DE1445385A1

DE1445385A1 - Polymere Glykole

Info

Publication number: DE1445385A1
Application number: DE19601445385
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1960-05-23
Filing date: 1960-12-27
Publication date: 1969-02-20
Also published as: US3254056A; DE1445385B2; US3487115A

Description

Dis Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines in bestimmter Weise hydrophil~hydrophol modifizierten Polytetraraethylenätherglykols mit einem ungefähren Molekulargewicht zwischen 700 und 12000 sowie das Produkt dieses Verfahrens* Im einseinen betrifft die Erfindung solche In beat !matter Weis© hydrophil-hydrophob modifi«· Eierten Polytetraaiethylenätherglykole, die in ihre BIs-Chloroforaiiate umgewandelt werden können sowie dies© Bis-Chloroforiaiate, die mit Diaminsn in wäßriger Lösung zu elastomere*! Polyurethanen verlängert werden können, die ausgezoiclmeta physikalische Eigenschaftea haben«

Es ißt bekannt, Polyurethane durch Verlängerung von Tetrahydrofuraapolyiaorisaton »It ©adständigen Hydroxylgruppen mit Polyisocyanaten herzustellen. Dies© Polyurethane laooeu sich befriedigend zu geschäumten und gogoBsenöa Gegenstöaden verarbeiteni da jedooh diese Kautsohuk® nicht in der ΪΛΐβζ-for» als solcher hergestellt werden, werden Polyurethanlatioc

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ORH31MAL IMSPECTED

kaum, wean überhaui>t, wxir Herstellung geformter Gegenstan.de verwendet« Ein v/eifcerer Hachteil dieser Polymerisate ist der_f daß sie nicht zur Herstellung von Polyurethanelsstomeren verwendet werden können» die Urethanstiekötoffatome ohne Wasserstoff bindungeri enthalten? diese Blastomeren» die Stickstoffatome ohne WasserstofWindungen enthalten ₉ sollen nämlich die ungewöhnliche Kigenschaft haben, eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit und Beständigkeit gegen Abbau bei hoher Temperatur zu besitzen. Ein weiterer Kaehteil der aus den bekannten Teti'aliyclrofuranpolymerisaten hergestellten Poly« arethaiskautachuke ist darin zu erblicken^ daß verhältnismäßig teure Polyisocyanate für ihre Herstellung erforderlich sind daß eine gasss bestimmte Terarbeitsvorrichtung gebraucht f die nur zur Herstellung von Polyurethankautsohuke» öeis Diieoeyaaatverfahren verwendet v/erden kana,· ÄÄderesr«· se;lts kßsn uim mir Herstellung von üblichem Butadisa-Styrol-Katiteckiik gebräiachliche Vorrichtung auch 25ur Herstellung von Polyuretfeaaelastomerea aus Bis-Chloroforiadat@fi und Diaainen in wäßriger Lösung verwendet v/erd©n·

Pa dureh die Umwandlung von letrahydrofuranpolyätherglykolen in ihre Bis-Chloroformiate und die Verlängerung derselbea mit Diaminen in wäßriger Lösung einige der oben-

leohteil© ausgeechaltet ittezae&₉ wurden viele Verüateraos5miia_B dieses -Verfahren zfj? Heratellung geeig&etar Polyt£T®thaßksutsohuk© aus den SetrahydroftiranpolyÄerißaten anzuwenden» Die erhaltenen Kautschuk· hatten jedoch physika-

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lieehe Eigenschaften» die in vieler Hinsicht denen der mit Polyisocyanaten hergestellten Elastomeren unterlegen waren· Wenn ζ·Β. geradkettige und modifizierte Tetrahydrofuran-Polyätherglykole als Chloroformiate mit Tiaminen in wäßriger Lösung verlängert wurden» wurden Elastomers mit geringer Viskosität in verdünnter Lösung erhalten» die sich schlecht vermählen und zusasaaenrotten (banding) lassen} wenn dagegen die gleichen Substanzen mit Diisooyanaten verlängert wurden, wurden Elastomero ohne die genannten Nachteile erhalten·

Hauptgegenstand der Erfindung ist dahsr die Herstellung eines in bestimmter Weise hydrophil-hydrophob modifizierten rolytetramethylenätherglykols mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 700 und 1200O₉ das sich über das Chloroformiat mit Diamin in wäßriger Lösung (hier bisweilen als Diaminverfahren bezeichnet) zu einem Polyurethanelastomeren in wäßriger Dispersion (häufig auch als Latex bezeichnet) verlängern läßt» wobei das Elastomere durch eine verhältnismäßig hohe Viskosität in wäßriger Lösung gekennzeichnet ist, sich gut vermählen und zusammenrotten läßt und ferner eine ausge2eichnete Beständigkeit gegen Abbau bei hoher Temperatur, eine gute Beständigkeit bei hoher Feuchtigkeit und einen hohen Schmelzpunkt hat, wenn das zu seiner Verlängerung verwendete Diamin ein sekundäres Dianin ist· Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein modifiziertes Polytetramethylenätherglykol, das sich praktisch nach dem Diaminverfahren ebenso gut zu einem PoIyurethaneiastomeren verlängern lH.ßt wie nach dem Diisocyanatverfnhren". Ein weiterer Geeenotand der Erfindung ist ein ge-

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misehtes modifiziertes Polytetramethylenätherglykol, das zu einem Latex eines Polyurethanelastomeren verlängert werden kann und das überlegene Eigenschaften bei tiefer !Temperatur hat und ausreichend ungesättigt ist, um gegebenenfalls mit üchwefel gehärtet zu werden» Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der obigen neuartigen Polyätherglykole. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gemischten modifizierten Polytetramethylenätherglykclen^ die tiefere Schmelzpunkte, d.h. unterhalb 10⁰C, haben und Doppelbindungen enthalten können.

Diese Ziele können unter ganz bestimmten wesentlichen T'olymerisationsbedingungen erreicht \tferden, indem Tetrahydrofuran bei einer Temperatur unterhalb etwa 10⁰C in Gegenwart eines Katalysators und eines hydrophilen Initiators der im Folgenden beschriebenen Art polymerisiert wird. Eine dieser Bedingungen besteht darin, daß der Katalysator dem Tetrahydrofuran zugesetzt wird, ehe der hydrophile Initiator zugesetzt wird} sonst hat das Tetrahydrofuranpolymerisat nicht die oben angegebenen Vorteile, v/eitere notwendige Bedingungen sind, daß der Katalysator in größerer Konzentration vorliegen muß als der hydrophile Initiator und daß der hydrophile Initiator eine Konzentration von mindestens 1 Mol und nicht mehr als 5»5 Mol je Mol gebildeten Glykole haben muß. Wenn diese notwendigen und entscheidenden Grenzen nicht eingehalten werden,Mt das erhaltene Polyätherglykol nicht die gewünschten, ganz bestimmten hydrophil-hydrophoben Eigenschaften* durch

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die es praktisch ebenso leicht nach dem Maminverfahren wie noch dem Misocyanatverfahren verlängert werden kann·

Die Ziele der vorliegenden Erfindung werden also erreicht, indem Tetrahydrofuran bei einer Temperatur unterhalb etv/a 10⁰C in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator und eines hydrophilen Initiators, der die -0-(CIL-,) -Gruppe zu bilden versag, polymerisiert wird, wobei y 1, 2 oder 3 ist, und wobei der Katalysator vor dem hydrophilen Initiator und in so ausreichender Menge zugesetzt wird, daß er im 'bersehuß gegenüber den Initiator vorliegt, worauf der Initiator in so ausreichender Menge zugesetzt wird, daß mindestens 1 Mol und nicht sehr als 5»5 Mol desselben je TIoI des gebildeten Polymerisates vorliegen} und indem dann der Komplex von Katalysator und Polymerisat zu dem Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen hydrolysiert wird.

Wenn das Tetrahydrofuran und der hydrophile Initiator vor dem Katalysator in das Reaktionsgefäß gegeben werden, läßt sich das erhaltene Polymethylenätherglykol nicht über das Chloroforniat mit Diamin in wäßriger Lösung zu einem Kautschuk verlängern, der vermählen und zusammengerottet werden kann· Eies ist der Fall, selbst wenn dao gleiche Produkt bei Verlängerung nach dem Diisocyanatverfohren ein Blastomer ergibt, das sich leicht vermählen und zusammenrotten läßt. Dieser Unterschied ia dem Verhalten dieser Polymethylenätherglykole, die nach den obigen zwei Verfahren verlängert worden sind, ist tatsächlich unerwartet und überraschend.

Andererseite wurde erfindungsgemäß gefunden, daß bei

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einer Umkehr der Reihenfolge dee Zusatzes von hydrophilem Initiator und Katalysator» obwohl sonst die wesentlichen Bedingungen eingehalten werden, ein Polyätherglykel erhalten wird, das nicht diesen Unterschied im Verhalten bei der Verlängerung nach dem T)iisocyanat~ bsw. nach dem DiamiBVerfahreii zeigt« Bei Einhaitung der erfindimgsgemäßen Bedingungen, d.h. bei Zusatz des Katalysators vor dem hydrophilen Initiator und Einhaltung der genannten wesentlichen Mengenverhältnisse zwischen Katalysator und hydrophilem Initiator, läßt sich das erhaltene polymere Glykol nach beiden Verfahren zu praktisch dem gleichen Elastomeren verlängern. Da unter diesen wesentlichen Polymerisationsbedingungen Produkte erhalten werden, die nicht die Nachteile besitzen* die die bekannten, aus Tetrahydrofuran erhaltenen Polyätherglykole hatten_f liefert das erfindungsgemäße Verfahren ein Polyätherglykol_s das sick von den bekannten in fortschrittlicher Weis© unterscheidet.

"Dieser Haterschied zwischen den erfindungsgemäßen modifizierten Polyätherglykolen und den bekannten Produkten mag darauf zurückzuführen sein, daö nach dem erfindungsgemäßaa Verfahren ein Glykol erhalten wird, das in bestimmter Weise eingestellte hydrophil-hydrophobe Stellen in der Nähe von und in Verbindung mit mindestens einer der Hydroxylgruppen des Glykole hat* Eb wird z«B„ angenommen, daß das Glykol diese hydrophil-hydrophoben Eigenschaften durch den hydrophilen Initiator erhält, Biese Annahme wird durch die gefundenen

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Ergebnisse gestützt, nach, denen diejenigen Initiatoren, die die Gruppe -0-(CHp) - ergeben, Polylltherglykole zu bilden vermögen* die die hler als modifizierte hydrophile-liydrophobe Eigenschaften bezeichnete Eigenschaft in der Nälie von und in Verbindung mit mindestens einer der Hydroxylgruppen des Glykole haben,

Me erfindungsgemäßen hydrophilen Initiatoren, die nur die hydrophile Gruppe -0-(CHp) -ergeben, worin y den Vert 1, 2 oder 3 hat, sind 'i'thylenoxyd, Trimethylenoxyd und Pioxolan. Die Anwendung von hydrophoben Initiatoren, die nicht diese hydrophile Gruppe, sondern statt dessen £thergruppen bilden, die das Hydroxyl des Glykols behindern, d.h. alBo keine primären Hydroxylgruppen, ergibt ein Polyätherglykol, das beim Verlängern nach dem "Diisocyanat- bzw. dem ■Diaminverfahren unterschiedliche Ergebnisse liefert· So ergibt z.B. Propylencxyd-1,2 nicht nur die hydrophile Gruppe

-0-(0H₀),-, sondern auch die hydrophobe Gruppe -O-CHo-CH- · ^y *- %

Die Anwendung von Propylenoxyd-1,2 als Initiator führt also dazu, daß mindestens einige der Hydroxylgruppen des erhaltenen polymeren Glykole an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden sind; diese Bindung an das sekundäre Kohlenstoffatom ist wahrscheinlich eine Erklärung für diesen Unterschied in dem Verhalten der mit Propylenoxyd Initiierten Polytetramethylenätherglykole bei der Verlängerung.

Die Homopolymerisßtion von 1'etrahydrofuran führt natürlich z.Ii. zur Bildung einer Anzahl von wiederkehrenden

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ixytetramethylengruppen· ' enn Tetrahydrofuran mit arideren Monomeren mischpolymerisiert wird, können die wiederkehrenden Cxytetramethylengriippen oder die PolytetrsBiethylenätlier^-ruppen {..ich mit anderen Ncnoriergruppen abwechseln«, wobei ein ab— vfcchfjfclndea, Block- oder regelloses Mischpolymerisat je nach den Versuehsbedingungen erhalten wird. In-dieser Beschreibung und. den Ansprüchen ist von wiederkehrenden üxytetramethylejapruppen die I'ede, obgleich natürlich die Gxytetraaiethylengrvppen durch andere Monomereiniieiten unterbrochen sein k'v.nnen, so daß ein abweehßelndeß» Flock- cder willkürliches l-iißch'-clymeriüat erhalten v/ird,

Eine bevorzugte /ußführungsfona des erfindungs^emUföen Verfahrens betrifft die Polymerisation von anderen Monomeren mit Tetrahydrofuran, wobei Mischpolymerisate erhalten werden_s ceren"Tieftemperatureigenschaften ebenso gut sind wie dieje~ nifeii der entsprechenden Katitschnkprodiikte. ' enn das mit Tetrahydrofuran Hiischpolymerisierte andere Monomer Oo"i>pelbindungen enthalt, kennen die aus diesen Eis— oder Terpolymerisaten erhaltenen Fautschuke mit Schwefel gehärtet werden. fbwohl nach den bekannten Verfahren zur Herstellung der Mischpolyiaerisate des Tetrahydrofurans polymere ■ therglykole erhalten v/erden, die lait Schwefel härtbare Kautschuke ergeben, konnten diese nicht nach dem Diaminverfahren zu Elastomeren verlängert werden, die ähnliche Eigenschaften wie die nach dem Tiisocyanatverfahren erhaltenen Klastomeren haben» Paher ist die praktische anwendung dieser Bis-, Ter— und höheren /ther-

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glykolmischpolymcrisate des Tetrahydrofurans "bisher auf die Herstellung von Kautschuken noch dein Piisoeyanafeverfahren besohrSnkt gewesen· Nach der bevorzugten iUis-Tührungsform des erfindungsgemäCen Verfahrene werden jedcch Eis-, Ter- und höhere Mischpolymerisate von 'therglykelen mit den angegebenen modifizierten hydrophil-hydrophoben Eigenschaften in der Nähe einer der Glykolhydroxylgruppen erhalten, dtfe sich ebenso *rut nach dem Piaminverfahren wie nach dem Misoeyanatverfshren verlängern lassen. Tdese Ausführungsform des erfindungsgemäQen Verfahrens erlaubt also die Hers seilung von r.nres^;lttir-ten "'"Olytirethanelastcmeren ν·η·1 solchen_f die bei tiefer Temperatur elastisch bleiben, in latexform· Ferner bietet diese Auoführangsform eine Möfrlichkeit zur Herstellung von polysieren Glykolen, die zur Herstellung von begehrten, mit Schwefel härtbaren Polyurethanelastcmeren dienen können, die keine freien ''csserstcffatome an dem Urethanatickstoff enthalten, wenn das zur Verlängerung verwendete Diamin ein r,ekund?lres "Piamin ist.

Normalerweise werden die zur Herstellung der Bis-, Ter- und höheren Mischpolymerisate des Tetrahydrofurans zugesetzten Monomeren in kleinerer Menge verwendet, d.h. etwa 1-30 Gew.-f, bevorzugt 5-25 Gew.-·;'. "ie oben erwähnt, ist der Hauptgrund für die Herstellung der Ter- una höheren Mischpolymerisate der Polytetramethylenätherglykole die Veränderung und Verbesserung der Eigenschaften der reinen Tetrahydro furanpolymerieste, um Kautschuke zu erhalten, die bessere Tieftemperatureigenschaften haben und sich mit Schwefel härten

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. Kit der in-dieser Beschreibung verwendeten Bezeichnung"reines xetrahydrofuranpolyinerisat" ist also ein Tefcrahydrofuranpolymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen femeint» das in Abwesenheit eines Initiators oder eines anderen Monomers hergestellt werden ist imc im wesentlichen hydrophobe Eigenschaften in der Nähe seiner Hydroxylgruppen hr-t nna das von den erfinöung;»gemäßen modifizierten polymeren Glykolen zu unterscheiden ist, die mindestens einen größeren ilengenantell Tetrahydrofuran und mindestens 1 Mol und nicht mehr als 5,5 Mol eines hydrophilen Initiators je Mol Glykol enthalten·

.Allgemein hat die Herstellung der erfindungsgemäßen gemischten polymeren Glykole einen doppelten Zwecks nämlich die Einführung von Doppelbindungen und die Erzielung besserer TiefteEiperi-.turei^enschaften für die aus den. Glykolen erhalte« Ren Kautschuke. Venn das Ziel die Einführung von Doppelbindungen Is t* v/ertlen aliphatisch« Epoxymcnomere verwendet, die "'oi>pellj indungen und 4 bis 10 Kohlenstoff atome enthalten. Beispiele für diese Monomeren sind die <"ilkadienmon/$oxyde_f bevorzugt mit 4-6 Fohlenstoff atomen, wie Butadienmonoxyd und Isoprennionoxyd_f und die Epoxyalkylalkylenäther₉ wie Epoxy~ octyloctylenäther, Allylglycidyläther und GE^lycidylvinylather. I'iese Monomeren ergeben gemischte modifizierte Polymethyleß- ätharglykoie, die ungesättigt sind und die ferner einen überwiegenden Anteil an wiederkehrenden Tetramethylenoxygruppen, einen kleineren ,Anteil an wiederkehrenden aliphatischen Epoxy&onomereinheiteR und slndestens 1 Mol und nicht mehr als

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5,5 Mol eines hydrophilen Initiatormonomers je 1 Mol polymeren Glykole enthalten.

Die Anwesenheit von mehr als etwa 30 fa an ungesättigtem aliphatischen! Epoxymonomer in dem polymeren Xtherglykol führt zur Bildung eines Polyurethankautschuks mit einem sehr hohen Gehalt an Doppelbindungen. Sehr stark ungesättigte Kautschuke sind nicht erwünscht, weil dadurch die Oxydationsbeständigkeit des Kautschuks herabgesetzt wird· Es hat sich daher häufig als zweckmäßig erwiesen» den Grad der Ungesättigtheit auf nicht mehr als etwa 1 Doppelbindung je 500-5000 Molekulargewichtseinheiten zu beschränken, obgleich es angebracht ist, wenn nicht weniger als 1 Doppelbindung je 8000 Molekulargewichtseinheiten vorliegt, damit eine gewisse Sohwefelhärtung möglich ist.

Ua die unerwünschten Wirkungen von sehr starker Ungesättigtheit zu vermeiden und dennoch dem fertigen Kautschuk die gewünschten Tieftemperatureigenschaften zu verleihen, ist es erwünscht, ein gesättigtes aliphatisches Epoxymonomer, z.B.: Propylenoxyd-1,2 , Styroloxydf Butylenoxyd-1,2f Butylenoxyd-2,3 und Amylenoxyd, in Verbindung mit dem ungesättigten aliphatischen Epoxymonomeren zu verwenden, um ein Polymerisat zu erhalten, aus dem man ein Polyurethanelastomereo herstellen kann, das gute Tieftemperatureigenschaften hat und sich mit Schwefel härten läßt. Ferner werden hierdurch in die Tetramethylenoxykette des Polyätherglykols andere Polymethylenoxygruppen eingeführt, bei denen die Anzahl der Methylengruppen je Polymethylenoxygruppe 3 oder

ο in ^<f*: ■■.;■.■-■■■ · .

H — statt 4 — sein kann.

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GemäS BinBT bevorzugten Ausführimgefora des @r£ia-Verfahrens werden mindestens 4 Monomere₉ d.h.. Tetrahydrofuran» ein hydrophiler Initiator, ein !Ungesättigtes aliphatischen Epoxymanssser und ein gesättigtes aliphstisehes. Ep©35ymonomer₉" polymerisiert» um in geeigneter Weise hydrophil» hydrophob modifizierte gemischte Folytetramathylenäther-» glykol© su ©rhaltens di@ mit Scliwefal härtbare Polyurötfesnelastomere ergaben und deren Tiefteisperatureigeaechaften deaea von Polyur©thanelaetoiBere&_v die aus reiben Tetrahydro«· furanpolyätherglykoleii erhalten vorden sind, weit überlegen Normalertreiäe enthalten dies© bevorzugten gemischten

Glykole mehr ale 50 ß©w.»$ fetrahydroi\iran_f 1 bis weniger als etwa 20 ßew.-ff- eines ungesättigten aliphatischen Epose;pi0£omera_s etwa 3 fels 30 &@w.-$ ©Ines gesättigten aliphatischen EpossymonoBers und bindest ©ns 1 Mol unä nicht mehr als 5,5 Mol dss Initiators je Hol polymeren Glykole,

Di© für Sie Herstellung ύ@τ in fesstiaaster Weise hyöröpMl-hyärophob KOdifisiertsn Pölytetraaath^enpolyäther« glykole v@r-wendbar®fä Katalysatoren sind die bekannten Lewis«» Säuren» die die Saueretoff-Kohlensteff-Bindmng des Tetrahydrofurans su spalten und daistt Sie Polymerisation von Tetrahydrofuran her¥orsurufen vermögen« Derartige Katalysatoren eind bekannt und beschrieben·

Seispinl® fUr derartige Substanzen sind Antlitonpentaehlorid» ein Genieoh τοη 1 Teil Eisen-III-ohlorid und 1 Teil Thionylchlorid;, Fluorsulfonsäur® uew«_e Die bevoritugtan Kata« lysatoren sind Bortrifluorid und das Bortrifluoridätherat,

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weil diese Substanzen Polytetramethylenätiierglykole ergeben, die sich nach den» Diaminverfanren in wäßriger Lösung zu Polyurethane las tomer en verlängern lassen, die in verdünnter Lösung verhältnismäßig höhere Viskositäten haben ala diejenigen, die mit anderen Lewis-Säuren als Katalysatoren erhalten worden sind.

Es wurde gefunden, daß die ßeakfcicnageschwindigkeit nicht wesentlich beeinflußt wird, wenn die Eatalysatorkonzentration mehr als 1 Mol und nicht mehr als 4 Mol je 1 Mol Initiator beträgt, daß aber das Molekulargewicht des Polymerisate durch Veränderung des Verhältnisses der Konzentrationen von Initiator zu Monomer innerhalb des Bereiches vcn 1 bis 4 Mol Monomer je 1 Mol Initiator geregelt werden kann« Im allgemeinen werden bei einem hohen Verhältnis von Initiator zu Tetrahydrofuran niedermolekulare Polymerisate gebildet, wohingegen bei verhältnismäßig kleinen Verhältnissen von Initiator zu Tetrahydrofuran hochmolekulare Polymerisate erhalten werden· So können z.B. durch Einstellen des Initiator-Monomer-Verhältnisses Polytetrahydrofuranätherglykole - entweder modifizierte oder gemischte und modifizierte mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 700 und 12000 hergestellt werden, wobei der bevorzugte Bereich zwischen etwa 1500 und 3500 liegt.

Es wird angenommen, daß der Initiator und der Katalysator zuerst einen Komplex bilden, der als Kern für die Polymerisation von Tetrahydrofuran und bzw» oder den anderen Monomeren dient*. Daher iut es notwendig, das fertige Polyme-

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rlsatioissprodukt mit ausreichend Wasser zn behandeln., um Kstalysatorlcosplea: sii sersetseji odsr zu hydrolysieren,

ate endetiMdlge Hydroxylgruppe des Polymerisates gebildet wird und das polymere Glykol entsteht» Häufig ist ©ε vorteilhaft ρ das Polymerisationsprodukt bei dsm Behandeln mit Wasser zu erwärmen» vm die Hydrolyse au ©rleichtera_s eine evestuell entstandene Emulsion mu trennen und zur Entferaiing äes Katalysators zu. waschen. Das gewaschene Produkt kana von unussgesetstera Mononierp Wasser usw. befrsit werden· Die Vakuumdestillation ist eine ausgezeichnete Möglichkeit _t um dies zu erreichen und dabei das gewünschte, in bestimmter './eise hydrophil-hydrophob modifizierte Polytetrassethylenätfeerglykol verhältnismäßig frei von den meisten Verunreinigungen au erhalten.

In dieser Beschreibung ist davon die Rede, daß die Kautschuke "gemahlen und zusammengerottet" werden können, um einen der Unterschiede der physikalischen Eigenschaften herauszustellen, die beim Mahlen und Zusammenrotten auftreten, wenn bestimmte Polyätherglykole entweder nach dem Diisooyanatverfahren oder nach dem Diaminverfahren verlängert wurden· Me Erfahrung zeigt, daß Polyurethanelastomere, die nur Initiator und Tetrahydrofuran als Monomere enthalten, sich vermählen und zusammenrotten lassen, wenn die Viskosität des Elastomers in verdünnter Lösung mehr als etwa 1,5 beträgt· Wenn das Polyurethanelastoraere aus Polyätherglykolen stammt, die Tetrahydrofuran, aliphatisches Epoxymonoraer und Initiator

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enthalten, muß die Viskosität des Elastomeren in verdünnter Lösung mehr ale etwa 1,3 betragen, wenn es sich gut vermählen und zusammenrotten lassen soll· Bei einer geringeren Viskosität in verdünnter Lösung kleben die Elastomeren an der Kühle und müssen mit dem Hesser abgekratzt werden. Es ist ferner au beachten, daß Polyurethanelastomere» die aus PoIyätherglykolen aus nur zwei Monomeren hergestellt worden sind» eine verhältnismäßig höhere Viskosität in verdünnter Lösung haben müssen, wenn sie sich gut vermählen lassen sollen· Daher müssen die Polyurethanelastomeren, die aus den BiB-Hleohpolymerisaten des Tetrahydrofurans hergestellt worden sind, in verdünnter Lösung eine Viskosität von mindestens etwa 1,8 und bevorzugt von 2 bis etwa 3 haben, um die erfindungsgemäß günstigsten Ergebnisse zu erzielen· Andererseits können die Polyurethaneiaatomeren, die sich von den Ter- und höheren Mischpolymerisaten des Tetrahydrofurane ableiten« in verdünnter Lösung bereits eine Viskosität von nur 1,3 haben und sioh dennoch gut vermählen und zusammenrotten lassen» aber die bevorzugte Viskosität dieser Elastomeren in verdünnter Lösung beträgt mindestens etwa 1,5 bis 3·

Di· Erfindung wird ausführlicher durch die folgenden Beispiel· erläutert» in denen alle Teile - wenn nicht andere angegeben - Gewichtsteile sind. Die Viskositäten in verdünnter Lösung wurden bei 30⁰C mit 0,3 g Elastomer in 100 com Chloroform gelöst bestimmt und als die natürlichen Logarithmen des Verhältnisses der Viskosität der Lösung au der des Lösungsmittels, dividiert durch die Konzentration des gelösten ütoffeo angegeben·

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Beispiel 1

A₉ Herstellung des Polyätherglykols·

500 Teile Tetrahydrofuran wurden in ©in sauberes» trocskeaes₉ 2 Liter fassendes Haragefäß (resin pot) gegeben, das mit einer Rührvorrichtung_? eins® Einleitungsroiir für trockenen Stickstoff und einem Wasserkühler Yereehen war· Pas Tetrahydrofuran wurde unter -15⁰G abgekühlt uM unter eine Stickst of f atmosphäre gaset st«, Eine Katalysatorlösuag aus 19»4 Teilen Bortrifluorld und 200 Teilen Tetrahydrofuran wurde zugesetzt« Dana wurde langsam die Initiatorlösung aus 9_#75 !'©ilen Xtliyleaoxyd und 300 Teilen Tetrahydrofuran zu äem gerührten GemiBoh gegeben» Haeh etwa' 45 Minuten hatte sich das Heaktionsgesaiech auf 4⁰C erwärmt ₉ dann wurden Teils Wasser zugesetzt« Baa Geiaiaoh wuräe erwärmt, um den Katalysator-Initietorkomplex zu hydrolysieren· Zur lütfsriiun der letsten Säurespuren wiArde gewaeehea, und das Wasser und unußgeeetates Monomer wurden durch ITakuumdeetillatlon entfernt* Bas abgekühlte Produkt wurde in einem luftdichten Metallbehälter aufbewahrte Das Produkt hatte das Molekulargewicht 5430 und enthielt keine Doppe 3 lbindungen«

B* Verlängerung des Polyätherglykols über das Biß«-Ghlorof©rBlat mit Dismln in wäßriger

1 Mol ö©8 unter A ©rfealtea^n Polyätherglykols in 1 Mol Toluol gelöst und mit Phosgen bei O⁰O gesättigt, Naaa mehreren Stunden wurde daß Phosgen durch

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von Stickstoff entfernt, und es wurde eins Toluollfisung des Ms-Chloroformiats des Glykcln erhalten. Dann wurden 2 Hol Piperatf^in in 500 ecm Wasser gelöst» und dlenss Gemisch wurde mit 500 ecm einer wäßrigen Lösung aus 4 Teile« Natriuinhydroxyd und 2 Teilen Natriiunlaurylsulfonat vermischt;» Die wäßrige Piperazinlösung \mrde auf -5⁰C abgekühlt» und dann vmrrte das in Toluol gelöste Bia-Chloreformiat langsam zu der Celr.lhlten Piperazinl?5ounc ^egoten und zn einem kautschuk» artigen Latex reagieren gelaasen« Diei?er Latex wurde durch Kochen mit weiterem Wasser koaguliert· Das Koa^ulat wurde gewaschen und getrocknet und ergab ein fertiges Elastomer» das gute kautschukartige Iligensohaffcen und in verdünnter Lösung eine Viskosität von 2,6 hatte·

Beispiel 2

Herstellung eines Terpolymerisafca aus einem gemischten aodifizierten Tetramethylenätherglykol·

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 900 Teilen Tetrahydrofuran, 20 Teilen Bortrifluorid, 9 Teilen £thylenoxyd und 50 Teilen Allylglycidyläther wiederholt. Vor der Uydrolyee nit Wasser wurde der in 15 Teilen Hexan gelöste Allylglyoidyläther langsam innerhalb von etwa 2 Stunden in das Gemisch eingerührt und damit reagieren gelassen· Dann wurden 600 Teile Waseer zugesetzt, um den Initiator-Katalyeator-Komplex zu zerstören· Dieses Terpolymerisat hatte eine schwach gelbliche Farbe, das Molekulargewicht 3280 und enthielt eine Doppelbindung je 2060 Molekulargewichtseinheiten

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\ma hatte äia Hyd^oxylsahl 39,2.

Moses Serpolymerisat wurde v/i© In Beispiel 1 (B) i&.das-Bis~CMc-.?üfomia1; übergeführt uM mit Piperazin •vm\Lä2ig©rt * Dao eatetanäene Polyurethanslastomere besaß eina · geringe Neigung su gelleres« Der Gelgehalt la Chloroform betrug etwa 2 G-svr,-^·. Dieses Elastomer hatte die Jodsahl 12 lind ?iis fiekoaität I₉YS in verdünnter Lösung, die bei 30⁰C nlt 0,3 g Elastomer in 100 ecm Chloroform bestimmt wurde*

Wenn Chi&on oder ein anderes geeignetes Alterungsschutsajlttel während der Polymerisation augegen war, wurden eieae Poiyurethanelastomeren praktisch gelfrei erhalten, da das /Iterungssefrutsmittel die Gelbildung¹ "bzw. Vernetzung heaante.

Beispiel 3

Der Yersueh von Beispiel 2 wurde wiederholt, nur wurde der AllyIglycidyläther dem Tetrahydrofuran vor dem Bortrifluorid und Äthylenoxyd zugesetzt« Das erhaltene Polyäthylenglykol hatte das Molekulargewicht 2530· ^%!enn. es gemäß Beispiel 1 (B) phosgeni3iert und verlängert wurde, habt© das entstandene Elastomer in verdünnter Lösung eine Viskosität von weniger als 1 und ließ sich schlecht vermählen und Eusammenrotten« Dieses Beispiel bestätigt deutlich die Wichtigkeit der Reihenfolge des Zusatzes des Initiators in dieser Erfindung«

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-19-Beispiel 4

Die Polymerisation von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurden an Stelle des Äthylenoxyds 0,8 Gew.-φ Trimethylenoxyd als Initiator verwendet. Bas Molverhältnis von Trimethylenoxyd zu Bortrifluorid betrug 0,05 : 1» wohingegen das MoI-verhältnie von Trimethylenoxyd zu Tetrahydrofuran 0,016 ι 1 war. Dae bei diesem Beispiel erhaltene Polyätherglykol hatte eine klare, helle Farbe und die Hydroxylzahl 9,9 und das Molekulargewicht 11400. Ein Mol dieses Mischpolymerisats von Trimethylenoxyd und Tetrahydrofuran wurde iß das Bis-Chloroformiat übergeführt und mit Piperazin verlängert, wie es in Beispiel 1 (B) beschrieben wurde· Das erhaltene Elastomer hatte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und eine Viekoeität in verdünnter Lösung von 1,96»

Beispiel 5 Herstellung eines Tetrapolymerisatο

Das in Beispiel 2 zur Herstellung dee Terpolynerisats verwendet· Verfahren wurde wiederholt, nur wurden 750 Teile Tetrahydrofuran, 18,8 Teile Bortrifluorid, 9*75 Teile Xthylenoxyd und 100 Teile Allylglyoidyläther verwendet· Vor de« Zueate des Wassers eun Hydrolysieren des Initiator-Katalyeator-Komplexes wurden 150 Teile Propylenoxyd langsaa in den Komplex von Terpolymerisat und Katalysator und die übrigen üubetaneen eingerührt. Bann wurde das Gemisch reagieren gelasoen, ehe es mit 600 Teilen siedendem Wasser hydrolysiert

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xrarde« Bas bei diesem Versuch erhaltene Polsrmerisat war wie folgt gekennzeichnet* Molekulargewicht 4675? Hydroxylsahl 24? Jodzahl 11»95» entsprechend einer Doppelbindung je 2120 Molekulargewichtseinhsitefc.Dieee© Tetrepolyiaerisat wur de ntn&h dem Verfahren von Beispiel 1 (B) verlängert, nur betrug das Verhältnis von Bis-Chloroforaiat zu Piperazin 1 j 1₉5e Dieses Elastomer hatte einen Gelgehalt von ö_t2 y>, eine Viskosität in verdünnter Lösung von 1,43 lind eine Jod» sahl von 10,4 und enthielt eine Doppelbindung je 2420 Molekulargewicht seinhe it en· Das Elastomer ließ sich leicht vermählen und gußammenrotten·

Heretelluag aines waitsrea

Bas ifi Beispiel 2 für daa Terpolymerieat aagegelaene Verfahren wurde wiederholt.? wobei die folgenden Bestandteile verwendet wurden« 750 Teile tetrahydrofuran» 31 Teile Bortrifluorid, 9#75 feile Äthylenoxyd lind 65 Teile Allylglycidyläther, j©äoefe wurd©ß 185 Teile Butyleaosyd vor der Hydrolyeeötufe zugssetEt· Dieses Butylsnoxyd war ein Gemisch von Butylenoxyd-1,2 und Butyl«ßO3syd-2,3e Dieses Terpolysierieat wurde in der In Beispiel 3 beschriebenen Weise au einem Tetrapolymerisat mit dem Molekulargewicht. 3210, der Hydroxylzahl 35» der Jodzahl 12»3»d®a Sohmaleptinkt von etwa -9° bis -12⁰C und einsr Doppslbindung 3® 2060 Molskulargewiohteeiaheiteti hydroly8iort_e Diese Substanz wurde nnch dem Verfahren

909808/1 ÜB B

U45385

von Beispiel 1 (B) zu einem Polyureihnnelastoraeröii mit einer verhältnismäßig hohen Viskosität in verdünnter Lösung umgewandelt, das sich sowohl gut vennnhlen und sunaamenrotten ließ ale auch gute Tieftömperntureigenschaften "besaß.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, nur ν/τ ;r den 185 Teile L'poxyoetan an όteile der 185 Teile Butylenoxytl verwendet· Das hierbei erhaltene Tetrapolymeriaat hatte daa Molekulargewicht 2200, die Hydroxylzahl 51, die Jodzahl 10,3, einen uchmelspunkt von 3° bio 6⁰G und enthielt

1 ^cppelbindung je 2640 Molekulargewichtseinheiten· Dieses Tetriipolynerioat mit endständigen Hydroxylgruppen ließ 3ich leicht nach dem Verfahren von Beispiel 1 (P) zu einem PoIyurethanelastomeren mit verhältnismäßig hoher Viskosität in verdünnter Lösung verlängern, das sich gut vermählen und zusammenrotten ließ·

Beispiel 8
Eine Anzahl von Terpolymerieaten wurde gemäß Beispiel

2 hergestellt, wobei verschiedene Mengen an Allylglyeidyläther verwendet wurden. Die üchmelzpunkte der entstandenen Polymerisate sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben:

Tabelle 1

Ungefährer Prosentgehalt an Monomer Tetrahydrofuran AlIyIgIy ei dyläther

74 24

B9 9

93 6

1CO 0

909808/1ÜBB

	SAD	Schmelz
Initiator	punkt Oq
Äthylenoxyd	+ 8
ti	+16
ir	+20
ohne	+37
OFUGfNAL

H45385

Um die Wirkung der Mole Initiator, die je Mol gebildeten Polymerisats angewendet wurden* auf die physikalischen BlgeassMftea ä-@& fertigen Elastomers wxl demonstrieren» das nach ü&m Biaaiia^erfaiireii hergestellt worden.ist, wurde eine Muahl von Versuchen naeh ä@m Verfahren v©n Beispiel 1 ausgeführt» Die Ergebnisse dieser Versuche mit dem angegebenen Molverhältnis von Initiator su gebildetem Polymerisat werden in Tabelle II geseigt» Die Werte in Tabelle II seigen sehr deutlich, daß die Viskosität des aus dem Polyäther erhaltenen Elastomeren in Terdüjsnter Lösung sehr empfindlich auf die Änderung des Verhältnisses von Initiator zu gebildetem Polymerisat reagiert·

Tabelle II

	nojLgewxcuc das Polyä- therglykols	Mole Initiator	Viskosität	Vermahl- barkeit
Ver such	2610	je Mol gebil detes Polyme risat	des Elasto meren in verd.lsff·»	schlecht
1	5200	7,22	0,77	η
2	5560	6,75	0,81	η
3	2160	6,02	0,95	ziemlich gut
4	4900	5,32	1,57	gut
5	4920	2,4	2,4	—
6	3020	2,4	2,2	gut
7	1600	2*1	2,0
8	5300	2,8	2,0	—
9	5500	2,4	2,1	—
10	5430	2,4	2,0	—
It	2740	2,4	2,6
12	2,2	2,0

Viskosität, gesessen bei 30°0 mit 0,3 g Elastomer in 100 ecu Chloroform·

909808/ 1 OBB

H45385

Beispiel 10

Eine Anzahl von Polyätherglykolen wurde duroh Polymerisieren von Tetrahydrofuran hergestellt· Die Ergebniese dieser Polymerisationsversuehe neigt Tabelle III· Aus den Werten dieser Tabelle ist ersichtlich, daß bei Verwendung Ton Allylglyoidyläther als Initiator ein Polymerisat ■it endständigen Hydroxylgruppen erhalten wir£» das naoh dem Diaminverfahren ein Elastoner mit verhältnismäßig geringer Viskosität in verdünnter Lösung liefert« daß aber bei Verwendung Ton Äthylenoxyd als Initiator das aus dem Polymerisat erhaltene Elastomer eine verhältnismäßig hohe Viskosität in verdünnter Lusung hat« Aus den Viskositäten der Versuche 5 und 6 in Tabelle III geht hervor» daß bei Verwendung von Propylenoxyd als Initiator diese Polyätherglykole eu Kautschuken verlängert werden konnten» die »ehr geringe Viskositäten in verdünnter Lösung haben und die a U- schlecht vermählen und Bueammenrotten lassen·

Tabelle III

	ungefähre	Initiator
Ver	If enge Mono
such	mer in	Allylglyoi
	Gew.-* *	dyläther
BMMMB	fHF AGE	Äthylenoxyd
1	90 10	κ w
		η ti
2	90 10	PrOpylenoxyd
3	90 10
4	90 10
5	90 10
6	100 O

Polyätherglykol Viskosität

\ Mole Jini- des Elaeto-

tiator je meren in

_ Mol Slykol verd.Lag.

5100 5,5 0»51

3280 1,4 1,4

2870 1,1 1,8

2570 1,1 1,7

2750 3,7 1,1

4320 2,3 0,85

Diese ProBentwerte sind so ausgedruckt, daß THF (Tetrahydrofuran) und AGE (Allylglyoidyläther oder 1~Allyloxy-2,3-epoxypropan) sueaomen 100 vergeben, obwohl das Polymerisat Hydroxylgruppen und Initlatormonomer enthält.

9 0 9808/ 1'^>:

-24- U45385

Beispiel 11

Das- Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 935 Teilen Tetrahydrofuran und 0,44 Hol Antimonpentachlorid als Katalysat or und 0,22 Mol Äthylenoxyd als Initiator wiederholt. Dann wurden vor der Hydrolyse mit Wasser 65 Teile Allylglyeidyläther, in 300 ecm Hexan gelöst, zu dem Reaktionsgemisch gegeben, und nachdem dieses reagiert hatte, wurde der Katalysatorkomplex mit mehreren Volumenteilen Wasser zersetzt. Datei wurde der Katalysatorkomplex zu einem Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen zersetzt, das die Hydroxylzahl 15_f1» die Jodzahl 16,7 und das Molekulargewicht 7440 hatte. Die Jodzahl bedeutet das Vorhandensein von 1 Doppelbindung je 1520 Molekulargewichtseinheiten· Dieses Polymerisat wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 (B) in Emulsion polymerisiert und ergab ein Elastomer mit guten kautschukartigen Eigenschaften.

Beispiel 12

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt, nur wurden 0,44 Mol Eisen-III-chlorid und 0,44 Mol Thionylchlorid an Stelle des Antimonpentachlorids als Katalysator verwendet. Das erhaltene Polymerisat hatte das Molekulargewicht 11 000, die Hydroxylzahl 10,2 und die Jodzahl 20,5. Diese Jodzahl entspricht 1 Doppelbindung je 2480 Molekulargewichteeinheiten· Das Polymerisat ließ sich leicht nach d«m Verfahren von Beispiel 2 (B) zu einen befriedigenden Elastomer verlängern.

- Patentansprüche -

909808/10 6 B

Claims

-25- ' g?. Oa

Patentansprüche

1. In bestimmter Weiße hydrophil-hydrophob modifiziertes Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 700 und weniger als etwa 12000, bestehend aus wiederkehrenden Oxytetramethylengruppen in Verbindung mit einer -0-(CH₂)_v- Gruppe an mindestens einer der Hydroxylgruppen, wobei y 1, 2 oder 3 iot_f ?md ;jedes Mol Glykol mindestens 1 Mol und nicht mehr als 5,5 Mol des Initiators enthält, der die Gruppe -0-(CH₂)..- bildet·

2· Modifiziertes Glykol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol einen größeren Mengenanteil von wiederkehrenden Oxytetramethylengruppen, einen kleineren Mengenanteil mindestens eines aliphatischen Epoxymonomers und mindestens eine Gruppe -0-(CHg)₇- an mindestens einer der Hydroxylgruppen enthält.

3. Modifiziertes Glykol nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt dea Glykole an aliphatischen! Epoxymonomer zwischen 1 und 30 Gew.-^. liegt·

4. Modifiziertes Glykol nach Anspruch 2 oder 3t dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Epoxymonomer Doppelbindungen enthält.

5- Modifiziertes Glykol nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sowohl ein ungesättigtes aliphatischen Epoxyeonomer als auch ein gesättigtes aliphatleches EpoxyeonoMer polymerisiert enthält·

909808/iübö

-26- H45385

6. Modifiziertes Glykol nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schmelzpunkt unterhalb 10°C hat·

7· Modifiziertes Glykol nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte aliphatieche Epoxymonomer Allylglycidyläther, Butadlenmonoxyd oder Isoprenmonoxyd und das gesättigte aliphatisohe Epoxymonomer Propylenoxyd-1,2, Styrolmonoxyd, ButylenoxyZ-1,2, Butylenoxyd-2,3 oder Amylenoxyd ist·

8· Modifiziertes Glykol nach einem der An3prüche 1-7t

das Monomer, flajt^ dadurch gekennzeichnet, 3βΒΛdie -O^tCTk?)y~ ^GruPP^e ergibt,

iithylenoxyd iat.

9, Verfahren zur Herstellung von in bestimmter Weise hydrophil-hydrophob modifizierten Polytetraoethylenätherglykolen mit einem Mobkulargewicht von mindestens etwa 700 und weniger als etwa 12000, dadurch gekennzeichnet, daß (1) Tetrahydrofuran bei einer Temperatur unterhalb 10⁰C in Gegenwart einer Lewissäure als Katalysator und eines hydrophilen Initiators, der bei der Hydrolyse des zwischen dem Katalysator und dem Initiator gebildeten Komplexes eine - Gruppe zu bilden vermag, worin y 1,2 oder 3

ist, polymerisiert und (2) das Reaktionsgemisch mit ausreichend Wasser behandelt wird, um den Initiator-Katalysator-Komplex zu zersetzen und endständige Hydroxylgruppen an dem Polymerisat eu bildenι wobei der Katalysator vor dem Zusatz des Initiators und In solchen Mengen au d·« Tetrahydrofuran gegeben wird, daß ein UberachuS aa Katalysator gegenüber de«

909808/106B

Initiator vorliegt, und wobei der hydrophile Initiator in einer Menge von mindestens 1 Mol und nicht mehr als 5,5 Mol je Mol des gebildeten Polymerisats angewendet wird.

10, Verfahren nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Zusatz von praktisch der gesamten Menfe dec Initiators eine kleinere Menge eines aliphatischen Epoxynonomers, bezogen auf dae Tetrahydrofuran, zu dem Polymerisationsgemlsch gegeben wird, um das Monomer mit der primären Kette zu miochpolymerioieren, und dann da» Heaktionscemicch mit Nasser behandelt wird, um den Initiator-Katalynator-Komplex zu zersetzen.

11· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß dao aliphatisch« Epoxymonomer Allylglycidyljlthor, Butadienmonoxyd oder Isoprenmanoxyd ist.

12. Verfahren nach Anspruch. 10, dadurch gekennzeichnet, daß dao dem Polymerisationegemisch zugesetzte aliphatiaohe t'poxymonomer aus einem ungesättigten aliphatischen Epoxymonomer und einem gesättigten aliphatischen Epoxymonomer besteht, wobei beide Monomere in beliebiger Reihenfolge zugesetzt' werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das gesättigte Monomer Propylenoxyd-1,2, Styroloxyd, Butylenoxyd-1,2 oder Butylenoxyd-2,3 und das ungesättigte Monomer Allylglycidylather, Butadieneonoxyd oder Isoprenaonoxyd ist.

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14· Verfahren aach einem der Ansprüche 9-13» dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator iithylenoxyd ist·

15· Verfahren nach einem der Ansprüche 9-H₉ dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Bortrifluorid oder Eortrifluoridätherat ist,

16« Verfahren nach eine» der Ansprüche 9-15» dadurch gekennzeichnet, daß di@ Konzentration, des Katalysators zwischen elnea Überschuß voa 1 Mol und 4 Hol je 1 Mol eingesetzten Initiators schwankt·

Die Patentanwälte

% Dipl.-lng. W. Meissner

**"""*■" Dipl.-Ing. H. Tischer

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