DE3023150A1

DE3023150A1 - Fuellmaterial fuer fahrzeugreifen und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3023150A1
Application number: DE19803023150
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Hayashi; Kunio Kageyama
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1979-06-20
Filing date: 1980-06-20
Publication date: 1981-01-22
Also published as: FR2459127A1; FR2459127B3; US4285854A; DE3023150C2; GB2055391A; GB2055391B

Description

Füllmaterial für Fahrzeugreifen und Ver-
fahren zu dessen Herstellung Beschreibung Die Erfindung betrifft ein porenfreies Polyurethanelastomer für einen pannenfreien Luftreifen, insbesondere ein Fahrzeugreifen - Füllmaterial vom Urethan-Harnstoff-lyp mit sehr guten Lüpke-Rückprallwerten und einer geeigneten Härte.
Ein pannenfreier Reifen der durch das Einfüllen eines Elastomers hergestellt wird, hat Vorteile gegenüber einem Luftreifen, z.B. hinsichtlich einer maximalen Einsetzbarkeit der mit diesen Reifen ausgerüsteten Arbeitsvorrichtungen und hinsichtlich minimaler Stillstandszeiten seiner Luftreifenmaschinen. In vielen Arbeitsbereichen im schwierigen Gelände stellt die aufgrund einer Panne verursachte Stillstandszeit der Vorrichtung ein sehr unerwUnschtes Problem dar. Es besteht daher ein großes Bedürfnis für pannenfreie Reifen für schwierige Arbeitsbereiche, z.B.
Flugzeugtransportvorrichtungen, Landmaschinen, Industriefahrzeuge, wie Gabelstapler und Traktoren, Waldfahrzeugen, Bohrmaschinen und Bohrfahrzeuge, Militärfahrzeuge,~Schürfmaschinen und computergesteuerte Fahrzeuge. Wenn ein Polyurethan als Füllmaterial verwendet wird, wird dieses als flüssiges Prepolymer in das Innere eines auf eine Felge gezogenen Reifens gespritzt wird und das Prepolymer dann im Reifenhohlraum ausreagiert, so daß eine geeignete Härte erhalten wird. Die Verwendung des Urethanpolymers als Reifenfüllmaterial hat den Vorteil, daß die fabrikationsmäßige Herstellung des Reifens sehr einfach ist.
Die Urethanelastomere, die für diesen Zweck verwendet worden sind, sind Elastomere, die aus Polyestern oder Polyäthern mit endständigen Hydroxylgruppen,nachfolgend als t'-OH-Gruppe" bezeichnet, und einem Diisocyanat hergestellt worden sind, d.h. es handelt sich hierbei um Polyurethane, die einen Polyäther oder einen Polyester als Grundgerüst enthalten. Als Füilmaterial ist z.B. eine Mischung aus Polyoxypropylenglykol und Polyoxypropylentriol mit Toluoldiisocyanat (2DI) vorgeschlagen worden.
Die bekannten Urethanelastomeren haben jedoch den Nachteil, daß sie keinen hohen Lüpke-Rückprallwert und gleichzeitig eine geeignete Härte aufweisen. Bei den bekannten Urethanelastomeren wird eine zu hohe Härte erreicht, wenn der Lüpke-Rückprallwert erhöht wird.
Andererseits wird bei den bekannten Urethanelastomeren die Härte herabgesetzt, wenn der Lüpke-Rückprallwert verringert wird. Außerdem hat das bekannte Urethanelastomer den Nachteil, daß es unter Dauerbelastung im Reifen erwärmt wird und das in dem Reifen eingefüllt te Urethanelastomer dann nicht mehr in der Lage ist, der Belastung standzuhalten, das Elastomere zersetzt sich und beginnt zu schmelzen und verliert dabei die vorgeschriebene Elastizität und Rückfederkraft.
Es ist weiterhin bekannt, eine halogenierte Butylgummischicht zwischen dem Urethanelastomeren und dem Gummi des Reifens anzuordnen, um die Zersetzung des Urethan- elastomeren durch die Aminantioxidantien zu verhindern, die im Gummi des Fahrzeugreifens, der mit dem Urethanelastomeren in Berührung steht, enthalten sind. Eine lösung des Problems der Zersetzung des Urethanelastomeren konnte damit jedoch nicht erreicht werden.
Es wurde auch vorgeschlagen, ein Elastomer mit einem Isocyanuratring zu verwenden, wobei der Isocyanuratring gleichzeitig mit der Bildung und der Aushärtung des Urethanelastomeren gebildet wird und wobei angenommen wird, daß der Isocyanuratring für die Wärmestabilität der Elastomeren verantwortlich ist. Es ist jedoch fraglich, ob unter den sehr milden Bedingungen bei der Bildung des Urethanelastomeren überhaupt ein Isocyanuratring gebildet wird und selbst dann, wenn ein Isocyanuratring gebildet wird, ist aufgrund der geringen Konzentration der Isocyanuratringe kaum mit einer wesentlichen Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Wärme zu rechnen. Wenn jedoch die Menge der gebildeten Isocyanuratringehoch ist und eine gewünschte Wärmestabilität erreicht wird, liegt die Härte, der Büpke-Rückprallwert und die Elastizität des Elastomeren nicht mehr in den gewünschten Bereichen.
Aus den US-PS'en 3 866 651, 3 854 516 und 3 866 652 sind mit Urethanelastomeren gefüllte Fahrzeugreifen bekannt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten gefüllten Fahrzeugreifen zu vermeiden und ein Elastomermaterial zur Verfügung zu stellen, insbesondere zum Füllen von Fahrzeugreifen, das einen sehr guten Büpke-Rückprallwert, eine geeignete Härte und gute Verarbeitbarkeit bzw. Verwendbarkeit auf- weist, keine Wärme bei Belastung erzeugt und komfortable Fahreigenschaften aufweist, wenn es als Füllmaterial in Fahrzeugluftreifen verwendet wird.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Elastomer, das erhalten wird durch die Umsetzung von (A) einem Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen mit (B) einem Vernetzungsmittel,enthaltend eine Verbindung mit endständigen Hydroxyl- oder Amin- Gruppen in einem Verhältnis gemäß der Formel (I) worin A die Zahl der NCO-Gruppen im Prepolymer (A) und B die Zahl der OH-Gruppen oder Amin-Gruppen im Vernetzungsmittel (B) bedeutet und wobei das Prepolymer (A) eine Verbindung enthält, die erhalten wird durch die Umsetzung (C) eines Polymerisats, enthaltend wenigstens ein Dienpolymer mit endständigen Hydroxylgruppen- und einem Molekulargewicht von weniger als 10 000 mit einer iiisocyanatverbindung im Verhältnis gemäß der allgemeinen Formel (II) worin D die Zahl der NCO-Gruppen in der Diisocyanatverbindung und C die Zahl der OH-Gruppen im Polymerisat (G) bedeutet.
Das Dienpolymerisat, das für die Elastomerverbindungen der Erfindung verwendet wird, besitzt OH-Gruppen an beiden Kettenenden und ist flüssig oder halbfest und wird erhalten durch Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen. Die Einführung der OH-Gruppen kann nach üblichen Verfahren vorgenommen werden, wie sie z.B. in den japanischen Offenlegungsschriften 30103/75 und 30104/75 beschrieben sind, z.B. einer Polymerisation unter Verwendung eines organischen Metallkatalysators z.B. eines Lithiumalkyls als Starter und eines Äthylenoxids als Mittel zur Beendigung der Polymerisation, eines Verfahrens unter Verwendung eines Starters mit OH-Gruppen und ein Verfahren unter Verwendung eines üblichen Dienpolymers, das oxidiert wird und dann die OH-Gruppen an die Seitenketten angehängt werden.
Zusätzlich zu dem Dienmonomer können auch noch Vinylverbindungen, z.B. Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure und Acrylsäureester in Mengen bis zu 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Dienmonomer verwendet werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Dienpolymer sollte endständige Hydroxylgruppen aufweisen und ein Molekulargewicht von weniger als 10 000 besitzen. Falls das Molekulargewicht zu hoch ist, wird eine zu hohe Viskosität erhalten, wenn das Dienpolymere mit einem Diisocyanat zur Bildung eines mit endständigen Isocyanatgruppen ausgerüsteten Prepolymers umgesetzt wird und dann ist das Einfüllen des Prepolymers in den Reifen mit Schwierigkeiten verbunden.
Das Grundgerüst des erfindungsgemäß verwendeten Polymerisats (C) besteht aus dem Dienpolymer allein, vorzugsweise ist jedoch ein Polyoxyalkylenpolymer im Polymergrundgerüst enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyoxyalkylenpolyole sind Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen, die üblicherweise für die Herstellung von Polyätherurethanen verwendet werden.
Die Polyoxyalkylenpolyole besitzen 2 bis 4 Hydroxylgruppen, wobei die Alkylengruppen 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Sie können erhalten werden durch Kondensation eines Glykols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B Äthylenglykol und 1,6-Hexandiol. Die Kondensation kann zwischen einem Alkylenoxid, z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Oxetan oder Tetrahydrofuran und einem Glykol, z.B.
Äthylenglykol, Propylenglykol, 1, 4-Butandiol, einem Triol, z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, einem minoalkohol, z.B. Monoäthanolamin, Diäthanolamin, einem vierwertigen Alkohol, z.B. Pentaerythrit oder Äthylendiamin stattfinden.
Das Molekulargewicht der Polyoxyalkylenpolyole liegt bei etwa 200 bis etwa 4 000 pro aktives Wasserstoffatom und ist geringer als insgesamt 10 000.
Wenn das Polyoxyalkylenpolyol dann zu dem Dienpolyol zugegeben wird, um das Isocyanatprepolymer zu bilden, ist die Viskosität des Prepolymers geringer als die des Prepolymers, das allein aus dem Dienpolyol besteht und die Verwendbarkeit bzw. Verarbeitbarkeit ist dadurch verbessert. Außerdem wird die Verträglichkeit verbessert und ein gleichmäßig ausgehärtetes Produkt erhalten und ein stabiles Reifenfüllmaterial erhalten, wenn ein Polyoxyalkylenpolyol im Prepolymergrundgerüst enthalten ist und wenn ein Vernetzungsmittel verwendet wird, das Polyätherbindungen im Grundgerüst enthält.
Für die Erfindung geeignete Diisocyanatverbindungen sind z.B. Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, eine Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanaten (2,4-Isomer/2,6-Isomermischungsverhältnis von 80/20 oder 65/35), Xylylendiisocyanat, Tolidindiisocyanat, Phenylendiisocyanat (einschließlich der m- und p-Isomere), Methylen-bis-(2-methyl-p-phenylen)-diisocyanat, 3,3 -Dimethoxyl-4, 4-biphenylen-diisocyanat, 3, 3-iimethyl-4,4-diphenylmethan-diisocyanete, gesättigte cyclische Diisocyanatverbindungen, die durch Hydrogenierung dieser aromatischen Diisocyanate erhalten werden, und Isophorondiisocyanat. Die Diisocyanatverbindungen können einzeln oder in Form von Mischungen von zwei oder mehreren der Verbindungen verwendet werden.
Wenn das Dienpolyol umgesetzt wird mit dem Diisocyanat ist es notwendig, daß das stöchiometrische Verhältnis (NCO/OH) der Zahl der NCO-Gruppen im Diisocyanat und der Zahl der OH-Gruppen im Dienpolyol im Bereich von etwa 1,6 bis 3,0 liegt.
Entweder wenn das Dienpolyol und das Polyoxyalkylenpolyol umgesetzt wird, unabhängig voneinander mit dem Diisocyanat oder wenn eine Mischung des Dienpolyols und des Polyoxyalkylenpolyols umgesetzt wird mit dem Diisocyanat, muß das stöchiometrische Verhältnis (NCO/OH) der Zahl der NCO-Gruppen im Diisocyanat und der Zahl der OH-Gruppen im Dienpolyol und Polyoxyalkylenpolyol im Bereich von etwa 1,6 bis 3,0 liegen.
Wenn das NCO/OH-Verhältnis geringer ist als 1,6,ist das Molekulargewicht des erhaltenen mit endständigen Iso-.
cyanatgruppen versehenen Prepolymers zu hoch und die Viskosität steigt an, mit dem Ergebnis, daß das Einfüllen des Prepolymers in den Reifen mit Schwierigkeiten verbunden ist.
Wenn das NCO/OH-Verhältnis größer ist als 3,0 wird die Viskosität verringert, aber die Reaktivität der NGO-Gruppen im Diisocyanat, die nicht mit OH-Gruppen reagieren, ist zu hoch und daher ist die Einstellung der Umsetzung schwierig. Darüber hinaus führt die Verringerung des mittleren Molekulargewichts des Prepolymers dazu, daß die Dichte der Urethan/Xarnstoff-Bindungen im endgültigen Polymer und damit auch die Härte im Polymer erhöht wird. Es ist daher notwendig, daß das NCO/OH-Verhältnis des Prepolymers im Bereich von 1,6 bis 3,0 liegt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Prepolymer, das mit endständigen Isocyanatgruppen ausgerüstet ist und-das gemäß dem obigen Verfahren hergestellt wird, zusammen mit dem Härtungsmittel in den Reifen gegossen und dann ausgehärtet. Als Härtungsmittel oder Vernetzungsmittel wird eine Verbindung verwendet, die eine endständige OH-Gruppe oder eine endständige Amingruppe aufweist. Geeignete Vernetzungsmittel werden nachfolgend aufgezählt.
Als Dienpolymerverbindungen mit endständigen OH-Gruppen können z.B. Dienpolyole für die Bildung des Prepolymers verwendet werden, die erhalten werden durch die Kondensation von vorzugsweise bis zu 10 Molen Äthylenoxid oder Propylenoxid mit diesen Dienpolymeren, enthaltend endständige OH-Gruppen, Polyole mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht, z.B. Polyätherpolyol, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, 1 , 6-Hexandiol, Glycerin, Castoröl und Diäthylenglykol, OH-Gruppen enthaltende Pflanzenöle, Polyoxyalkylenoxide mit endständigen Amin-gruppen, z.B. Jefferamin D-2000 und Acrylnitril-Butadien-Copolymere mit endständigen Amin-gruppen, z.B.
AUBN 1300x16. Die Vernetzungsmittel können allein oder in Form von Mischungen von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
Das Umsetzungsverhältnis des Prepolymers zum Vernetzungsmittel sollte z.B. so sein, daß das NCO/OH- oder NH2-Verhältnis im Bereich von 0,7 bis 1,3, vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 1,15, liegt. Wenn jedoch die beiden Kettenenden des Prepolymers mit NCO-Gruppen besetzt sind, kann die Menge der NCO-Gruppen berechnet werden durch Bestimmung des Molekulargewichts des Prepolymers.
Wenn das NCO/OH- oder NH2-Verhältnis kleiner als 0,7 ist, ist die Vernetzungsgeschwindigkeit zu gering und die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Dehnung des vernetzten Produkts ist herabgesetzt. Wenn das Verhältnis größer als 1,3 ist, verändern sich die physikalischen Eigenschaften des vernetzten Produkts mit der Zeit und sowohl die Dehnung als auch die Zugfestigkeit werden herabgesetzt.
Wenn wenigstens das Dienpolyol im Grundgerüst des Polyurethans gemäß der Erfindung enthalten ist, hat das erfindungsgemäße Polyurethan einen wesentlich höheren Büpke-Rückprallwert als ein übliches Polyäther- oder Polyester-Polyurethan und auch eine geeignete Härte.
Es wird angenommen, daß der Hysteresisverlust in dem Dien-Polymer geringer ist als in dem Polyäther- oder Polyester-Polyurethantyp.
Wenn bei der Herstellung des Prepolymers mit den endständigen Isocyanatgruppen ein Diisocyanat mit einer guten Symmetrie zuerst umgesetzt wird und. dann ein asymmetrisches Diisocyanat, z.B. Toluoldiisocyanat, danach umgesetzt wird, kann die Reaktivität kontrolliert werden und in diesem Fall, wenn als Vernetzungsmittel ein Mittel mit einer primären OH-Gruppe oder NH2- Gruppe mit einer hohen Reaktivität verwendet wird, um die Umsetzung zu beenden, wird ein engvernetztes Produkt erhalten, und das so hergestellte ReifenfUllmaterial hält eine hohe Belastung und eine mehrfache Ermüdung aus.
Vorzugsweise sollte das erfindungsgemäße Reifenfüllmaterial die folgenden Eigenschaften aufweisen: Das Reifenfüllmaterial sollte eine Härte von 15 bis 450 bei 250C,bestimmt nach der JIS-Skala (apanese Industrial Standard) und einen Büpke-Rückprallwert von wenigstens 50 i bei 250C und wenigstens 70 ffi bei 1000C aufweisen.
Die Härte steht in Beziehung zur Durchbiegung des Reifens unter Belastung. Wenn die Härte z.B. geringer als 150 ist, ist die Zugbelastung des Reifens sehr groß und es entwickelt sich Wärme in dem laufenden, benutzten Reifen, und das Füllmaterial beginnt zu schmelzen. Wenn die Härte größer ist als 450, ist der Abfederungseffekt zu gering, was sich wiederum nachteilig auf die Fahreigenschaften des Fahrzeuges auswirkt.
Wenn der Büpke-Rückprallwert groß ist, erfolgt die Rückstellung nach der Belastung sehr schnell und die Bildung von Wärme durch Deformation und Belastung wird verringert und in diesem Fall werden sehr gute Ergebnisse erhalten.
Aus praktischen Gründen ist es jedoch ausreichend, wenn der Süpke-Rückprallwert wenigstens 50 % bei 250C oder wenigstens 70 % bei 1000C ist.
Um das erfindungsgemäße Reifenfüllmaterial ohne Schwierigkeiten in den Reifen einzubringen, ist die Viskosität des Gemisches des Prepolymers und des Vernetzungs- mittels, das in den Reifen gegossen wird, so auf einem geeigneten Niveau eingestellt, z.B. weniger als 100 g/s cm bei 10 bis 5000. Wenn die Viskosität zu hoch ist, ist es schwierig, das Füllmaterial einzufüllen und wenn die Temperatur erhöht wird, um die Viskosität herabzusetzen, wird die Umsetzungsgeschwindigkeit erhöht und damit Elastomere mit schlechten Eigenschaften erhalten.
Es werden ungefähr 40 Minuten bis etwa 2 Stunden benötigt, um einen Reifen der Größe 1000R-20 mit dem Prepolymer zu füllen und daher wird vorzugsweise ein Prepolymer mit einer relativ geringen Viskosität verwendet, um die Einfüllzeit nicht unnötig zu verlängern. Bei der angegebenen Viskosität handelt es sich um ein Prepolymer, das für das Einfüllen in einen Reifen verwendet wird, und wenn die Viskosität des Polymerisats zu hoch ist, kann sie durch Vermischen mit anderen Polymerisaten oder Weichmachern, die anschließend näher beschrieben sind, verringert, werden. Es ist jedoch notwendig, daß das Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten Dienpolymers geringer ist als 10 000.
Als Weichmacher sollten solche Verbindungen eingesetzt werden, die eine gute Verträglichkeit mit dem endgültig hergestellten Polymerisat aufweisen, z.B. ein aliphatischer Dicarbonsäureester, Glykolester einer Monocarbonsäure, Prozeßöl für die Gummiherstellung, Nadelholzteer, Polybuten und inaktive flüssige Polymerisate. Wenn der Weichmacher jedoch in großen Mengen verwendet wird, wird der Lüpke-Rückprallwert verringert. Daher sollte der Weichmacher vorzugsweise in einer Menge bis zu 100 Teilen, vorzugsweise bis zu 50 Teilen pro 100 Teile Polymerisat verwendet werden.
Um das oben angegebene Gemisch möglichst schnell auszuhärten, wird ein Katalysator verwendet, z.B. ein terti- äres Amin, z.B. Triäthylendiamin oder lriäthylentetramin, ein Aminoalkohol, 1,8-Dlazabicyclo(5,4,0)-undecen-7 oder deren Salze, Imidazol, eine organische Zinnverbindung oder eine organische Eisenverbindung. Vorzugsweise wird der Katalysator in einer Menge bis zu 0,1 Teilen pro 100 Teile Prepolymer verwendet.
Das erfindungsgemäße Prepolymer bzw. ausgehärtete Polymerisat kann außerdem Graphit, Ruß, Ton, Talk oder Kieset erde als Füllmaterial enthalten. Wenn diese Füllmaterialien jedoch in zu großer Menge vorliegen, wird die Härte des Polymerisats zu sehr erhöht bzw. der Büpke-Rückprallwert zu sehr verringert. Daher liegt die Menge des Füllmaterials vorzugsweise im Bereich bis zu 10 Teilen pro 100 Teile Polymerisat. Es wird angenommen, daß diese Füllmaterialien die lokale Erwärmung des Polymerisats verhindern. Wenn z.B. Graphit mit einer Teilchengröße von mehr als 150 pm als Füllmaterial verwendet wird, wird ein heterogenes Material erhalten und dadurch die dynamische Ermüdungsfestigkeit wesentlich herabgesetzt. Die Teilchengröße des verwendeten Graphits sollte daher möglichst kleiner als 150 Wm sein.
Die erfindungsgemäßen Elastomere werden in ihren Eigenschaften und bezüglich der Herstellung durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 In einem Reaktiönsgefäß, das mit einem Rührer ausgerostet war und mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff, gefüllt war, wurden i4,7 Teile eines Gemisches eines 2,4-und 2,6-Toluoldiisocyanats mit einem Mischungsverhältnis von 80/20 (TDI 60/20) zu 100 Teilen eines flüssigen Polybutadiens mit endständigen OH-Gruppen (60 % 1,4-trans-Isomeres, 20 % 1,4-cis-Isomeres und 20 % 1,2-Vinylbutadien und ein mittleres Molekulargewicht von 2 700 bis 3 000) gegeben und dann wurde die Umsetzung bei 600C für 8 Stunden durchgeführt. Bei dieser Umsetzung betrug das NCOlOH-Verhältnis etwa 2,36. Es wurde ein Prepolymer mit endständigen NCO-Gruppen erhalten.
100 Teile des so erhaltenen Prepolymers wurden mit 100 Teile einer Mischung,enthaltend 111 Teile des obigen flüssigen Polybutadiens mit endständigen OH-Gruppen, 20 Teilen Dioctylphthalat und einem Weichmacher und 0,046 Teilen Bleioctoat als Katalysator vermischt. Die Mischung wurde' mechanisch verrührt und dann in einen Reifen einer Größe von 1000R20 mittels einer Pumpe eingefüllt. Das NCO/OH-Verhältnis der NCO-Gruppen im Prepolymer zu den OH-Gruppen im Vernetzungsmittel betrug 1,13.
In der gleichen Weise wurde ein Urethanelastomer hergestellt und dann in eine Form gegossen, um eine Probe herzustellen, an der der Büpke-Rückprallwert gemessen werden konnte. Das Elastomer wurde in der gleichen Weise wie oben angegeben ausgehärtet. Die Härte und der Süpke-Rückprallwert des ausgehärteten Produkts wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel 1 100 Teile eines Polyoxypropylentriols (Molekulargewicht 1000) wurden mit 60 Teilen eines 2,4-/2,6-DI 80/20 (NCO/OH = 2,3) umgesetzt, um ein Prepolymer mit endständigen NCO-Gruppen und einem Molekulargewicht von 1510 herzustellen. Dann wurden 100 Teile des so hergestellten Prepolymers mit 230 Teilen eines Polyoxypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2000 und einem NCO/OH-Verhältnis von 1,0 vermischt und das Gemisch wurde dann in einen Reifen wie in Beispiel 1 angegeben, eingefüllt.
Die Reifen gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden gegen eine Trommel mit einer glatten Oberfläche und einem Durchmesser von 1,6 m unter einer Belastung von 3000 kg gedrückt. Der Beständigkeitstest wurde unter laufenden Bedingungen bei einer Umgebungstemperatur von 3500 und einer Geschwindigkeit von 60 km/h durchgeführt. Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle I zusammengefaßt.
TABELLE I Beispiel 1 Vergleichsbeispiel spiel 1 Härte (Grad) 30 30 Lüpke-Rückprallwert (%) bei 25° 60 51 bei 100° 90 68 gefahrene Kilometer etwa 10 000 2 200* *eine Fortführung des Versuchs war nicht möglich, da das Elastomer zu schmelzen begann.
Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß das erfindungsgemäße Füllmaterial sehr gute Büpke-Rückprallwerte aufweist und daher die Laufleistung des erfindungsgemäßen Reifens,der mit dem erfindungsgemäßen Füllmaterial gefüllt ist, wesentlich größer ist als die des Vergleichsreifens, der das Vergleichsfüllmaterial enthielt, obwohl die Härte in beiden Elastomerproben die gleiche war.
Vergleichsbeispiel 2 121 Teile des Polyoxyäthylenpropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1000 wurden als Vernetzungsmittel in die Prepolymerprobe gemäß Beispiel 1 eingearbeitet (NCO/OH-Verhältnis:0,95). Das so erhaltene Füllmaterial wies eine Härte von 480 und einen Büpke-Rückprallwert von 60 % bei 250C bzw. 85 % bei 1000C auf. Der Lauftest mit diesem Vergleichs-Füllmaterial mußte bereits bei 2000 km unterbrochen werden, da sich in dem Füllmaterial Risse gebildet hatten.
B e i s p i e l 2 In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgerüstet war und mit Inertgas, z.B. Stickstoff, gefüllt war, wurden 20 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) zu einem Gemisch aus 80 Teilen eines flüssigen Polybutadiens mit endständigen OH-Gruppen (60 % 1,4-trans-Isomeres, 20 % 1,4-cis-Isomeres und 20 % 1,2-Vinylpolybutadien und einem mittleren Molekulargewicht von 2800) und 20 Teilen Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 hinzugegeben und dann wurde die Umsetzung für 1 Stunde bei 600C durchgeführt.
Danach wurden 5 Teile 2,4-/2,6-Toluoldiisocyanat 80/20 (nachfolgend als TDI bezeichnet) zu dem obigen Reaktionsprodukt hinzugefügt und die Umsetzung wurde für 2 Stunden durchgeführt.
Bei der obigen Umsetzung betrug das NCO/OH-Verhältnis etwa 2,55.
Es wurde ein Prepolymer mit endständigen NCO-Gruppen an beiden Kettenenden erhalten, wobei die Konzentration der NCO-Gruppen 4,33 ffi betrug.
100 Teile des Prepolymers, 100 Teile Polyoxypropylentriol, kondensiert mit 10 Gew.-% Äthylenoxid an den Kettenenden (Molekulargewicht etwa 3000, OH-Wert 55,4) wurden als Vernetzungsmittel zu.dem Reaktionsprodukt hinzugefügt.
Um eine höhere Vermischungseffektivität zu erreichen und um das Gemisch für die Verarbeitung mittels einer Injektionsvorrichtung geeignet zu machen, wurde ein Weichmacher enthaltend Dioctylphthalat in das Prepolymer und in das Vernetzungsmittel eingearbeitet, und zwar so, daß ein Mischungsverhältnis nach Volumenteilen von 1:1, bezogen auf die fertigen beiden Mischungsteile entsteht, und dann wurden die beiden Mischungskomponenten miteinander verrührt und dann in einen Reifen der Größe 1300R-20 eingepumpt.
Das NCO/OH-Verhältnis der NCO-Gruppen im Prepolymer zu den OH-Gruppen im Vernetzungsmittel betrug 1,03.
Nachdem das Füllmaterial ausgehärtet war, wurde der erhaltene Reifen gegen eine Trommel mit einer glatten Oberfläche und einem Durchmesser von 1,6 m unter einer Belastung von 3000 kg gedrückt. Der Beständigkeitstest wurde unter laufenden Bedingungen bei einer Raumtemperatur von 350C und einer Geschwindigkeit von 60 km/h durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Die Härte und der Lüpke-Rückprallwert des Füllmaterials wurden an einer gesonderten Probe gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle II enthalten.
TABELLE II Härte nach der JIS-Skala (Grad) 30 Lüpke-Rückprallwert bei 25°C 58 bei 100°C 89 \ gefahrene Kilometer etwa 10 000 Beispiel 3 100 Teile eines flüssigen Polyisoprens mit endständigen OH-Gruppen (60 % 1,4-trans-Isomeres, 20 % 1,4-cis-Isomeres und 10 1,2-Polyisopren und 10 % 3,4-Polyisopren und einem mittleren Molekulargewicht von 3000 und einem OH-Gruppengehalt von 0,075 mäq/g), wurden zu 18,8 Teilen Diphenylmethandiisocyanat (MDI) gegeben und dann wurde die Umsetzung bei 600C für 1 Stunde durchgeführt. Dann wurden 4,4 Teile Toluoldiisocyanat hinzugefügt und die Reaktion für 2 Stunden weitergeführt. Das NCO/OH-Verhältnis bei dieser Umsetzung betrug 2,70.
Es wurde ein Prepolymer mit NCO-Gruppen an beiden Kettenenden erhalten. Die Konzentration der NCO-Gruppen betrug 4,26 %. Das so erhaltene Prepolymer wurde als "Prepolymer X" bezeichnet.
Getrennt davon wurden 100 Gew.-Teile Polyoxypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und einem OH-Grupengehalt von 0,1 mäq/g mit 17,5 Teilen TDI bei 70°C für 3 Stunden umgesetzt, wobei ein Prepolymer mit einer Konzentration an NCO-Gruppen von 3,5 % erhalten wurde. Dieses Prepolymer wurde als"Prepolymer Y" bezeichnet.
Dann wurden 80 Teile des Prepolymers X mit 20 Teilen des Prepolymers Y und 10 Teile Äthylenglykoldibenzoat als Weichmacher für die Verbesserung der Verträglichkeit und der Verarbeitbarkeit vermischt und das Gemisch wurde gründlich verrührt.
Getrennt davon wurde ein Vernetzungsmittel hergestellt durch Vermischen von Polyoxypropylentriol, dessen Kettenenden mit 10 Gew.-% Äthylenoxid kondensiert sind (Molekulargewicht etwa 3000 und OH-Gruppengehalt 0,10 mäq/g) mit 17 Teilen des obigen Weichmachers.
Dann wurde das obige Prepolymer mit dem Vernetzungsmittel vermischt in einem Mischungsverhältnis pro Volumenteile von etwa 1:1 unter Verwendung einer üblichen Pumpe.
Die Mischung wurde dann in einen Reifen einer Größe von 1300R-20 eingefüllt, wobei die Mischung gerührt wurde.
Das NCO/OH-Verhältnis der NCO-Gruppen des Prepolymers zu den OH-Gruppen in dem Vernetzungsmittel betrug 1,10.
Dann ließ man das Füllmaterial bei Raumtemperatur stehen, um die Vernetzung zu beenden. Der so erhaltene Reifen wurde gegen eine Trommel mit glatter Oberfläche und einem Durchmesser von 1,6 m unter einer Belastung von 3000 kg gedrückt. Der Beständigkeitstest wurde unter laufenden Bedingungen bei einer Raumtemperatur von 350C und einer Geschwindigkeit von 60 km/h durchgeführt. Die Laufleistung betrug ca. 10000 km. Wenn die Vernetzung gleichzeitig mit der Formgebung durchgeführt wurde, betrug der Süpke-Rückprallwert 56 % bei 250C bzw. 87 ffi bei 1000C. Es wurde festgestellt, daß selbst wenn die Prepolymeren getrennt hergestellt wurden und dann miteinander vermischt wurden, auch Elastomere mit den gewünschten Eigenschaften erhalten wurden Beispiel 4 Wie in Beispiel 2 beschrieben,wurde das flüssige Polybutadien mit endständigen OH-Gruppen mit TDI umgesetzt, so daß NCO/OH-Verhältnisse wie in der folgenden Tabelle III angegeben erhalten wurden.Die so hergestellten Prepolymeren mit endständigen NCO-Gruppen wurden vermischt und umgesetzt mit dem flüssigen Polybutadien mit endständigen OH-Gruppen gemäß Beispiel2(R45HT), und zwar so, daß das NCO/OH-Verhältnis 1f0 betrug. Diese Polymerisate wurden dann in Fahrzeugreifen eingefüllt und gleichzeitig wurden gesondert davon Proben zur Messung des Lüpke-Rückprallwertes hergestellt. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.
TABELLE III Ver- NCO/OH- Härte lüpke-Rück- Lauf- Bemerkungen such Verhält- (Grad) prallwert leistung nis bei der Her- (%) (in km) stellung bei bei des Pre- 25°C 100°C polymers 1 1,5 15 40 60 - kein Einfüllen des Polymerisats in den Reifen möglich wegen zu hoher Viskosität 2 1,6 18 50 70 8 000 3 2,0 35 60 88 >10 000 4 3,0 40 63 82 >10 000 5 3,2 47 50 69 200 Biegung unzureichend wegen zu hoher Härte Die Ergebnisse gemäß Tabelle III zeigen, daß das NCO/OH-Verhältnis während der Herstellung des Prepolymers einen Einfluß hat auf die Eigenschaften des Elastomers, insbesondere auf den Süpke-Rückprallwert und daß dieses NCO/OH-Verhältnis im Bereich von 1,6 < NCO/OH < 3,0 liegen sollte.
Beispiel 5 Es wurde das gleiche Prepolymer wie in Beispiel 2 verwendet und zu diesem Prepolymer wurde das flüssige Polybutadien mit endständigen OK-Gruppen gemäß Beispiel 2 hinzugefügt als Vernetzungsmittel, und zwar in einer solchen Menge, daß das NCO/OH-Verhältnis jeweils bei den in Tabelle IV angegebenen Werten lag. Die Eigenschaften der so hergestellten Polymerisate wurden wie in den bisherigen Beispielen angegeben ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
TABELLE IV Ver- NCO/OH- Härte Lüpke-Rück- Lauf- Bemerkungen such Verhält- (JIS - rallwert leinis bei Skala) in %) stung der Herstellung bei bei (in km) des 250C 1000C Elastomer 6 0,6 10 - - - Messung unmöglich 7 0,7 30 55 72 6400 8 1,0 35 60 88 >10000 9 1,3 38 63 86 8000 10 1,4 35 57 65 200 Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, daß dann, wenn der Lüpke-Rückprallwert hoch ist, die Menge der im Elastomer aufgebauten Wärme bei der wiederholten Druckbelastung bzw. Dehnungsbelastung gering ist und daher die Laufleistung eines Fahrzeugreifens, der mit einem solchen Elastomer mit einem hohen Lüpke-Rückprallwert gefüllt ist, erheblich verlängert wird.
Beispiel 6 Es wurden 100 Gew.-Teile des Füllmaterials gemäß Versuch 7 aus Beispiel 5 mit 5 Gew.-Teilen Graphit mit einer Teilchengröße von 10 bis 20 Wm vermischt und dann wurden die bei den vorhergehenden Beispielen angegebenen Tests durchgeführt. Die Härte des Materials nach der JIS-Skala betrug 310, der Lüpke-Rückprallwert 54 % bei 25° oder 71 ffi bei 1000C und die Laufleistung etwa 10000.km. Es wurde festgestellt, daß obwohl der Lüpke-Rückprallwert durch die Einarbeitung des Graphits verringert worden ist, die Laufleistung des Reifens mehr als 10000 km betrug. Daraus ist zu schließen, daß eine lokale Erwärmung im Elastomer durch das eingearbeitete Graphit verhindert wurde.
Beispiel 7 In Tabelle V sind die Eigenschaften einiger erfindungsgemäßer Füllmaterialien zusammengefaßt, die unter Verwendung verschiedener Kombinationen von Polymerisaten einschließlich Dienpolymerisaten hergestellt worden sind. Die Polyurethanharnstoff-Elastomeren wurden im übrigen wie in Beispiel 2 angegeben vernetzt. TABELLE V Versuch 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Prepolymer P (Gew.-Teile) 100 100 100 100 100 100 100 50 Q (Gew.-Teile) 100 50 Vernetzungsmittel (Gew.-Teile) Polyoxypropylenglykol (MG 2000) 88 45 ARBN* (MG 8500) 148 Polybutadien mit endständigen OH-Gruppen (MG 2700) 111 46 50 13 150 180 Dien-Ätherpolyol** (MG 2800) 116 Äthylenglykol (MG 62) 1,5 8 1,4-Butandiol (MG 90) Polyisopren mit endständigen OH-Gruppen (MG 10000) 30 MCO/CH- oder NH2-Verhältnis bei der Herstellung des Elastomer 0,94 0,95 0,94 0,95 0,95 0,96 0,95 1,02 0.99 Katalysator (Gew.-Teile) Bleioctoat 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 Triäthylendiamin 0,04 Weichmacher (Gew.-Teile) Dioctylphthalat 27 20 20 30 20 50 50 40 Physikalische Eigenschaften Lüpke-Rückprallwert (%) bei 25°C 60 60 62 63 65 65 58 61 55 bei 100°C 82 90 85 88 92 85 80 80 78 BEMERKUNGEN: *Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat mit endständigen ständigen Amin-gruppen.
**Polymerisat mit endständigen OH-Gruppen mit einem mittleren Molekulargewicht von 2800, das durch Kondensation von Äthylenglykol an ein polyfunktionelles Polybutadien mit endständigen OH-Gruppen erhalten wurde.
Das Prepolymer P in der Tabelle V ist das gleiche wie in Beispiel 2 und das Prepolymer Q ist ein Prepolymer mit einem Isocyanatgehalt von 6 %, das erhalten wurde durch Kondensation von Äthylenoxid an beide Kettenenden eines flüssigen Polybutadiens mit einem mittleren Molekulargewicht von 2800 unter Bildung eines Dien-Äther-Polyols und Umsetzung dieses Dien-Äther-Polyols mit 2,4-TDI.
Es wurden Fahrzeugreifen mit den Füllmaterialien gemäß Tabelle V gefüllt und einem Dauertest unterworfen.
Keiner der Reifen zeigte eine Veränderung nach einer Laufleistung von mehr als 10 000 km.
Beispiel 8 In der Tabelle VII sind die Eigenschaften von Füllmaterialien zusammengefaßt, die hergestellt wurden unter Verwendung verschiedener Polymerkombinationen des Dienpolyols und des Polyoxyalkyl enp olyol s.
Die Verfahren zum Aushärten des Polyurethanelastomers und zur Herstellung der Prepolymeren waren die gleichen wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei jedoch die Mengen des eingesetzten flüssigen Polybutadiens und P-olyoxypropylenglykols geändert worden- sind, Die Verbindungen und Zusammensetzungen zur Herstellung der Prepolymeren sind in der Tabelle VI zusammengefaßt. Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, daß das Polyoxyalkylenpolyol in einer Menge von 5 Teilen pro 100 Teile des Polyols mit der Dienstruktur-v-erwendet wird.
Das Prepolymer R in der Tabelle V-II ist das gleiche wie das Prepolymer, das gemäß Versuch 21 nach Tabelle VI erhalten wurde und das Prepolymer S ist ein Prepolymer mit einem Isocyanatgehalt von 6,2 , das erhalten wurde durch Addition von Äthylenoxid an beide Kettenenden eines flüssigen Polybutadiens mit einem mittleren Molekulargewicht von 2800, Vermischen von 20 Teilen des Polyoxypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2000 mit 100 Teilen des so hergestellten Dien-Äther-Polyols und Umsetzung der Mischung mit 2,4-TDI.
Die Füllmaterialien gemäß Tabelle VII wurden in Fahrzeugreifen eingefüllt und dann einem Dauertest unterworden Keiner der Reifen zeigte eine Veränderung nach einer Laufleistung von mehr als 10 000 km.
TABELLE VI Versuch 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Flüssiges Polybutadien mit endständigen CH-Gruppen (R45HT) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 POlyexypropylendicl (NG 1000) 5 10 20 POlyaxyproylendiel (MG 4000) 30 50 Polyoxypropylentriol (MG 4000) 80 100 1,6-Hexandiol 3 5 Polytetramethylenätherglykol (MG 800) 40 MDI 8 14 20 20 25 25 25 2,4-/2,6-TDI 14 12 15 21 25 27 20 40 Hexamethylendlisocyanat 20 15 15 NCO-Gehalt (%) 7,6 4,5 5,6 6,6 5,2 4,7 4,7 4,4 7,1 8,2 4,8 NCO/OH-Verhältnis 2,4 2,4 2,7 2,9 2,9 2,9 2,7 2,5 2,8 2,6 2,0 Viskosität (cps bei 30°C) 11000 12500 13000 14000 9800 87000 7000 6300 13000 14000 12000 TABELLE VII Versuch 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 Prepolymer R 100 100 100 100 100 100 50 80 Prepolymer S 100 100 50 20 Vernetzungamitel Polyoxypropylenglykol (MG 1000) 60 40 66 65 6 ATBN* 260 Polybutadien mit endständigen OH-Gruppen (R-45HT) 145 100 Dien-Äther-Polyol** 180 N,N-Bis-(2-hydroxypropyl)-anilin 5 3 Polyisopren mit endständigen OH-Gruppen*** 150 NCO/OH- oder NCO/NH2-Verhältnis bei der Herstellung des Elastomers 1,10 1,0 1,10 1,05 1,04 1,18 1,00 1,19 1,02 1,05 Katalysator Trisaminomethylphenol 0,02 Triäthylendiamin 0,01 0,02 0,02 35 Weichmacher 34 2-Äthylhexylphthalat 30 60 20 chloriertes Paraffin 60 Äthylenglykolbenzoat 45 60 physikalische Eigenschaften Lüpke-Rückprallwert (%) bei 25°C 60 55 63 58 64 58 57 61 59 61 bei 100°C 83 78 85 80 86 79 77 84 81 70 Härte (JIS-Skala) 35 36 38 33 40 35 32 39 41 32 BEMERKUNC-EN: *Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat mit endständigen Aminogruppen (ATBN 1300X16).
**Polymerisat mit einem OH-Gehalt von 0,070 mäq/g, das erhalten wurde durch Kondensation von Äthylenoxid mit R-45Ht.
***Flüssiges Polyisopren mit einem OH-Gehalt von 0,075 mäq/g und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3000, das hergestellt wurde gemäß der japanischen Offenlegungsschrift 30103/75.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E Füllmaterial für Fahrzeugreifen, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß es aus einem Elastomer besteht, das durch die Umsetzung von (A) einem Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen und (B) einem Vernetzungsmittel, bestehend aus einer Verbindung mit endständigen Hydroxyl-Gruppen oder Ämin-Gruppen in einem Verhältnis gemäß der Formel (I) worin A die Zahl der NCO-Gruppen in dem Prepolymer (Å) und B die Zahl der OH-Gruppen oder Amin-Gruppen im Vernetzungsmittel (B) bedeutet, erhalten wird, wobei das Prepolymer (A) eine Verbindung enthält, die erhalten wird bei der Umsetzung (C) eines Polymerisats, enthaltend wenigstens ein Dienpolymer mit einer endständigen Hydroxylgruppe und einem Molekulargewicht von weniger als 10 000 mit einer Diisocyanatverbindung in einem Verhältnis gemäß der allgemeinen Formel (II) wobei D die Zahl der NCO-Gruppen in der Diisocyanatverbindung und C die Zahl der OH-Gruppen im Polymerisat (C) bedeutet.
2. Füllmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (C) ein Polyoxyalkylenpolymerisat mit einer endständigen Hydroxylgruppe und einem Molekulargewicht von weniger als 10 000 enthält.
3. Püllmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Prepolymer (A) eine Verbindung enthält, die erhalten wird durch die Umsetzung von (C) eines Polymerisats enthaltend wenigstens ein Polyoxyalkylenpolyol mit einer endständigen Hydroxylgruppe und einem Molekulargewicht von weniger als 10 000 mit einer Diisocyanatverbindung im Verhältnis gemäß der Formel (II) worin D die Zahl der NCO-Gruppen in der Diisocyanatverbindung und C die Zahl der OH-Gruppen im Polymerisat (0) bedeutet.
4. Füllmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 31 dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer eine Härte nach der JIS-Skala von 15 bis 450 bei 250C und einen Lüpke-Rückprallwert von wenigstens 50 % bei 250C und wenigstens 70 % bei 10000 aufweist.
5. Füllmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel (B) die gleiche Verbindung ist wie das Polymerisat (C).
6. Fullmaterial nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Diisocyanatverbindung ein Diisocyanat mit einer symmetrischen Struktur und eines mit einer asymmetrischen Struktur enthält.
7. Füllmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer Füllstoffzusätze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, Ruß, Ton, Talk und Kieselerde enthält.
8. Verfahren zur Herstellung eines Elastomers, insbesondere zur Verwendung als Füllmaterial für Fahrzeugreifen, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) ein Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen mit (B) einem Vernetzungsmittel, enthaltend eine Verbindung mit endständigen Hydroxylgruppen oder Amin'Gruppen in einem Verhältnis gemäß der folgenden Formel (I) worin A die Zahl der NCO-Gruppen im Prepolymer (A) und B die Zahl der OH-oder Amin-Gruppen im Vernetzungsmittel (B) bedeutet, umsetzt und wobei das Prepolymer (A) eine Verbindung enthält, die erhalten wird dadurch,daB man (C) ein Polymerisat, enthaltend wenigstens ein Dienpolymer mit endständigen Hydroxylgruppenund einem Molekulargewicht von weniger als 10 000 mit einer Diisocyanatverbindung im Verhältnis gemäß der allgemeinen Formel (II) worin D die Zahl der NCO-Gruppen in der Diisocyanatverbindung und C die Zahl der OH-Gruppen in dem Polymerisat (C) bedeutet, umsetzt.
9. Verwendung der Elastomerverbindung nach den Ansprüchen 1 bis 7 zum Füllen von Fahrzeugluftreifen.