DE3224983A1 - Verfahren zur haertung photographischer gelatine mit sulfonyl-ethylsulfatgruppenhaltigen vinylsulfonen - Google Patents
Verfahren zur haertung photographischer gelatine mit sulfonyl-ethylsulfatgruppenhaltigen vinylsulfonenInfo
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- DE3224983A1 DE3224983A1 DE19823224983 DE3224983A DE3224983A1 DE 3224983 A1 DE3224983 A1 DE 3224983A1 DE 19823224983 DE19823224983 DE 19823224983 DE 3224983 A DE3224983 A DE 3224983A DE 3224983 A1 DE3224983 A1 DE 3224983A1
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Description
3 2 2490
. k-
AGFA-GEVAERT
Aktiengesellschaft D 5090 Leverkusen 1
Patentabteilung Gs/KÜ-c
Verfahren zur Härtung photographischer Gelatine mit Sulfonyl-ethylsulfatgruppenhaltigen Vinylsulfonen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung photographischer Gelatine bzw. photographischer Schichten/
die solche Gelatine enthalten.
Als Härtungsmittel für Proteine und im besonderen für
Gelatine sind bereits zahlreiche Substanzen beschrieben worden. Hierzu gehören beispielsweise Metallsalze
wie Chrom-, Aluminium- oder Zirkonsalze, Aldehyde und halogenhaltige Aldehydverbindungen, insbesondere
Formaldehyd, Dialdehyde und Mucochlorsäure, 1,2- und 1,4-Diketone wie Cyclohexandion-1,2 und Chinone sowie
Chloride von 2-basischen organischen Säuren, die Anhydride von Tetracarbonsäuren, Verbindungen mit mehreren
reaktionsfähigen Vinylgruppen wie Vinylsulfone, Acrylamide, Verbindungen mit mindestens zwei leichtspaltbaren,
heterocyclischen 3-gliedrigen Ringen wie Ethylenoxid und Ethylenimin, mehrfunktionelle Methansulfonsäureester
und Bis- 0^-chloracylamidoverbindungen.
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- y-
•5.
In neuerer Zeit wurden hochmolekulare Wartumjsmittol ,
wie z.B. Polyacrolein bzw. seine Derivate oder Mischpolymerisate sowie Alginsäurederivate bekannt, die
speziell als schichtbegrenzte Härtungsmittel Verwendung finden.
Die Verwendung der genannten Verbindungen für photographische Zwecke ist jedoch mit einer Reihe schwerwiegender
Nachteile verbunden. Einige dieser Verbindungen sind photographiseh aktiv und sind deshalb zur
Härtung photographischer Materialien ungeeignet, andere beeinflussen die physikalischen Eigenschaften,
wie z.B. die Brüchigkeit der Gelatineschichten so nachteilig, daß sie nicht verwendet werden können.
Andere wiederum verursachen Verfärbungen oder eine
15 Änderung des pH-Wertes während der Härtungsreaktion. Darüber hinaus ist es für die Härtung photographischer
Schichten besonders wichtig, daß die Härtung möglichst kurze Zeit nach dem Auftrocknen ihr Maximum erreicht,
damit nicht, wie beispielsweise im Falle der Muco-
20 chlorsäure oder des Formaldehyds, sich die Durchlässigkeit des zu härtenden Materials für die Entwicklerlösung
fortlaufend ändert.
In"gewissen Fällen haben Vernetzungsmittel für Gelatine
auch hautschädigende Wirkung, wie z.B. die Ethyleniminverbindungen, so daß ihre Anwendung schon
aus physiologischen Gründen nicht angebracht ist.
Es ist weiter bekannt, Trichlortriazin, Hydroxydichlortriazin
und Dichloraminotriazine als Härtungs-
AG 1855
- är -
mittel zu verwenden. Nachteilig sind hierbei der verhältnismäßig hohe Dampfdruck, Abspaltung von
Salzsäure während der Härtung und die physiologische Wirkung dieser Verbindungen. Wasserlösliche Derivate,
die Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen enthalten und die durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem Mol Aminoalkyl-
oder Diaminoaryl-sulfonsäure oder -Carbonsäure erhalten werden, zeigen diese Nachteile nicht und sind
deshalb in neuerer Zeit als Härtungsitiittel vorgeschlagen
worden. Ihre praktische Verwendbarkeit ist jedoch begrenzt, da sie sich infolge ihrer guten Löslichkeit
beim Stehen in wäßrigen Lösungen zersetzen und dadurch ihre Wirksamkeit schnell einbüßen.
Es ist schließlich bei einem Härtungsmittel für photographische, gelatinehaltige Schichten sowohl aus Herstellungs-
als auch aus Verarbeitungsgründen von größter Bedeutung, daß auch das Einsetzen der Vernetzungsreaktion in gewissen Grenzen bestimmbar ist, beispielsweise
durch Wahl der Trocknungstemperatur oder durch Wahl des pH-Wertes.
Als Härtungsmittel für photographische Gelatineschichten
bekannt sind auch Verbindungen mit zwei oder mehreren Acrylsäureamidogruppen im Molekül, N,N',N"-Trisacryloylhydrotriazin
oder Methylenbisacrylamid.
25 Die Härtung der Verbindungen ist nach einiger Zeit zwar gut, jedoch sind die Verbindungen in Wasser
schwer löslich, was innerhalb der Schicht zu Ungleichmäßigkeiten
in der Härtung führen kann.
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-JT-
Besondere Probleme ergeben sich bei der in zunehmendem
Maße gebrauchten Schnellverarbeitung photographischer, insbesondere farbphotographischer Materialien, die gesteigerte
Anforderungen an die mechanischen Eigen-
5 schäften und das Quellverhalten der Materialien stellt
Dazu kommen die Schwierigkeiten, die sich aus der Notwendigkeit, immer dünnere photographische Schichten
herzustellen, ergeben. Man hat versucht, solche Probleme durch Anwendung verschiedenartiger Härtungsmittel
herzustellen, ergeben. Man hat versucht, solche Probleme durch Anwendung verschiedenartiger Härtungsmittel
zu lösen. Die bekannten Härtungsmittel haben dabei aber entweder neue Schwierigkeiten verursacht oder
sich einfach als ungeeignet erwiesen.
Dazu zählen die zahlreichen bekannten Vinylsulfongruppen
enthaltenden Härtungsmittel, von denen Divinylsulfon (DE-DS 8 72 153) zu den am längsten bekannten
gehört. Einer Anwendung des Divinylsulfons steht seine Toxizität entgegen.
Weiter sind durch die DE-PS 1 100 942 aromatische
Vinylsulfonverbindungen und durch die DE-OS 1 147 733 20 Stickstoff oder Sauerstoff als Heteroatome enthaltende heterocyclische Vinylsulfonverbindungen bekannt
geworden. Schließlich beschreibt die DE-PS 1 808 685
und die DE-OS 2 348 194 Bis-vinylsulfonylalkylverbindungen als Härtungsmittel·
Vinylsulfonverbindungen und durch die DE-OS 1 147 733 20 Stickstoff oder Sauerstoff als Heteroatome enthaltende heterocyclische Vinylsulfonverbindungen bekannt
geworden. Schließlich beschreibt die DE-PS 1 808 685
und die DE-OS 2 348 194 Bis-vinylsulfonylalkylverbindungen als Härtungsmittel·
Die bekannten Vinylsulfonverbindungen haben sich als
Härtungsmittel in mehrfacher Hinsicht als nachteilhaft erwiesen. Sie sind entweder nicht hinreichend
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-?■
wasserlöslich und machen besondere Maßnahmen erforderlich, um ihre Anwendung in photographischen Gelatineschichten
zu ermöglichen, oder sie beeinflussen das Trocknungsverhalten der Schichten in nachteiliger
Weise. Besonders nachteilig hat sich erwiesen, daß diese Verbindungen die Viskosität der Gießlösung so
erhöhen, daß der Beguss erheblich gestört wird.
Tris- und Tetrakisvinylsulfone sind beschrieben, können
aber wegen ihrer hohen Unlöslichkeit in wässrigen Lö-
TO sungen und der durch sie verursachten Viskositätserhöhung
praktisch nicht eingesetzt werden. Durch partielle Umsetzung von Tris- und Tetrakisvinylsulfonen mit
Aminoalkylsulfonsäuren erhält man zwar wasserlösliche Verbindungen, aber die Härtungswirkung ist durch diese
15 Umsetzung stark vermindert.
Es wurden auch Tris- und Tetrakissulfonylethylsulfate als Vernetzungsmittel beschrieben. Sie haben jedoch den
Nachteil, daß die Härtung erst nach längerer Lagerzeit oder nach Behandlung mit alkalischen Bädern einsetzt.
Die Verbindungen haben ein hohes Molgewicht und die
Salzbelastung der Schichten durch die Zusätze wird unzumutbar erhöht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Härtungsverfahren für photographische, gelatinehaltige Schichten
zu entwickeln, durch das sich Störungen während des Gießprozesses verhindern lassen, die durch Viskositätserhöhungen
der Gießlösungen durch vorzeitiges Ver-
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• j-
netzen der Gelatine verursacht werden, und durch das weder die photographischen Eigenschaften insbesondere
farbphotographischer Materialien nachteilig beeinflußt werden noch bei der späteren Verarbeitung der Materialien
in photographischen Bädern Schwierigkeiten entstehen. Sehr gute Löslichkeit und schnelle Härtung
nach Eintrocknen der Schichten sollen erreicht werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Härtung eines aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf
angebrachten gelatinehaltigen Schicht bestehenden, photographischen Materials mit einer mit den Aminogruppen
der Gelatine reagierenden Verbindung als Vernetzer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Begußmasse
der gelatinehaltigen Schicht(en) oder der (den) auf dem Schichtträger angebrachten, gelatinehaltigen
Schicht(en) als Vernetzer eine Verbindung einverleibt wird, die mindestens eine Vinylsulfongruppe und mindestens
eine Sulfonylethylsulfatgruppe in Form ihrer Salze enthält.
20 Die erfindungsgemäß als Vernetzer verwendeten Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
θ © (-Y-SO2-CH2-CH2-OSO3 Me )
Z(-Y-SO0-CH=CH0)
2 2 m.
worin bedeuten
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Z = ein 2 bis η + m-wertiger aliphatischer, gesättigter
oder olefinisch ungesättigter geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter,
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoff-
5 atomen, der Oxygruppen enthalten kann,
ein 2 bis η + m-wertiger, gegebenenfalls substituierter, vorzugsweise 5- oder 6-gliedriger, aromatischer
oder ganz oder teilweise hydrierter carbocyclischer oder heterocyclischer Rest, wie z.B. ein von Cyclohexan,
Benzol, Piperazin oder Hexohydrotriazin abgeleiteter Rest, oder die Gruppe NaSO^-O-C=,
Y = eine einfache Bindung, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppe, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
deren Kette durch Oxy-, Carbonyl- und Iminogruppen unterbrochen sein kann, oder die weitere
Substituenten wie Phenyl
enthalten kann,
enthalten kann,
η = eine ganze Zahl von 1 bis 3, m = eine ganze Zahl von 1 bis 3
20 Me® = Alkalimetallion.
Gegenüber den bekannten Sulfoethylsulfaten haben die erfindungsgemäßen
Verbindungen den Vorteil, auch ohne Zusatz von pH- erhöhenden Verbindungen (PH 9) schnell zu
härten.
Gegenüber den Bis- Tris- und Tetrakisvinylsulfonen haben
sie den Vorteil wasserlöslich und sehr diffusionsfähig
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• /fr
zu sein. Die erfindungsgemäßen Verbindungen erhöhen bei
allgemein üblichen Gieß- pH-Werten von 6-7 die Viskosität der Gießlösung nicht.
Gegenüber den Umsetzungsprodukten von Tris- oder Tetrakisvinylsulfonen
mit Aminoalkansulfonsäuren besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen den Vorteil höherer Wirksamkeit.
Während bei den erfindungsgemäßen Vinylsulfon-Sulfonylethylsulfaten
die wasserlöslichmachende Gruppierung reversibel unter Bildung einer mit Gelatine reagierenden
Gruppe abspaltbar ist, wird bei den bekannten Verbindungen eine Vinylsulfongruppe durch die Umsetzung
mit Aminoalkansulfonsäure irreversibel blockiert.
Als Beispiele für die erfindungsgemäßen vernetzenden Verbindungen, seien genannt:
θ © H2-SO2-CH2-CH2-O-SO,
1. C(CH2-SO2-CH2-CH2-O-SO3 Na )2
θ 2. C(CH2-O-CH2-SO2-CH2-Ch2-OSO3 Na
3. C2H5-C(CH2-SO2-CH2-CH2-OSO3 Na
AG 1855
CH2-SO2-CH=CH2
θ Θ
CH9-SO9-CH=CH
6. CH2-SO2-CH2-CH2-O-SO3 Na
J θ
CH2-SO2-CH=CH2
222
0 CH2-SO2-CH=CH2
θ Φ K
θ Θ C(CH2-SO2-CH2-CH2-O-SO3 Na )
CH2-SO2-CH=CH2
θ θ 9. CH9-(CH9-SO9-CH9-CH9-O-So, Na )
1 θ Θ
CH-(CH9-SO9-CH9-CH9-O-SOt Na )
-(CH2-SO2-CH=CH2
θ θ
SO2-CH2-CH2-O-SO3 Na
θ θ SO2-CH2-CH2-O-SO3 Na
SO2-CH=CH2
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-yf- - /fd-
θ κ θ
SO2-CH=CH2
SO„-CH„-CH--O-SQ- θ Na
Na
SO2-CH=CH2
CO-CH2-CH2-SO2-CH=Ch2
9Na θ
AG 1855
= C
CH2-SO2-CH=CH2
Na
CO-CH
θ „ θ
'CO-CH(CH3)-SO2-CH2-CH2-O-SO3 Na
17. CH2-NH-CO-CH2-CH2-SO2-Ch=CH2
CH2-NH-CO-CH2-CH2-SO2-Ch2-CH2-O-SO3
9Na9
CH2-SO2-CH=CH2
18. Na SO3-O-CH
9Na Θ
(CH2-SO2-CH2-CH2-OSO3 θ Na Θ)3
CH2-SO2-CH=CH2
(CH -SO0-CH=CH )-20. CH- - C^ * ή
s CH2-SO2-CH2-CH2-OSO3 -Na
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-A-
Das Herstellungsverfahren der vernetzenden Verbindungen
wird im folgenden anhand der Herstellung der Verbindungen
1, 6 und 20 erläutert. Alle anderen Verbindungen lassen sich dementsprechend herstellen.
5 Herstellung der Verbindung 1
θ Φ (CH0-SO0-CH0-CH0-OSO., Na )o
Stufe 1
θ Θ C(CH2-SO2-CH2-CH2-OSO3 Na )4
10,1 g Tetrakis-hydroxyethylsulfonylmethyl-methan 10 C(CH2-SO2-CH2-CH2-OH)4
werden in 50 ml abs. Dioxan gerührt. Unter Kühlung bei 100C wird 18,6 g Chlorsulfonsäure zugetropft. Die Mischung
wird bei Raumtemperatur weitergerührt. Nach kurzer
Zeit entsteht eine klare Lösung. Nach 3 tägigem Stehen bei Raumtemperatur fällt ein farbloses Reaktionsprodukt
aus. Man saugt es ab und wäscht es 2 bis 3 mal mit wenig kaltem Dioxan nach. Man trocknet die Substanz über Phosphorpentoxid.
Ausbeute: 17 g.
Die Verbindung wird konzentriert in Eiswasser gelöst
und durch Zugabe von wäßriger Natriumbicarbonatlösung
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""' : 4··"·:- 322Λ983
stellt man den pH-Wert 5 ein. Die wäßrige Lösung wird
im Vakuum zur Trockne eingedampft. Das Produkt wird mit Aceton verrieben und abgesaugt. Ausbeute: 22 g. Die
Verbindung enthält nach NMR-Messung keine Vinylsulfongruppen.
Stufe 2
Durch Lösen der Verbindung von Stufe 1 wird eine ca. 15 %-ige Lösung hergestellt. Die genaue Konzentration
an Tetrasulfat wird mit einer Probe über die Hydrolysenreaktion bestimmt. Dazu fügt man zu einer genau neutralisierten
Probe einen Überschuß von n/10 Natronlauge. Nach Hydrolyse des Tetrasulfats wird mit n/10 Salzsäure
zurücktitriert.
741 g 12,3 %-ige Lösung (91,2 g Verbindung Stufe 1) wird eine Spatelspitze Dinitrobenzoesäure und
anschließend unter starkem Rühren tropfenweise 600 ml 1 %-ige Natronlauge bei Raumtemperatur zugesetzt,
wobei der pH-Wert immer zwischen 9-10 gehalten wird. Man rührt den Ansatz 2 Stunden
bei Raumtemperatur, stellt den pH-Wert dann auf 5 mit verdünnter Schwefelsäure ein und filtriert
die Mischung. Die Verbindung ist in dieser Form bei Raumtemperatur über 3 Monate stabil. Die erhaltene
Verbindung enthält auf grund der ana
lytischen Bestimmung 2 Sulfatgruppen je Molekül.
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- AT-
Herstellung der Verbindung 6
CH15-SO0-CH=CH,
CH2-SO2-CH2-CH2-O-SO3 Na
CH2-SO2-CH2-CH2-O-SO3 Na
Stufe 1
CH2-SO2-CH2-CH2-OSO3 θ Na
θ Na
5 49,2 g Bishydroxyethylsulfonylethan
CH2-SO2-CH2-CH2-OH
CH2-SO2-CH2-CH2-OH
werden in
ml Dioxan aufgeschlämmt und gerührt. Zur Mischung
gibt man bei 1O0C unter gutem Rühren tropfenweise
93,2 g Chlorsulfonsäure. Man rührt den Ansatz 1 Stunde nach und läßt ihn über Nacht unter Feuchtigkeitsausschluß
stehen. Man saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab und wäscht es •J5 einige Male mit abs. Dioxan. Nach Trocknung
des Produktes im Exsikkator über Phosphorpentoxid löst man es in
ml Eiswasser und stellt die Lösung mit 10 %-iger Natriumbicarbonatlösung auf pH 5 ein. Die Lösung
wird filtriert. Die Gehaltsbestimmung er-
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folgt über die Hydrolysenreaktion mit n/10 Natronlauge und Rücktitration mit n/10 Säure,
Stufe 2 Zu
218 g einer 10,2 %-igen Lösung des Disulfats werden bei Raumtemperatur wenig Dinitrobenzoesäure
und tropfenweise
35,5 g 5-%ige Natronlauge zugesetzt, wobei der pH-Wert 10 nicht überschreiten darf. Die Mischung
wird 10 Minuten nachgerührt. Der pH-Wert wird
dann mit Schwefelsäure auf 5 eingestellt. Durch Hydrolyse einer Probe mit n/10 Natronlauge und
Rücktitration mit Säure wird ein Sulfatgruppenanteil von 1 festgestellt. Die Verbindung ist
in wässriger Lösung mindestens 3 Monate stabil.
Herstellung von Verbindung 20
2-CH=CH2)2
CH3-<
' θ
Na
Stufe 1
θ θ Na )
20 werden in
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. /19-
200 ml abs. Dioxan gerührt und bei 100C mit
69,9 g Chlorsulfonsäure tropfenweise versetzt. Die
Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt
und anschließend über Nacht stehen gelassen. Die klare Reaktionsmischung wird im
Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in ml Eiswasser gelöst. Die Lösung wird unter Eiskühlung schnell mit Natriumbicarbonatlösung auf
pH 5 eingestellt und filtriert. Die Konzentration wird durch Hydrolyse mit einem Überschuß
η/10 Natronlauge und Rücktitration mit Schwefel
säure bestimmt.
Stufe 2
15 140g 10,4 %-ige Lösung der Verbindung Stufe 1
(Trissulfat) werden bei Raumtemperatur unter Zusatz von wenig Dinitrobenzoesäure unter
Rühren
g 5 %-ige Natronlauge langsam zugetropft. Der pH-Wert wird zwischen 9 und 10 gehalten. Nach
g 5 %-ige Natronlauge langsam zugetropft. Der pH-Wert wird zwischen 9 und 10 gehalten. Nach
Beendigung der Zugabe wird die Mischung 1/2 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich
ein pH-Wert von 7,3 einstellt. Mit etwas verdünnter Schwefelsäure wird der pH-Wert auf 5
25 eingestellt. Man erhält eine wasserklare
Flüssigkeit. Der Sulfatgruppengehalt wird über die Hydrolyse analytisch ermittelt. Die Verbindung
enthielt noch 1 Sulfatgruppe. Die wässrige Lösung war mindestens 3 Monate stabil.
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Die für die Umsetzung notwendigen Hydroxyethylsulfon-Verbindungen können in bekannter Weise, wie in Ulimann
Bd. 14, S. 620, in Houben-Weyl, Bd. IX, S. 247, oder
in der DT-PS 965 902 beschrieben, z.B. über die ent-5 sprechenden Halogenalkane durch Umsetzung mit Hydroxialkylmercaptanen
und Oxidation der entstandenen Sulfide zu den Hydroxiethylsulfonen mit H2O2 hergestellt werden
Die gemäß der Erfindung verwendeten Vernetzer können der Gießlösung zugesetzt werden entweder einige Zeit
vor dem Beguß oder unmittelbar vor dem Beguß durch Dosierungseinrichtungen. Die Verbindungen können auch
einer Ubergußlösung zugesetzt werden, die nach Herstellung
des fertigen photographischen Materials als Härtungsüberguß aufgebracht wird. Der fertiggestellte
15 Schichtaufbau kann auch durch eine Lösung der Vernetzer gezogen werden und erhält dadurch die notwendige Menge
an Vernetzer zugeführt. Schließlich lassen sich bei Mehrschichtenaufbauten, z.B. bei Colorfilmen und Colorpapier,
die Vernetzer der Erfindung über die Zwischen-
schichten in den Gesamtaufbau einbringen.
Die Vernetzer werden für das Verfahren der Erfindung im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%
und vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine in der Beschichtungslösung,
angewandt. Der Zeitpunkt der Zugabe zu der Beschichtungslösung ist nicht kritisch, Silberhalogenidemulsionen
wird man dem Härter aber zweckmäßigerweise nach der chemischen Reifung zusetzen.
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- ro" -
. ar-
Unter photographischen Schichten sollen im vorliegenden Zusammenhang ganz allgemein Schichten verstanden werden,
die im Rahmen photographischer Materialien Anwendung finden, beispielsweise lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten,
Schutzschichten, Filterschichten, Antihaloschichten, Rückschichten oder ganz allgemein photographische Hilfsschichten.
Als lichtempfindliche Emulsionsschichten, für die das
erfindungsgemäße Härtungsverfahren vorzüglich geeig-
net ist, seien beispielsweise solche Schichten genannt, denen nicht sensibilisierte Emulsionen, Röntgenemulsionen
und andere spektral sensibilisierte Emulsionen zugrunde liegen. Weiter bewährt sich das Härtungsverfahren der Erfindung zur Härtung der für die verschie-
denen photographischen Schwarz-Weiß- und Farbverfahren, wie Negativ-, Positiv- und Diffusionsübertragungsverfahren
oder Druckverfahren verwendeten Gelatineschichten. Als besonders vorteilhaft hat sich das erfindungsgemäße
Verfahren für die Härtung photographischer Schicht-
20 verbände erwiesen, die zur Durchführung farbphotogra-
phischer Prozesse bestimmt sind, z.B. solcher, die Emulsionsschichten
mit Farbkupplern enthalten oder Emulsionsschichten, die zur Behandlung mit Lösungen bestimmt
sind, welche Farbkuppler enthalten.
Die Wirkung der in erfindungsgemäßer Weise angewandten
Verbindungen wird durch die üblichen photographischen Zusätze nicht beeinträchtigt. Ebenso sind die Härtungs-
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- vf -
' aa-
mittel indifferent gegenüber photographisch wirksamen Substanzen, wie wasserlösliche und emulgierte wasserunlösliche
Farbkomponenten, Stabilisatoren, Sensibilisatoren und dergleichen. Sie üben ferner keinen nachteiligen
Einfluß auf die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion
aus.
Als lichtempfindliche Bestandteile können die Emulsionsschichten beliebige bekannte Silberhalogenide, wie
Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid, Silberjodbromid,
Silberchlorbromid, Silberchlorjodbromid und
dergleichen, enthalten. Die Emulsionen können durch Edelmetallverbindungen chemisch sensibilisiert werden,
z.B. durch Verbindungen von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Gold und dergleichen, wie
Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchloroplatinat, Kaliumchloropalladat,
oder Kaliumchloroaurat. Sie können ferner spezielle Sensibilisierungsmittel wie Schwefelverbindungen,
Zinn(II)salze, Polyamine oder Polyalkylenoxidverbindungen
enthalten. Weiterhin können die. Emul-
20 sionen mit Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen
und Mischcyaninfarbstoffen optisch sensibilisiert werden.
Die Emulsionen können schließlich die verschiedensten Kuppler, z.B. farblose Kuppler, farbige Kuppler, Stabilisatoren,
wie Quecksilberverbindungen, Triazolverbindungen, Azaindenverbindungen, Benzothiazoliumverbindungen
oder Zinkverbindungen, Netzmittel, wie Dihydroxyalkane,
die Filmbildungseigenschaften verbessernde
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- zo -
Mittel, z.B. die bei der Emulsionspolymerisation von
Alkylacrylat- oder Älkylmethacrylat/Acrylsäure- oder
Methacrylsäure erhaltenen, in Wasser dispergierten, teilchenförmigen Hochpolymeren, Styrol/Maleinsäure-Mischpolymere
oder Styrol/Maleinsäureanhydridhalbalkylester-Mischpolymere, Beschichtungshilfsmittel, wie
Polyethylenglykollaurylether, sowie die verschiedensten sonstigen photographischen Zusätze, enthalten.
Bemerkenswert ist, daß die Vernetzer der Erfindung, wenn sie in farbphotographischen Materialien angewendet
werden, die Kuppler, wie z.B. Purpurkuppler vom 5-Pyrazolontyp, Blaugrünkuppler vom Naphthol- oder Phenol-Typ
und Gelbkuppler vom geschlossenen Ketomethylen-Typ, sogenannte 2-wertige und 4-wertige Kuppler, die
von den obengenannten Kupplern abgeleitet sind, und sogenannte maskierende Kuppler mit einer Arylazogruppe
an der aktiven Stelle enthalten, keine Farbveränderungen in den photographischen Materialien auftreten.
Die Vernetzer der Erfindung zeichnen sich den bekannten Härtern vom Vinylsulfonyl-Typ gegenüber besonders
dadurch aus, daß sie in keinem Falle die Viskosität der Gießlösungen durch vorzeitige Vernetzung in Lösung erhöhen.
Dieses nachteilige Verhalten findet man bei bekannten Vinylsulfon-Härtern, besonders bei Verbindungen
mit mehr als 2 reaktiven Vinylsulfonyl-Gruppen. Die Gießlösungen sind nur kurze Zeit haltbar und es ist
ein erheblicher technischer Aufwand erforderlich, um die sich daraus ergebenden Schwierigkeiten zu überwinden.
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Es wurde die Zunahme der Viskosität 10 %iger wäßriger Gelatinelösungen in Abhängigkeit von Zeit und pH-Wert
unter der Wirkung von zwei nicht erfindungsgemäßen Härtungsmitteln und einer erfindungsgemäßen Verbindung
verglichen. Zu 10 %igen wäßrigen Gelatinelösungen wurden jeweils 1 Gew-% Härtungsmittel, bezogen auf Gelatine,
gegeben.
Erfindungsgemäße Verbindung
. 22223 Na
^
^ (CH2-SO2-CH=CH2)
Für den Vergleich wurden folgende Verbindungen ver wendet:
WI
C(CH2-SO2-CH=CH2)4
W 2
(CH2=CH-SO2-CH2)3=C-CH2-SO2CH2-CH2-NH-CH2-CH2-SO3 e Na®
Die Viskositäten bei 40°C wurden stündlich gemessen.
Die Mischungen wurden bei 40°C längere Zeit (ca. 5 Stunden)
digeriert. Das Verhalten der Proben wurde bei den pH-
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• Ä5-
Werten 6 und 6,5, untersucht. Die pH-Werte wurden mittels eines Puffergemisches aus primärem Kaliumphosphat und
sekundärem Natriumphosphat (6, 6,5) eingestellt.
Die Ergebnisse sind in Figur 1 dargestellt. Die strichpunktiert
gezeichneten Kurven 1 und 2 gelten für die erfindungsgemäße Verbindung 19 und für die pH-Werte
6 (Kurve 1), 6,5 (Kurve 2). Die gestrichelten Kurven 5 (pH 6) und 6 (pH 6,5) gelten für die Vergleichsverbindung
WI, die Kurven 3 (pH 6) und 4 (pH 6,5) für die Vergleichsverbindung W2. Die Vergleichsverbindung
W1 vernetzt die Gelatine entsprechend Kurve 6 bei einem pH von 6,5 nach 4 Stunden. Vergleichsverbindung
W2 bewirkt bei pH 6 eine Vernetzung in ebenfalls etwa 4 Stunden (Kurve 3) und bei pH 6,5 (Kurve 4) schon nach
2 Stunden.
Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß bei den nichterfindungsgemäßen
Verbindungen innerhalb von wenigen Stunden ein starker Viskositätsanstieg erfolgt, während
die erfindungsgemäße Verbindung bei beiden pH-Werten keine Erhöhung der Viskosität zeigt. 10 %ige Gelatine-Gießlösungen
können also mit den Vergleichsverbindungen W1 und W2 nicht digeriert werden, und man erhält
während des Begußes Unregelmäßigkeiten auf der begossenen Unterlage, die auf die Erhöhung der Viskosität
25 zurückzuführen sind.
Zu 100 ml einer gießfertigen photographischen Silberbromid-Gelatine-Emulsion,
die 10 Gew.-% Gelatine ent-
AG 1855
hielt, wurden bei pH 6,2 jeweils 0,08 Mol der erfindungsgemäßen Verbindungen, bezogen auf 1000 g Gelatine,
in Form einer wäßrigen Lösung zugeben.
Die Mischung wurde gut gerührt und mit einer üblichen 5 Gießmaschine auf eine präparierte Cellulosetriacetatunterlage
gegossen und getrocknet.
Das Material wurde jeweils einen Tag bei 230C und 3 Tage
unter Tropenbedingungen 36°C/90 % rel. Feuchte gelagert und anschließend auf Vernetzung durch Bestimmung des
Schichtschmelzpunktes, der Naßkratzfestigkeit und des Quellfaktors geprüft. Eine gute Vernetzung gibt sich
durch einen hohen Schichtschmelzpunkt, eine hohe Naßkratzfestigkeit und einen niedrigen Quellfaktor zu erkennen
.
Die Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle zusammengestellt. Für die einzelnen Bestimmungen wurden
die nachstehend beschriebenen Methoden benutzt.
Die Vernetzung des photographischen Materials wird mit Hilfe des Schmelzpunktes der Schichten bestimmt,
20 der sich wie folgt ermitteln läßt:
Der auf eine Unterlage vergossene Schichtverband wird zur Hälfte in Wasser getaucht, das kontinuierlich bis
1000C erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die Schicht
von der Unterlage abläuft (Schlierenbildung), wird als Schmelzpunkt bzw. Abschmelzpunkt bezeichnet. Nach
AG 1855
diesem Meßverfahren zeigen ungehärtete Proteinschichten in keinem Falle eine Schmelzpunkterhöhung. Der Abschmelz
punkt liegt unter diesen Bedingungen bei 30 bis 350C.
Zur Bestimmung der Wasseraufnahme wird der Prüfling in einem herkömmlichen Farbentwicklungsprozeß als
Schwarzblatt entwickelt und nach dem Schlußbad nach Abstreifen des überschüssigen Wassers gewogen. Dann
wird die Probe getrocknet und erneut gewogen. Die Differenz ergibt von der Fläche des Prüflings auf
2 2
1m umgerechnet die Wa sserauf nähme pro m .
Die Quellung wird nach 10 Minuten Behandlung eines ProbeStreifens in destilliertem Wasser bei 220C gravimetrisch
gemessen. Sie wird durch den Quellfaktor bezeichnet :
Schichtgewicht naß = Quellfaktor Schichtgewicht trocken
Zur Bestimmung der Naßkratzfestigkeit wird eine Metallspitze definierter Größe über die nasse Schicht
geführt und mit zunehmendem Gewicht belastet. Die Naßkratzfestigkeit wird durch das Gewicht angegeben, bei
20 dem die Spitze eine sichtbare Kratzspur auf der Schicht hinterläßt; ein hohes Gewicht entspricht einer hohen
Naßkratzfestigkeit.
AG 1855
> Tabelle 1
Ω
Härter
Lagerung 1 Tag 230C
jeweils Schicht- Quell- Naßkratz-0,08 Mol/kg schmelz- faktor festigkeit
Gelatine punkt
Lagerung 3 Tage
360C, 30 % rel. Feuchte
Schicht- Quell- Naßkratzschmelz- faktor festigkeit
punkt
punkt
Verbindung
1
1
100°C
4,2
500 1000C
1,9
750
Vergleich
W3
W3
400C 1000C
2,2
700
Verbindung
3
3
1000C
4,5
450 1000C
2,5
750
oo
Vergleich
W4
W4
38°C 1000C
2,7
600
W3
W4
W4
Na
-F-CD OO Ca)
Aus der Tabelle 1 ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen
Verbindungen 1 und 3 bereits nach T tägiger Lagerung kochfeste Schichten (Schichtschmelzpunkte über
1000C) und hohe Naßkratzfestigkeiten hervorrufen im Gegensatz
zu den vollständig sulfatierten Vergleichsverbindungen W 3 und W 4, die erst nach 3 tägiger Tropenlagerung
eine Härtung zeigen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken viel schneller und unterscheiden sich
hierdurch in wesentlicher Weise von den Vergleichsver-
10 bindungen. Die Gießlösungen können eine Stunde ohne Viskositätserhöhung stehen gelasse werden, ein Zeichen
für die gewünschte geringe Reaktion der erfindungsgemäßen Verbindungen mit Gelatine in Lösung.
Die Schichten zeigten gegenüber der ungehärteten Schicht nach der Entwicklung und Fixierung keine gravierenden
Unterschiede. Empfindlichkeit, Schleierwerte und die ^-Werte veränderten sich nicht. Die Härtungsmittel
verhielten sich gegenüber der Halogensilberemulsion auch nach längerer Lagerung der Schichten inert.
20 Beispiel 3
Ein Farbaufsichtsmaterial wurde hergestellt, indem
auf eine mit Polyethylen kaschierte und mit einer Haftschicht versehene Papierunterlage nacheinander
folgende Schichten aufgetragen wurden, wobei die Emulsionsschichten die üblichen Zusätze an Netzmittel,
Stabilisatoren usw. aber kein Härtungsmittel enthielten.
AG 1855
yr -30
Als Unterguß eine 4μ-/dicke blauempfindliche SiI-berbromidemulsionsschicht,
die pro kg Emulsion 25,4 g Silber (88 % AgBr, 12 % AgCl), 80 g Gelatine
und 34 g der Gelbkomponente
SO3H
NH-CO-C17H35
-NH-CO-CH--CO
OCH
enthält,
als Zwischenschicht eine 1 μ'dicke Gelatineschicht,
als Mittelguß eine 4 μ Micke grünempfindliche SiI-berchloridbromidemulsionsschicht,
die pro kg Emulsion 22 g Silber (77 % AgCl, 23 % AgBr), 80 g Gelatine und 13 g der Purpurkomponente
NH-CO-C12H25
enthält,
AG 1855
34
m.
eine 1 μz'dicke Zwischenschicht wie unter 2. angegeben,
als Oberguß eine 4μ/dicke rotempfindliche Silberchloridbromidemulsionsschicht,
die pro kg Emulsion 23 g Silber (80 % AgCl, 20 % AgBr), 80 g
Gelatine und 15,6 g der Blaugrünkomponente
enthält, eine Ιμ/dicke Schutzschicht aus Gelatine
O Auf das getrocknete Schichtpaket wurden wäßrige Lösungen
von 1/200 Mol pro 100 ml der Verbindung 1, 20 und 6 ange tragen und der Schichtverband danach getrocknet. Die
Schichten wurden auf Vernetzung nach 5 Tagen Lagerung bei 220C unter Feuchtigkeitsausschluß und nach Klima-
5 und Tropenlagerung untersucht.
Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.
AG 1855
Härter Auftrag IE 1/200 MpI |
Nach Lagerung 5 Tage 23°C |
GF | NKF (p) | Nach Lagerung 36 Stunden 57°/34 % rel. Feuchte |
GF | NKF(p) | Nach Lagerung 3 Tage 36 0C/ 90 % rel. Feuchte |
GF | NKF(p) |
pro 100 ml Gießlösung |
SSP* | 2,3 | .300 | SSP* | 1,6 | 450 | SSP* | 1,5 | 400 |
Verb. 1 | 100°C | 2,1 | 350 | 100° | 1,7 | 450 | 100° | 1,6 | 400 |
Verb. 20 | 100°C | 3,0 | 150 | 100° | 2,1 | 250 | 100° | 1,9 | 300 |
Verb. 6 | 100°C | - | - | 100°C | - | - | 100° | - | - |
Typauftrag Wasser |
400C | 400C | 400C |
Quellfaktor in Wasser bei 220C
NKF = Naßkratzfestigkeit in einem handelsüblichen Colorentwickler bei 380C
*SSP = Schicht Schmelzpunkt in Wasser
OO · CaJ
. 33 ·
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der gesamte Schichtverband durch das eindiffundierende Härtungssystem gehärtet
wird. Die einzelnen Schichten sind homogen gehärtet. Man findet keine Abnahme der Härtungsintensität
in Abhängigkeit vom Abstand der Oberfläche. Das Ergebnis beweist die hervorragende Diffusionsfähigkeit der
erfindungsgemäßen Verbindungen.
Nach der farbphotographischen Verarbeitung in den üblichen Verarbeitungsbädern wurden Schichten mit vergleichbaren
photographischen Werten, wie Empfindlichkeit, Schleier, Gradation erhalten. Das Härtungssystem der Erfindung
verhält sich in dieser Anwendungsform gegenüber der Emulsion und den Farbkupplern inert.
Die Härtungswirkung ist auch in gelatinehaltigen photographischen Schwarz- Weiß- Materialien hervorragend.
Es wurde jeweils 5 g Verbindung 2,3 und 6 auf 100 g Gelatine eingesetzt. Die Gießlösungen enthielten 35 g
Silberhalogenid. Die Härtungseigenschaften wurden nach
20 Lagerung des Materials unter 4 verschiedenen Klimabedingungen geprüft.
Klimabedingung 1: 230C, Feuchtigkeitsausschluß
2 Tage
Klimabedingung 2: 230C, Feuchtigkeitsausschluß
25 7 Tage
AG 1855
. 3t-
Klimabedingung 3: 570C, 34 % rel. Luftfeuchtigkeit
36 Stunden
Klimabedingung 4: 360C, 90 % rel. Luftfeuchtigkeit
Klimabedingung 4: 360C, 90 % rel. Luftfeuchtigkeit
7 Tage.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiederge geben.
AG 1855
Verbindung | Klimabedinqung 1 | schnei GF |
zpunkt NKF |
Klinebedingung 2 | chmel GF |
zpunkt NKF |
Klimabedingung 3 | Klimabedingung 4 |
Schichte nach 2 Tagen |
(P) | Schichts nach 7 Tagen |
(P) | GF NKF | GF NKF | |||
Verbindung 2 | 3,8 | 500 | 3,4 | 500 | (P) | (P) | ||
Verbindung 3 | 1000C | 4,5 | 450 | 1000C | 4,1 | 450 | 2,8 700 | 1,9 800 |
Verbindung 6 | 1000C | - | - | 1000C | 4,4 | 200 | 3,2 500 | 2,7 750 |
5O0C | 1000C | 3,8 500 | 2,6 550 |
GF = Quellfaktor in Wasser bei 200C
NKF = Naßkratzfestigkeit bei 500C im Entwicklerbad gemessen
CD OO CO
ι · Nt ·
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß sich der Schmelzpunkt innerhalb weniger Tage auf über 10O0C erhöht. Die
so gehärteten photographischen Materialien sind daher schon nach kurzer Lagerzeit für eine Verarbeitung bei
38-500C geeignet. Die photographischen Eigenschaften wie Schleier, Empfindlichkeit und Gradation werden nicht
verändert.
Auf polyethylenkaschierte Papierunterlagen, die mit einer Haftschicht versehen waren, wurden Proben einer photographischen
Papieremulsion die 80 g Gelatine und 35 g Halogensilber pro Liter und jeweils 3 Gew.-% eines erfindungsgemäßen
Vernetzers enthielten, gegossen. Die üblichen Gießhilfsmittel wie Netzmittel, Stabilisatoren
und opt. Sensibilisatoren wurden den Emulsionsproben
vorher zugesetzt. Die SchichtSchmelzpunkte wurden direkt
nach der Trocknung bestimmt.
Nach einer Lagerzeit des photographischen Materials von 24 Stunden wurden die Schichtschmelzpunkte nach Durchlaufen
eines 220C warmen photographischen Entwicklerbades
für Schwarzweiß-Materialien bestimmt.
Die Entwicklerlösung hatte die folgende Zusammensetzung:
6 g Metoi
3 g Hydrochinon
AG 1855
3T
30 g Natriumsulfit
25 g wasserfreie Soda
2 g Kaliumbromid
Wasser bis 1 1
25 g wasserfreie Soda
2 g Kaliumbromid
Wasser bis 1 1
Das Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Härtungsmittel verhältnismäßig schnell vernetzen und die Vernetzung
in der alkalischen Entwicklerlösung nicht wieder verringert sondern verstärkt wird.
Härter Schmelzpunkt nach Schmelzpunkt nach Trocknung Entwicklerbad
1 1/2 3 Min
Verb. 1 100° 100° 100°
Verb. 3 100° Verb. 4 100° Verb. 15 50° Verb. 18 60°
100° | 100° |
100° | 100° |
100° | 100° |
100° | 100° |
AG 1855
Leerseite
Claims (1)
- PatentansprücheVerfahren zur Härtung eines aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf angebrachten gelatinehalt igen Schicht bestehenden photographischen5 Materials mit einer mit den Aminogruppen derGelatine reagierenden Verbindung als Vernetzer, dadurch gekennzeichnet, daß der Begußmasse der gelatinehaltigen Schicht(en) oder (den) auf dem Schichtträger angebrachten gelatinehaltigen Schicht(en)10 als Vernetzer eine Verbindung einverleibt wird,die mindestens eine Vinylsulfongruppe und mindestens eine Sulfonylethylsulfat-Gruppe als wasserlöslichmachende Gruppe in Form ihrer Salze enthält und daß die Vernetzung bei pH-Werten zwischen 6-7 nach Eintrocknung der gelatinehaltigen Schichten durchgeführt wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzer eine Verbindung folgender allgemeiner Formel verwendet wird20 Z (-Y-SO2-CH2-CH2-OSO3 9 Me®)n(-Y-SO0-CH=CH9)c* £* ILLworin bedeuten:Z .= ein 2 bis η + m-wertiger aliphatischer, gesättigter oder olefinisch ungesättigter gerad-AG 1855A-10Y =15η m Me(kettiger oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, der Oxygruppen enthalten kann, ein 2 bis η + m-wertiger, gegebenenfalls substituierter aromatischer oder ganz oder teilweise hydrierter carbocyclischer oder heterocyclischer Rest, oder dieGruppe NaSO-.-0-C=,eine einfache Bindung, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppe, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Kette durch Oxy-, Carbonyl- und Iminogruppen unterbrochen und substituiert sein kann,eine ganze Zahl von 1 bis 3 eine ganze Zahl von 1 bis 3 Alkalimetallion.20Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die den Vernetzer enthaltende 9 einen pH Wert von 5-6 hat.nachträg geändeVerfahren nach den Ansprüchen 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzer in mindestens einedervon Mehrfach-Schicht-Aufbauten ein-gebracht wird, in der Menge, daß im Gesamtschicht-naohträg geändeAG 1855paket eine Konzentration von 0,5 - 5 % Vernetzer bezogen auf die Gelatine eingestellt wird.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung bei pH-Werten zwischen 5 und 7 durchgeführt wird.AG 1855
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