DE2439200C2 - Verfahren zur Herstellung von Epihalogenhydrinpolymerisaten mit endständigen Hydroxylgruppen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Epihalogenhydrinpolymerisaten mit endständigen Hydroxylgruppen

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Description

Flüssige olefinische Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen sind vorteilhaft als Vernetzungsmittel mit difunktionellen Polymerisaten, als Klebstoffe und als Dichtungs-, Verstreich- und Einbetimassen. Sie lassen sich leicht durch Reaktion der endständigen Hydroxylgruppen mit organischen Diäsocyanaten vulkanisieren und bilden hierbei feste hochmolekulare Materialien mit geringer Schmelzbarkeit.
Hochmolekulare Polymerisate, die durch Polymerisation von Epihalogenhydrinen, z. B. Epichlorhydrin, hergestellt werden, sind allgemein bekannt Diese Polymerisate enthalten jedoch bestenfalls nicht mehr als eine aktiven Wasserstoff enthaltende Endgruppe pro Molekül. Demgemäß ist die Konzentration an aktivem Wasserstoff im Polymerisat so niedrig, daß der aktive Wasserstoff als Mittel zur Modifizierung des Polymerisats unwirksam und in vielen Fällen nicht nachweisbar ist Eine Möglichkeit, den Gehalt an aktivem Wasserstoff im Polymermolekül zu steigern, erweitert stark die Einsatzmöglichkeiten des Polymerisats.
Niedrigmolekulare, im wesentlichen lineare Polymerisate mit reaktionsfähigen endständigen Gruppen sind einmalige Materialien. Aufgrund ihres niedrigen Molekulargewichts haben sie oberhalb ihrer Erweichungs- oder Schmelzpunkte eine sehr niedrige Viskosität, so daß sie sich leicht mit Kettenverlängerern, Füllstoffen, Antioxydantien, Lichtstabilisatoren usw. mischen und außerdem selbst zu komplizierten Formteilen leicht verarbeiten lassen. Die reaktionsfähigen Endgruppen ermöglichen eine Erhöhung des Molekulargewichts während oder nach der Verarbeitung durch Umsetzung mit di- oder polyfunktionellen Mitteln, wobei den Endprodukten ausgezeichnete physikalische Eigenschaften verliehen werden.
Niedrigmolekulare flüssige Epihaiogenhydrinpolymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen, insbesondere Polyepichlorhydrin, sind bereits hergestellt worden. Die Verwendungsmöglichkeiten der bekannten Polymerisate dieser Art sind jedoch durch ihren hohen Versprödungspunkt begrenzt. Im allgemeinen werden diese Polymerisate hergestellt, indem zunächst ein hochmolekulares Polyepihalogenhydrin hergestellt und das Polymermolekül dann gespalten wird. Die Spaltung wird vorgenommen, indem ein Teil der olefinischen Bindungen des Polymerisats in Ozonidbindungen umgewandelt wird und die Ozonidbindungen dann reduktiv gespalten werden, wobei das Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen gebildet wird.
Andere Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen Epihalogenhydrinpolymerisaten mit endständigen Hydroxylgruppen sind erwünscht. Nach solchen Verfahren wird ständig gesucht. Ferner wird bei Polymerisaten, die durch Spalten von höhermolekularen Ketten hergestellt werden, im allgemeinen keine vollständige Hydroxylfunktion an jedem Ende der Polymerketten erreicht, d. h. die endgültige Hydroxylfunktion beträgt im allgemeinen erheblich weniger als 2. Zur Erzielung bester Ergebnisse und bester Gesamteigenschaften ist es erwünscht, daß die endgültige Hydroxylfunktion möglichst dicht bei 2,0 liegt. Diese erwünschten Ergebnisse werden durch die vorliegende Erfindung erreicht, die nachstehend ausführlich beschrieben wird.
Der Gegenstand der Erfindung ist in den Ansprüchen dargelegt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß ausgezeichnete Polymerisate von Epihalogenhydrinen mit endständigen Hydroxylgruppen, insbesondere Epichlorhydrinpolymerisate, durch kationische Polymerisation in Gegenwart von Wasser oder Äthylenglykol in geregelten Mengen und Verwendung eines als Polymerisationskatalysator oder -initiator dienenden Trialkyloxoniumsalzes einer Säure der Formel HIvI Fe, worin M ein Element der Gruppe V: Phosphor, Arsen und/oder Antimon, ist, hergestellt werden können. Außergewöhnlich gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn Epichlorhydrin in Gegenwart von Wasser unter Verwendung von Triäthyloxoniumhexafluorphosphat (TEOP) als kationischer Katalysator oder Initiator polymerisiert wurde. Das erhaltene Polymerisat zeigte die Anwesenheit von Hydroxylfunktionen, da die Hydroxylzahl leicht meßbar war.
Die Erfindung ist auf die Herstellung von endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisaten von niedrigem Mqlekulargewicht oder mit einem Molekulargewicht gerichtet, das zu einem kautschukartigen polymeren Material führt, das als solches verwendet oder aufgrund seiner funktioneilen Gruppen zur Erhöhung des Molekulargewichts mit difunktionellen oder polyfunktionellen Verbindungen weiter umgesetzt werden kann. Die Erfindung ist insbesondere auf die Herstellung von Polymeren von Epihalogenhydrinen oder halogensubstituierten Alkylenoxyden, z. B. Epichlorhydrin und Epibromhydrin, anwendbar. Infolge seiner ausgezeichneten
Aufnahme im Handel und seiner weitverbreiteten Verwendung ist Epichlorhydrin bei weitem das wichtigste dieser Monomeren.
Es wurde gefunden, daß zur erfindungsgemäßen Herstellung der gewünschten Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen die Wahl des kationischen Polymerisationskatalysators oder -initiators wichtig ist, da nicht mit allen kanonischen Polymerisationskatalysatoren das gewünschte Endergebnis bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung erhalten wird. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn als kationischer Katalysator ein Trialkyloxoniumsalz einer HMF6Säure, worin M ein Element der Gruppe V, d. h. Phosphor, Arsen oder Antimon ist, verwendet wird. Als Beispiele solcher Säuren sind HPFe, HAsFe und HSbFe zu nennen. Diese Katalysatoren können nach einer Reihe von Verfahren hergestellt werden, jedoch ist das in der US-Patentschrift 35 85 227 der Anmelderin beschriebene Verfahren das zweckmäßigste und wirtschaftlichste. Bei diesem Verfahren wird eine Lösung einer HMF6-Säure mit einem aus der Gruppe der Alkylenoxyde und halogensubstituierten Alkylenoxyde gewählten Epoxyd und einem Dialkyläther bei niedrigen Temperaturen umgesetzt. Der bei diesem Verfahren verwendete Äther bestimmt die im Oxoniumsalz vorhandenen Alkylreste, so daß der Äther für diesen Zweck entsprechend gewählt wird. Beliebige Dialkyläther einschließlich der Äther, in denen die Alkylreste gleich sind, und der Äther, in denen sie verschieden, sind, können verwendet werden. Als Beispiele sind Dimethyläther, Methyläthyläther, Diäthyläther, Diproj-yläther, Äthylpropyläther, Di-n-butyläther, Di-namyläther, Dihexyläther und Di-2-äthylhexyläther zu nennen. Bei Verwendung von Dialkyläthern mit ungleichen Alkylresten werden Oxoniumsalze erhalten, in denen die Alkylreste ebenfalls verschieden sind. Besonders wichtig für die Zwecke der Erfindung ist die Tatsache, daß die in dieser Weise hergestellten Oxoniumsdze beständig gegenüber Wasser sind. Dies ist äußerst überraschend, da in der Literatur diese Oxoniumsalze als unbeständig gegenüber Wasser bezeichnet werden.
Bevorzugt als Katalysator für das Verfahren gemäß der Erfindung wird Triäthyloxoniurr.hexafluorphosphat (TEOP) (C2Hs)3O+PF6-). Dies ist ein leicht zu handhabendes, stabiles kristallines Salz. Jedoch sind auch die anderen beschriebenen Katalysatoren ebenso gut geeignet Die verwendete Menge des Katalysators oder Initiators ist verschieden, jedoch genügt im allgemeinen eine Menge von etwa 0,001 bis 0,10 Gew.-Teilen pro lOOGew.-Teile des zu polymerisierenden Monomeren. Da es aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen erwünscht ist, die Katalysatorkonzentration möglichst niedrig zu halten, wird eine Katalysatormenge im Bereich von 0,004 bis 0,025 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Monomeres bevorzugt Die bsi jeder gegebenen Polymerisation verwendete spezieile Katalysatormenge hängt vom jeweils verwendeten HMF6-SaIz, dem Polymerisationsverfahren, der Reaktionstemperatur u. dgl. ab.
Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Wasser- oder Glykolmenge ist entscheidend wichtig, da zu viel Wasser o· hr Glykol die Polymerisation vollständig beendet und nicht als Übertragungsmittel wirksam ist Wenn die richtige Wasser- oder GIvkolmenge verwendet wird, ist das Wasser bzw. Glykol als Übertragungsmittel bei der kationischen Polymerisationsreaktion wirksam. Dies hat im Idealfall die Einführung einer Hydroxylgruppe an dem abgebrochenen Ende einer Polymerkette und die Einführung einer Hydroxylgruppe am Beginn einer neuen Polymerkette zur Folge. Dies würde zwei Hydroxylgruppen pro Polymerkette zur Folge haben. Es wurde jedoch gefunden, daß durch Einführung von durchschnittlich 1,7 Hydroxylgruppen pro Polymerkette sehr nützliche und vorteilhafte Polymerisate erhalten werden. Mit Hilfe der Erfindung ist es möglich, in das Polymerisat 1,6 bis 2,0 Hydroxylgruppen pro Polymerkette in durchschnittlich etwa 75 bis 95% der Polymerketten einzuführen.
Die verwendete V/asser- oder Glykolmenge ist zwar entscheidend wichtig, jedoch kann diese Menge innerhalb gewisser vorgeschriebener Grenzen variiert werden. Bedingt durch den Unterschied im Molekulargewicht variieren die Wasser- und Glykolmengen. Im allgemeinen werden die gewünschten Ergebnisse mit einer Wassermenge im Bereich von 0,03 bis 5,0 Gew.-Teilen und einer Glykolmenge im Bereich von 0,05 bis 15,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des zu polymerisierenden Monomeren erhalten. Mit anderen Worten, eine Wasser- oder Äthylenglykolmenge: im Bereich von 0,03 bis 15,0 Gew.-Teilen ist ausreichend. Die besten Ergebnisse, d. h. die Bildung von Polymerisaten mit der höchsten durchschnittlichen Zahl von Hydroxylgruppen pro Polymerkette und dem gewünschten Molekulargewicht, werden jedoch erreicht, wenn die verwendete Wassermenge im bevorzugten Bereich von 0,16 bis 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des zu polymerisierenden Monomeren und die Glykolmenge im bevorzugten Bereich von 0,16 bis 8,0 Gew.Teilen pro 100 Gew.-Teile des zu polymerisierenden Monomeren liegt.
Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung wird im allgemeinen als Blockpolymerisation oder Polymerisation in Masse durchgeführt. Dies bedeutet, daß kein Lösungsmittel oder inertes Verdünnungsmittel verwendet und der Katalysator dem Monomeren, das die notwendige Wasser- oder Glykolmenge enthält, zugesetzt wird. Der Katalysator kann auf einmal zugesetzt werden, jedoch wird er vorzugsweise portionsweise oder kontinuierlich während der Reaktionszeit zugesetzt, um die Temperatur und Reaktionsgeschwindigkeit besser regeln und lenken zu können. Es ist jedoch möglich, die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von 1 bis 50 Gew.-Teilen eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels pro 100 Gew.-Teile des zu polymerisierenden Monomeren durchzuführen. Die Verwendung eines Lösungsmittels ermöglicht wirksamere Vermischung der Reaktionsteilnehmer, erniedrigt die Viskosität, gestattet leichte Regelung der durch die exotherme Reaktion gebildeten Wärme und erleichtert die Regelung der Monomerenkonzentration während der Polymerisation. Als inerte Lösungsmittel eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise flüssige Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Propan, Butane, Pentane, Hexan, Heptan und Cyclohexan, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chlorbenzol und Tetrachlorkohlenstoff.
Die Polymerisationsreaktion wird bei einer Temperatur zwischen 0° und 110° C durchgeführt. Vorzugsweise wird jedoch bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 80° C gearbeitet, da bei diesen Temperaturen Polymerisate mit den besten Eigenschaften gebildet werden. In vielen Fällen kann es zweckmäßig sein, den Inhalt des Reaktors vor der Zugabe des Katalysators oder Initiators auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu erhitzen
oder zu kühlen. Die Polymerisationsreaktion ist exotherm, so daß die Reaktionstemperatur sich durch die geregelte Zugabe des Katalysators leicht einhalten läßt Die Reaktionszeit liegt zwischen etwa 1 und 10 Stunden.
Die bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Polymerisate haben ein niedriges Molekülargewicht und reichen von dünnflüssigen Flüssigkeiten bis zu dicken Halbfeststoffen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) dieser Polymerisate variiert von etwa 800 bis 8000. Das Molekulargewicht wird normalerweise als »reduzierte Lösungsviskosität« oder »RSV« (Reduced Solution Viscosity) ausgedrückt. Dies ist eine (nicht extrapolierte) Einpunktviskosität die als Viskosität einer Lösung von 0,4 g Polymerisat in 100 ml Dimethylformamid, das 3 Vol.-% Acetylaceton enthält, bei 25° C bestimmt wird (ausgedrückt in dl/g). Dem vorstehend genannten Bereich des Zahlenmittels des Molekulargewichts entspricht ein Bereich der RSV von 0,025 bis 0,450.
Die F-jSymerisationsreaktion kann bei dem Eigendruck durchgeführt werden, jedoch kann bei den flüchtigeren Monomeren mit einem gewissen Vorteil bei Überdrucken bis 10 Atm. oder mehr gearbeitet werden. Mit erhöhten Drucken kann auch bei Monomeren und/oder Lösungsmitteln gearbeitet werden, die die erforderliche Flüchtigkeit bei den Reaktionstemperaturen haben und Kühlen des Reaktionsgemisches am Rückflußkühler zulassen.
Eines der überraschenden Ergebnisse der Erfindung ist die erzielbare hohe Ausbeute an Polymerisat, d. h. das' pro Gewichtseinheit des verwendeten Katalysators oder Initiators gebildete Gewicht des Polymerisats. Beispielsweise wird eine Ausbeute von 1000 bis etwa 25 000 g Polymerisat pro Gramm Katalysator bei Anwendung der Erfindung erhalten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Beispiel i
Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, wobei in jedem Fall Epichlorhydrin der Blockpolymerisation in Gegenwart unterschiedlicher Wassermengen unterworfen wurde. Bei jedem Versuch wurden 259 ml (295 bis 296 g) Epichlorhydrin in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter Rühren oder unter Bewegung polymerisiert. Als Katalysator wurde Triäthyloxoniumhexafluorphosphat (TEOP) in unterschiedlichen Mengen verwendet. Nach der Abscheidung des gebildeten Epichlorhydrinpolymerisats mit endständigen Hydroxylgruppen in üblicher Weise wurde jede Probe verschiedenen Tests unterworfen. Die Materialmengen, die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.
Tabelle I
') Die von Hase und Hase in Analyst 97 (1972)998 beschriebene Methode wurde angewendet.
2) Die Berechnungen wurden unter der Annahme vorgenommen, daß a) 2 Hydroxylgruppen aus jedem Wassermolekül gebildet werden und daß b) das gesamte eingesetzte Wasser in das isolierte Produkt einbezogen wurde.
3) Das Wasser wurde während der Reaktion portionsweise zugesetzt.
Wie die Tabelle I zeigt, hatten alle hergestellten Polymerisate ein Molekulargewicht, das gut im vorstehend genannten gewünschten Bereich lag, und alle Polymerisate enthielten die gewünschte Zahl von Hydroxylgruppen.
Beispie: 7
Die Versuche wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch Äthylenglykol anstelle von Wasser verwendet wurde. Die bei den Versuchen verwendeten Mengen der Ausgangsmaterialien, die Reaktionsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.
60 Tabelle II
Ver Polym.- Polym.- Wasser TEOP- Polym.- Umsatz Gefundene Berechnete RSV
such Zeit Temp. menge, Menge, Ausbeute, % OH-Zahl1) OH-Zahl2)
Nr. Std. 0C ml g g/g TEOP
1 3 50-58 l,03) 0,07 2200 53 43 40 0,043
2 3 55 1,03) 0,08 3200 87 28 24 0,050
3 3 55 2,0 0,125 2250 95 45 44 0,038
4 3 50 0,67 0,035 2230 18 74 80 0,037
5 3 50 0,83 0,035 IaOO 15 88 116 0,032
6 3 50 1,07 0,035 1710 13 130 173 0,028
7 3,5 50 3,03) 0,175 1315 78 84 81 0,039
65 Polymerisationszeit, Std. Polym.-Tenipe/atur, °C Glykolmenge in ml TEOP-Menge,g
Versuch Nr. 9 10 11
8 2 2,5 4
2 50-55 50-55 50-55
55 3,0 6,0 14,0
1,0 0,073 0,103 0,163
0,05
Tabelle II(Fortsetzung)
Versuch Nr.
8 9 10
Polymerausbeute, g/g TEOP 4100 3200 2560 1910
Umsatz, % 70 79 89 100
Gefundene Hydroxylzahl1) 15 28 46 88
Berechnete Hydroxylzahl2) 10 25 45 92
RSV 0,088 0,050 0,040 0,032
') Die von Hase und Hase in Analyst 97 (1972)998 beschriebene Methode wurde angewendet.
2) Die Berechnungen wurden unter der Annahme vorgenommen, daß a) 2 Hydroxylgruppen aus jedem Molekül Polyäthylenglykol entstehen und daß b) das gesamte eingesetzte Polyäthylenglykol im isolierten Produkt enthalten ist.
Auch hier hatten wie bei den in Beispiel I beschriebenen Versuchen alle Polymerisate das gewünschte Molekulargewicht und die gewünschte Zahl von Hydroxylgruppen. Es ist zu bemerken, daß aufgrund des Unterschiedes im Molekulargewicht mehr Äthylenglykol als Wasser erforderlich ist, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten.
Die endständige Hydroxylgruppen enthaltenden erfindungsgemäß hergestellten Epihalogenhydnnpolymerisate sind leicht herzustellen und eignen sich als Klebstoffe und Dichtungs-, Verstreich- und Einbettmassen. Ferner sind diese Polymerisate vorteilhaft in Kettenverlängerungsreaktionen.
Bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate in Kettenverlängerungsreaktionen können als Kettenverlängerer beliebige polyfunktionelle Verbindungen verwendet werden, die unter entsprechenden Temperatur- und Druckbedingungen in Gegenwart des geeigneten Katalysators mit den Hydroxylgruppen reagieren. Geeignet als solche Verbindungen sind Di- oder Polyisocyanate, z. B. m- oder p-Phenylendiisocyanat und 2,4-Toluoldiisocyanat, oder Polyepoxyde, z. B. die »Epon«-Harze, beispielsweise der Diglycidyläther von Bisphenol A. Die difunktionellen Kettenverlängerer werden im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen zu den aktiven Kettenenden, 7. B. Hydroxylgruppen, verwendet, wtmn lineare, lösliche, hochpolymere Produkte gewünscht werden. Wenn das Kettenverlängerungsmitte! mehr als zwei funktionell Gruppen enthält, ist das Produkt im allgemeinen vernetzt. Eine Vernetzung kann auch durch Verwendung einer Kombination eines difunktionellen Polymerisats, das aktive Kettenenden aufweist, mit ähnlichen niedrigmolekuiaren polyreaktiven Verbindungen erhalten werden. Wenn beispielsweise die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate mit einem Polyol, z. B. Glycerin, in Kombination mit einem Diisocyanat kombiniert werden, entsteht ein dreidimensionales Polyurethan-Netzwerk.
Unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellte vernetzte oder kettenverlängerte Produkte können andere damit kompoundierte Materialien, z. B. Füllstoffe wie Kieselsäuren, Siiiciumdioxyd, Aiuminiuniuxyu und Tone, sowie Antioxydanticn, Stabilisatoren, Weichmacher und Säureakzeptoren enthalten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen können auch in wertvol-Ie Polyester- und Polyamid-Blockmischpolymerisate nach üblichen Polyester- und Polyamidbildungsreaktionen unter Verwendung entweder einer einfachen Monomereinheit oder unter Verwendung vorgebildeter Polyester oaer Polyamide mit entsprechenden reaktionsfähigen Kettenenden umgewandelt werden. Ferner eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate für die Herstellung von harten, halbharten oder weich-elastischen Polyurethan-Schaumstoffen.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Epihalogenhydrine in Gegenwart von 0,03 bis 15,0 Gew.-Teilen Wasser oder Ethylenglykol pro 100 Gew.-Teile Epihalogenhydrin unter Verwendung katalytischer Mengen eines Trialkyloxoniumsalzes einer HMFe-Säure, worin M Phosphor, Arsen oder Antimon ist, bei einer Temperatur im Bereich von 0° bis 1100C, gegebenenfalls in Gegenwart von 1 bis 50 Gew.-Teilen eines geeigneten vierten organischen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels pro 100 Gew.-Teile Epihalogenhydrin, polymerisiert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epihalogenhydrin Epichlorhydrin ίο polymerisiert
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Epihalogenhydrin in Gegenwart von 0,03 bis 5,0 Gew.-Teilen Wasser pro 100 Gew.-Teile Epihalogenhydrin polymerisiert
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Epihalogenhydrin in Gegenwart von 0,05 bis 15,0 Gew.-Teilen Ethylenglykol pro 100 Gew.-Teile Epihalogenhydrin polymerisiert.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man das Trialkyloxoniumsalz von HPFe dem Polymerisationsgemisch portionsweise während der Polymerisation zusetzt
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß man als Trialkyloxoniimsalz der HMF6-Säure Triethyloxoniumhexafluorphosphat verwendet
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