzeit in Sekunden angegeben wird:

Verbindung

\ iskusitäi-suerle (Sekunden) 1 Il III

IV

24
25
26
27
34
3S)
43
46
47
48
49

Λ (^l%
Λ (2%
H (Γ¹..)
C" (2¹
F) (2 '

Gelatine (ohne
lla'rlungMiiittel)

33
30
30
2S)
35
30
30

■j ι

30
30

32
34
2S
2S
32
34

26 27 2S 45 41 42

T7

26 31

2S 28 25 32 35 27 29 30 32

45

33.5 26

27 28 54 45 4S

26 40 31 29 26 32 36 29 34 38 41

\ernet/i

34 26

2,S 28 75 45 59

27 41 35 29 27 34 41 29 37 46 41

\ernet/l bei Ansät/

41)

80 178 149

80

IT)

156

34

\emet/t

268 1S9

34

Die Ergebnisse zeigen, daß die härtende Wirkung der Verbindungen der Erfindung im Zustand der Lösung relativ langsam einsetzte und erst nach dem Trocknen der Materialien voll zur Wirkung kam. Die Viskositäten der Vergleichslösungen stiegen dagegen im Zeitraum der Prüfung rasch an und erreichten am Ende dieser Zeit sämtlich einen Wert, der völliger Vernetzung entspricht oder dieser nahe ist.

Beispiel 5

Auf einen mit Polyäthylen kaschierten und mit einer Haftschicht versehenen Papierträger wurde eine unsensibilisierte Silberbromidemulsionsschicht aufgebracht und getrocknet Die Härtung wurde durch Antrag je einer 3gew.-%igen wäßrigen lösung der erfindungsgemäßen Verbindungen 1,2,13,15,16,18,20,22,25,44,55 und anschließende Trocknung durchgeführt Zum Vergleich wurde eine weitere Emulsionsschicht mit 0,5 Gew.-% Fotmaldehyd und eine Emulsionsschicht mit 0,5 Gew.-% 6-Methoxyäthoxy-2,4-dichlortriazin, jeweils als Gießzusatz, gehärtet
ίο Die Proben wurden anschließend nach 1, 3 und 5 Tagen Lagerung durch einen Stufenkeil belichtet und bei 25°C wie folgt verarbeitet:

Entwickler

is 3 g Hydrochinon

1 g p-Methylaminophenol

13 g wasserfreies Natriumsulfit

23 g wasserfreies Natriumcarbonat

1 g Kaliumbromid
mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt

Verarbeitung: 2 Minuten bei 25° C

Stopbad

2%ige Essigsäurelösung, 1 Minute bei 25° C
Fixierbad

200 g Natriumthiosulfat
20 g Kaliummetabisulfit
mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt
jo Verarbeitung: 5 Minuten bei 25°C

Wässerung
15 Minuten bei 20°C

Die Verarbeitung brachte folgendes Ergebnis:

Bei Verbindung 1,2,13,15,16,20,22,25 und 44 war die Empfindlichkeit bereits nach 1 Tag konstant, bei Verbindung 18 und 55 erst nach 3 Tagen. Quellfaktor und Empfindlichkeit änderten sich nicht mehr.

-in Bei den mit Formaldehyd und dem Dichlortriazin gehärteten Proben war nach 8 Tagen noch ein Empfindlichkeitsrückgang festzustellen. Die Endempfindlichkeit lag bei allen Proben praktisch gleich.

Daraus ergab sich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine rasche Einstellung der Endhärtung ermöglichen und photographische Produkte mit konstanter Empfindlichkeit über längere Lagerzeit liefern.

Beispiel 6

Ein Farbumkehrmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Cellulosetriacetatträger nacheinander folgende Schichten aufgetragen wurden:

I. eine Schicht aus einer mlsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion mit 4 MoI-Vo Silberjodid, enthaltend pro kg Emulsion 70 g Gelatine, eine 32 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid, 6 g des Blaugriinkupplers der Formel

ClI,

C,»H,

Oll

SO,11

und 24 g des Blaugrünkupplers der Formel

OH

SO₃H

mit einem Silberhalogenidauftrag, entsprechend einer Silbermenge von 0,9 g/m²;

2. eine Zwischenschicht aus einer Dispersion, enthaltend pro kg Dispersion 3 g des polymeren Weißkupplers der Formel

-CH₁-CH-

-CH CH-

COOH

y \

O NH

CH-CH₃

CH₃

3. eine Schicht aus einer grünsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion mit 4 Mol-% Silberjodid, enthaltend pro kg Emulsion 70 g Gelatine, eine 3^. g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 25 g des Purpurkupplers der Formel

0-CH₂CH₁-O-C-NH

CH₂

CH,

mit einem Silberhalogenidauftrag. entsprechend einer Silbermenge von 0.9 g/nr;

4. eine Gelbfilterschicht aus einer Dispersion, enthaltend pro I Dispersion kolloidales Silber aus 1.8 g AgNO-, und 12 g Gelatine, einer Farbdichtc von 0.6 (hinter Blaufilter gemessen);

5. eine Schicht aus einer spektral unsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion mit 2 Mol-% Silberjodid. enthaltend pro kg Emulsion IlOg Gelatine, eine 70g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 45 g des Gelbkupplers der Formel

SO₁H

C₁₅H,

mit einem Silberhalogenidauftrag, entsprechend einer Silbermenge von 1,3 g/m².

Das Material wurde durch Einbaden einer 2gew.-%igen Lösung der Verbindung 15 gehärtet.

Ein zweites Umkehrmaterial wurde analog aufgebaut mit dem Unterschied, daß die rot- und die grilnsensibili-

sierte Emulsionsschicht, ferner die Zwischenschichten

0,4 Gew.-% !,a.S-Trisacryloylhexyhydro-S-triazin und

■r, die nichtsensibilisierte Schicht 0,6 Gew.-% Trisacryloyl-

hexahydro-5-triazin jeweils bezogen auf Gelatine als

Härtungsmittel enthielten.

Man erhielt zwei Bahnen, von denen je eine Probe

nach 1 Tag bzw. 8 bzw. 28 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur hinter einem Verlaufkeil belichtet und einem wie folgt beschriebenen Umkehrverarbeitungsgang unterzogen wurde.

Je eine weitere Probe wird einer 3tägigen Feuchtklimalagerung bei 35° C und 80% rel. Luftfeuchte unterzogen.

Schwarzweißentwickler

300 ml	dest Wasser
2g	Natriummetahexaphosphat
23 g	p-Methylaminophenol
50 g	Natriumsulfit wasserfrei
6,6 g	Hydrochinon
50 g	Natriumcarbonat wasserfrei
3,5 g	Kaliumrhodanid
1,8 g	Kaliumbromid

0,008 g Kaliumiodid

mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt, pH: 10 Verarbeitung: 7 Minuten bei 20°C

Stopbad

300 ml dest Wasser

30 g Natriumacetat kristallisiert 5 ml Essigsäure

mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt, pH: 5 Verarbeitung: 5 Minuten

Zwischenwässerung: 10 Minuten Umkehrbelichtung: 2 Minuten

Farbentwickler

300 ml dest. Wasser

2 g Nitrilotriessigsäure

3,5 g N,N-Diäthyl-p-phenylendiarnin

20 g Trinatriumphosphat

0,7 g Kaliumbromid

0,8 g Hydroxylaminhydrochlorid

mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt, pH: 11,7
Verarbeitung: 18 Minuten bei 20'C

Zwischenwässerung: 5 Minuten
Bleichbad

8 g Kaliumferricyanid

20 g Kaliumbromid

12 g Dinatriumphosphat

mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt, mit

Essigsäure auf pH 5,2 eingestellt

Verarbeitung: 5 Minuten

Zwischenwässerung: 5 Minuten
Fixierbad

150 g Ammoniumthiosulfat
10 g Natriumsulfit wasserfrei
2 g Natriummetahexaphosphat

\nit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt. pH: 7
Verarbeitung: 5 Minuten

Schlußwässerung: 5 Minuten.

Die sensitometrische Auswertung zeigte, daß die mit d'-r erfindungsgemäßen Verbindung 15 gehärtete Probe ihre Endempfindlichkeit bereits nach 1 Tag erreichte und kochfest gehärtet war. Ein Empfindlichkeitsrückgang durch Nachhärtung wurde nicht beobachtet.

Die mit dem konventionellen riärtungsmittel gehärtete Probe wies nach 1 und 8 Tagen einen Schichtschmelzpunkt um 40° C auf und zeigte bei der 28 Tage lang gehärteten Probe einen deutlichen Empfindlichkeitsrückgang gegenüber der Frischprobe. Die Allgemeinempfindlichkeit lag frisch über der des mit der erfindungsgemäßer. Verbindung gehärteten Materials.

Nach der 3tägigen Feuchtklimalagerung wiesen beide Proben die gleiche Endempfindlichkeit auf.

Umkehrschleier, Maximaldichteverlust und Gradationsänderungen traten nicht auf.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Härtung gelatinehaltiger photo- Carbamoyloxypyridiniumverbindung der folgenden

graphischer Schichten, dadurch gekenn- 5 allgemeinen Formeln zeichnet, daß man als Härtungsmittel eine

R¹

N-CO-O-Ni

(D