DE1445294B2 - Verfahren zum thermischen Stabilisieren von Oxymethylencopolymerisaten - Google Patents

Description

— CH₂ · OH

1 . 2

Es ist bereits bekannt, Oxymethylenhomopolymere, des Monomeren, insbesondere mit Dioxolan oc

d. h. Polymere mit direkt aneinander gebundenen Äthylenoxyd, hergestellt worden sind,

wiederkehrenden Einheiten der Formel — CH₂O —, Das vom Copolymerisat abgespaltene Produkt

durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd in erster Linie Formaldehyd. Es wird angenomm

oder von Trioxan herzustellen. Diese Homopolymeren 5 daß dieser durch aufeinanderfolgendes Loslösen ei

haben jedoch keine ausreichende thermische Stabilität. ständiger Einheiten der Formel

Zwar ist es bekannt, die Oxymethylenhomopolymeren zu stabilisieren, so daß ihre Abbaugeschwindigkeit für

den größten Teil der Polymermasse weniger als etwa vom Ende der Polymerkette gebildet wird, wol

0,1 Gewichtsprozent pro Minute beträgt. (Unter io ein Wasserstoffatom von jeder dieser entfernten er

»Geschwindigkeit des thermischen Abbaues« eines ständigen Gruppen zum Sauerstoffatom der benai.

Polymeren ist die Geschwindigkeit des Gewichts- harten Gruppe übergeht. Wenn beispielsweise, v

Verlustes zu verstehen, wenn das Polymere in einem oben erwähnt, Oxyäthyleneinheiten in der Polym

Umluftofen bei 222⁰C gehalten wird.) Trotz dieser kette vorhanden sind, dürfte die aufeinanderfolgen

hohen Stabilität des größten Teils der Polymermasse 15 Loslösung von — CH₂ · OH-Einhe:t3n stattfinden, ^;

war es jedoch schwierig, die Anfangsgeschwindigkeit eine Oxyäthyleneinheit erreicht ist, jedoch ist c

des thermischen Abbaues auf eine zufriedenstellende dann gebildete — CH₂ — CH₂ — OH-Gruppe geg

Höhe zu senken. Es wurde festgestellt, daß die Ge- dieses Loslösen beständig, bleibt an die Polymerke

schwindigkeit des thermischen Abbaues des größten gebunden und schützt das Polymere vor weiter

Teils der Polymermasse auf weniger als 0,1 Gewichts- 20 Hydrolyse. Es zeigte sich, daß die erfindungsgem

prozent pro Minute gesenkt werden kann, während stabilisierten Copolymerisate eine höhere thermisc

sie für die ersten 0,5 bis 20 Gewichtsprozent des Anfangsstabilität aufweisen als die ursprür

Polymeren höher liegt und etwa 1 bis 0,5 Gewichts- liehen Polymeren, aus denen sie erhalten wurde

prozent pro Minute beträgt. Der Einfachheit halber Ferner wurde gefunden, daß die Produkte na

wird die Geschwindigkeit des thermischen Abbaues 25 Erreichen der Gewichtskonstanz trotz ihres nc

für den größten Teil der Polymermasse nachstehend hohen Gehalts an Oxymethyleneinheiten auch äuße

als »Grundgeschwindigkeit« des thermischen Abbaues stabil sind gegenüber dem Angriff der basisch

bezeichnet. Reaktionsteilnehmer selbst bei Konzentrationen u

Während der Formgebung werden Oxymethylen- Bedingungen, die schärfer sind, als sie in der Abbi:

polymere gewöhnlich für verhältnismäßig kurze Zeit 30 behandlung angewendet werden. Gemäß der Erfindu

von etwa 5 Sekunden bis etwa 5 Minuten auf Tempe- können Oxymethylencopolymerisate erhalten werdi

raturen zwischen etwa 180 und etwa 230⁰C erhitzt. die (als Platte von 1,25 mm Dicke) der Einwirkung ν

Auch in Fällen, in denen die Grundgeschwindigkeit 5O°/oigem Natriumhydroxyd bei 145° C ausgese

des thermischen Abbaues auf weniger als 0,1 Ge- werden können, wobei nicht mehr als etwa 1 Gewich

wichtsprozent pro Minute gesenkt worden ist, zeigte 35 prozent in einer halben Stunde verlorengeht,

es sich, daß die Formteile infolge Gasbildung eine Die Erfindung ist besonders wichtig im Zusamme

ungleichmäßige Oberfläche aufweisen, es sei denn, hand mit unter Normalbedingungen festen wasse

daß auch die Anfangsgeschwindigkeit des thermischen unlöslichen Copolymerisaten, die wiederkehren

Abbaues auf einen Wert unter 0,1 Gewichtsprozent Oxymethylengruppen und 0,5 bis 25 höhere O.^v

pro Minute gesenkt wird. 4° alkylengruppen pro 100 Oxymethylengruppen, ir

Aufgabe der Erfindung ist es, thermisch stabile besondere 0,7 bis 4 höhere Oxyalkylengruppen r

Oxymethylencopolymere herzustellen. bis zu 5 C-Atomen pro 100 Oxymethylengruppen e:

Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zum halten. In den bevorzugten Copolymerisaten sind c

thermischen Stabilisieren von Oxymethylencopoly- höheren Oxyalkylengruppen Oxyäthylengruppen.

merisaten, die in der Molekülkette neben Oxymethylen- 45 Zu den Polymeren, die vorteilhaft der Behandlu

einheiten Oxyalkyleneinheiten mit zwei oder mehr gemäß der Erfindung unterworfen werden könnt

benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen, das da- gehören solche, die in ihrer Struktur wiederkehrer,

durch gekennzeichnet ist, daß man die Copolymerisate Einheiten der Formel als Aufschlämmung feinteiliger Feststoffe oder in

Lösung unter nicht sauren Bedingungen, 50 I r\ nu rr>\

I — O — CrI₂ — (C)b —

a) in Wasser oder \

b) in primären, sekundären oder tertiären Aiko- enthalten, in der η eine ganze Zahl von Null bit holen oder _und _n j_n 9^5 bis 75 % der wiederkehrenden Einher

c) in Gemischen aus Wasser und wasserlöslichen, 55 Null ist. Bevorzugt werden Polymere, die in ih unter Normalbedingungen flüssigen, nicht sauren Struktur wiederkehrende Einheiten der Formel organischen Verbindungen, die ein Äthersauerstoffatom oder ein Sauerstoffatom in einer (— O — CH₂ — (CHa)_n) Hydroxygruppe oder eine direkt an ein Kohlenstoffatom gebundene nichtendständige Carbonyl- 60 enthalten, in der η eine ganze Zahl von Null bi: gruppe oder eine Estergruppe enthalten, erhitzt. ist und η in 99,5 bis 75 % der wiederkehrenden E

heiten einen Wert von Null hat. Diese Polyme·

Als Copolymerisate, die nach dem Verfahren gemäß können durch Copolymerisation von Trioxan j

der Erfindung stabilisiert werden können, kommen einem cyclischen Äther der Struktur

bevorzugt Copolymerisate in Frage, die durch Poly- 65

merisation von Trioxan mit 0,1 bis 15 Molprozent CH₂ O

eines cyclischen Äthers, der wenigstens zwei benach- I

barte C-Atome enthält, bezogen auf die Gesamtmole CH₂

3 4

wobei η eine ganze Zahl von Null bis 2 ist, hergestellt Vorzugsweise werden basische Stoffe verwendet, die

werden. Zu den speziellen cyclischen Äthern, die in Wasser, in den Alkoholen oder in dem verwendeten verwendet werden können, gehören Äthylenoxyd, wäßrigen Lösungsmittelgemisch löslich sind. Geeignet 1,3-Dioxolan, 1,3,5-Trioxepan, 1,3-Dioxan, Trimethy- ist ein stark basisches Hydroxyd, z. B. das Hydroxyd lenoxyd^entamethylenoxyd.l^-Propylenoxyd^^-Bu- 5 eines Alkalimetalls oder eine Alkalierdmetalls, oder tylenoxyd, Neopentylformal, Pentaerythritdiformal, ein Salz einer starken Base mit einer schwachen Säure Tetrahydrofuran und Butadienmonoxyd. oder Ammoniak oder eine organische Base, z. B. ein

Die Copolymerisate können der Abbaubehandlung Amin oder ein Amidin. Als spezielle basische Stoffe unmittelbar nach Vollendung der Polymerisations- kommen Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natrireaktion unterworfen oder gegebenenfalls zur Ent- io umcarbonat, Natriumacetat, Ammoniumhydroxyd, fernung von nicht umgesetzten Monomeren, Lösungs- Triäthanolamin, Tripropylamin, Tetramethylguanidin, mittel- und Katalysatorresten zuerst gewaschen und Trimethylamin und Tributylamin in Frage, getrocknet werden. Sie können der Abbaubehandlung Die Menge des basischen Stoffs kann innerhalb

als feinteiliger Feststoff, z. B. in einer Aufschlämmung weiter Grenzen liegen und hängt von dem jeweiligen unterworfen werden, werden jedoch vorzugsweise in 15 Copolymerisat, dem basischen Stoff und den ange-Lösung eingesetzt. ~ wendeten Hydrolysebedingungen ab. Vorzugsweise

Geeignete Lösungsmittel für die Copolymerisate werden wenigstens 0,1 Gewichtsprozent basisches Masjnd Dimethylformamid, Benzylalkohol, Methanol, terial, bezogen auf das Copolymerisat, verwendet. Äthylenglykol und Anisol. Ein Lösungsmittel, das Es kann eine größere Menge, z. B. bis zu dem zehneine Hydroxylgruppe enthält, beispielsweise Benzyl- 20 fachen Gewicht des Copolymerisats, gebraucht werden, alkohol, Methanol oder Äthylenglykol, kann gleich- jedoch kann die Abbaubehandlung gegebenenfalls zeitig als Teil des den Abbau bewirkenden Mittels auch aus der Hydrolyse in Abwesenheit von jeglichem dienen. Einige Lösungsmittel, z. B. wäßriges Dimethyl- basischem Material bestehen. Wenn kein basischer formamid, haben keinerlei lösende Wirkung auf das Stoff verwendet wird, ist es zweckmäßig, die Hydrolyse Copolymerisat, bis Temperaturen in der Größen- 25 in einem gepufferten System vorzunehmen, da das Ordnung von 130⁰C erreicht sind. Die Menge des System andernfalls durch die Hydrolyseprodukte Lösungsmittels hängt natürlich von seiner Art, dem sauer werden würde. Ein saurer Abbau ist nicht Polymeren und dem basischen Material ab. Im allge- selektiv und ergibt nicht die durch das Verfahren meinen sind Mengen zwischen etwa 200 und 3 ml gemäß der Erfindung gebildeten stabilen Copolymeri-Lösungsmittel pro Gramm Polymerisat geeignet. 30 sate. Die alkalische Hydrolyse ist der neutralen Hydro-Vorzugsweise werden etwa 7 bis 20 ml verwendet. lyse vorzuziehen, da sie schneller verläuft und der

Das Lösungsmittelgemisch kann 10 bis 90 Ge- alkalische Stoff einen etwa vorhandenen Polymeriwichtsprozent Wasser enthalten. Geeignete organische sationskatalysator, der sonst das Copolymerisat wäh-Verbindungen sind u. a. Alkohole, wie Methanol, rend der Hydrolyse abbauen würde, neutralisiert. Äthanol, Propanol, Isopropylalkohol, tertiärer Butyl- 35 Die bevorzugte Menge des basischen Stoffs liegt im alkohol und Allylalkohol; Glykole, wie Äthylenglykol; allgemeinen zwischen 0,1 und 2O°/o» bezogen auf das Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon; Alkanol- Gewicht des Copolymerisats. Wenn jedoch Ammoniak amine, wie Mono-, Di- und Triäthanolamin; Ester, als basischer Stoff verwendet wird, beträgt die Menge wie Methylacetat und Methylformiat, und Äther, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, um die Bildung wie Methylisopropyläther, Methylal, m-Dioxan und 40 von Nebenprodukten, die mit einem Geruch behaftet p-Dioxan. Bevorzugt als organische Verbindungen sind, zu vermeiden.

werden die wasserlöslichen, unter Normalbedingungen Das Wasser, die Alkohole oder das wäßrige Lösungsflüssigen Alkanole. Die Erfindung wird weiterhin in mittelgemisch ist .vorzugsweise in Mengen zwischen erster Linie in Verbindung mit diesen Alkanolen be- ·. dem 5- und 1Ofachen Gewicht des Copolymerisats schrieben. Die Wasserlöslichkeit der organischen Ver- 45 vorhanden. Jedoch können gegebenenfalls auch bindung muß zumindest derart sein, daß die Bildung kleinere Mengen, z. B. bis hinab zu 0,1 °/₀, bezogen einer einphasigen Mischung aus den gewünschten auf das Gewicht des Copolymerisats, und natürlich Anteilen bei der Behandlungstemperatur möglich ist. auch viel größere Mengen, z. B. bis zum lOOfachen Es wurde festgestellt, daß die beschriebenen wäßrigen Gewicht des Copolymerisats, verwendet werden. Bei Mischungen vollständige Auflösung des Copolymeri- 50 den höheren Temperaturen, die für die Abbaubehandsats bei niedrigeren Temperaturen, als es entweder lung genannt wurden, kann Wasser als Dampf in der bei Wasser oder der organischen Verbindung allein Reaktionszone anwesend sein. Vorzugsweise wird der Fall ist, und einen schnelleren Verlauf der Hydro- jedoch die Behandlung unter einem solchen Druck lyse bei niedrigeren Temperaturen ermöglichen, als durchgeführt, daß das Wasser in der flüssigen Phase es sonst der Fall ist, ausgenommen, wenn teure und 55 bleibt.

ungewöhnliche Lösungsmittel verwendet werden. In einer vorteilhaften Ausführungsform des Ver-

Die Abbaubehandlung der Copolymerisate kann fahrens kann rohes Oxymethylencopolymerisat, das eine Zeit von weniger als 15 Sekunden bis zu etwa aus der Polymerisationszone entnommen wird, mit 10 Stunden in Anspruch nehmen. Die Zeit ist ab- einem Medium, das sich zur Durchführung der Abhängig von den Bestandteilen des zum Abbau ver- 60 baubehandlung eignet, gekühlt werden. Beispielswendeten Mediums, der Schärfe der angewendeten weise kann ein Produkt, das bei einer Temperatur Bedingungen und dem physikalischen Zustand des zwischen etwa 60 und etwa 116°C aus einer PoIy-Copolymerisats. Unter den bevorzugten Behandlungs- merisationszone entnommen wird, mit einem Wasserbedingungen ist der Abbau gewöhnlich innerhalb Methanol-Gemisch, das 30 bis 90 Gewichtsprozent von 15 Sekunden bis zu 2 Minuten abgeschlossen. Die 65 Methanol, bezogen auf das Gewicht der Mischung, Abbaubehandlung kann sehr zufriedenstellend zwi- enthält, in einer Menge, die dem 5- bis 50fachen des sehen 90 und 200⁰C durchgeführt werden und erfolgt Polymergewichts entspricht, gekühlt werden. Die vorzugsweise zwischen 130 und 180° C. Mischung aus Polymerisationsprodukt und Kühl-

medium wird naß gemahlen, um die größeren Teilchen des Copolymerisats zu zerkleinern und eine Aufschlämmung zu bilden, die 2 bis 20 Gewichtsprozent Feststoff enthält. Nach Zugabe von 10 bis 1000 ppm Ammoniak, bezogen auf das Gewicht des festen Polymeren, wird die Aufschlämmung durch einen Doppelrohraustauscher geleitet, in dem sie eine Temperatur zwischen etwa 150 und 180° C und einen Druck zwischen etwa 16 und 21 kg/cm² erreicht. Unter diesen Bedingungen löst sich das Copolymerisat im Auf-• schlämmungsmedium. Die Verweilzeit im Rohraustauscher beträgt 30 bis 60 Sekunden. Dann wird Wasser in einem Misch-T-Stück zugegeben, um die Temperatur auf 30 bis 95° C zu senken, wobei das Copolymerisat ausfällt.

Besonders günstig als Lösungsmittel sind Isopropylalkohol-Wasser-Mischungen, da die Copolymerisate sich aus ihnen in Form von Granulat niederschlagen.

Während der Abbaubehandlung wird ein Teil des Copolymerisats zersetzt, so daß ein Gewichtsverlust an Copolymerisat eintritt. Die Behandlung ist abgeschlossen, wenn der Gewichtsverlust praktisch aufhört. Zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent des Copolymerisats können verlorengehen, bevor die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes auf etwa 0,1 bis 5% des ursprünglichen Wertes fällt, was ein Anzeichen dafür ist, daß die Behandlung im wesentlichen abgeschlossen ist. An diesem Punkt weisen wenigstens 95% der Moleküle des Copolymerisats höhere Oxyalkyleneinheiten an beiden Enden auf. Der Gewichtsverlust, den ein Copolymerisat während der Behandlung erfährt, ist von dem jeweils behandelten Copolymerisat und insbesondere von der Zahl höherer Oxyalkylengruppen pro 100 Oxymethylengruppen im Copolymerisat abhängig.

Nach dem Abschluß der Behandlung kann das Copolymerisat aus der Lösung durch Kühlen auf die beschriebene Weise oder durch Zusatz einer großen Menge eines nicht lösenden Stoffs niedergeschlagen und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet werden.

Es ist gewöhnlich zweckmäßig, dem erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisat in üblicher Weise einen oder mehrere thermische Stabilisatoren zuzugeben, um den thermischen Abbau noch weiter zu verringern. Der Anteil des zugegebenen Stabilisators hängt von dem jeweils verwendeten Stabilisator ab, jedoch erwies sich eine Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, für die meisten Stabilisatoren als geeignet.

Ein geeignetes Stabilisatorsystem ist beispielsweise eine Kombination eines Antioxydationsmittels, z. B. eines phenolischen Antioxydans, mit einem die Kettenspaltung verhindernden Bestandteil, und zwar gewöhnlich einer Verbindung oder einem Polymeren, das dreiwertige Stickstoffatome enthält.

Proben des Produkts und des ursprünglichen Copolymerisats wurden mit je 0,1 Gewichtsprozent Cyanoguanidin und 0,5 Gewichtsprozent 2,2'-Methy len - bis - (4 - methyl - 6 - tert. - butylphenol) geknetet, und zwar 45 Minuten in einem erhitzten Pfleiderer-Kneter. Die Temperatur während des Knetens betrug 200 bis 202⁰C. Die Menge des während des Knetens verlorenen Materials und die Geschwindigkeiten des thermischen Abbaues des ursprünglichen und behandelten Copolymerisats vor und nach Zugabe der Stabilisatoren sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt. Die Geschwindigkeit des thermischen Abbaues in diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen ist in Gewichtsprozent Verlust pro Minute angegeben.

Tabelle 1

	Abbau	mit	Gewichtsverlust
	geschwindigkeit	Stabili	während
	ohne	satoren	des Knetens
	Stabili
	satoren	0,018
Ursprüngliches			5%
Copolymerisat	0,88	0,015
Behandeltes			0,2%
Copolymerisat	0,50

Beispiel 2

Die Mischung von 100 g eines Oxymethylencopolymerisats, hergestellt durch Copolymerisation von Trioxan und Dioxolan, mit einem Oxyäthylengehalt entsprechend 3,9 Gewichtsprozent Dioxolan, mit 1000 ml Wasser und 67 ml Ammoniumhydroxyd (28 % NH₃) wurde 17,5 Stunden in einem Glaskolben unter Rückfluß auf 95 bis 98° C erhitzt. Nach dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch gekühlt. Das Copolymerisat wurde abfiltriert und dann mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Der Gewichtsverlust betrug 9%, bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen Copolymerisats.

Proben des ursprünglichen und des behandelten Copolymerisats wurden 45 Minuten auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit 0,1 Gewichtsprozent Nitrilotripropionamid und 0,5 Gewichtsprozent ^^'-Methylen-bis-CS-methyl-o-tert.-butylphenol) geknetet. Die Menge des während des Knetens verlorengegangenen Materials und die Abbaugeschwindigkeiten des ursprünglichen und des behandelten Copolymerisats nach der Zugabe der Stabilisatoren sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2 Beispiel 1

500 Gewichtsteile eines Oxymethylencopolymerisats, das 3,1 Gewichtsprozent von Dioxolan stammende Monomereneinheiten enthielt, wurden mit 1000 Teilen Wasser und 150 Teilen Triäthanolamin 2,25 Stunden in einem verschlossenen, unter Druck stehenden Gefäß auf 140 bis 15O⁰C erhitzt. Nach dieser Zeit wurde das Gefäß auf Raumtemperatur gekühlt und geöffnet. Das Copolymerisat wurde nacheinander mit Aceton und heißem Wasser gewaschen und dann getrocknet.

Ursprüngliches
Copolymerisat ...

Behandeltes

Copolymerisat ...

Abbaugeschwindigkeit

0,06
0,02

Gewichtsverlust

während des Knetens

16,4%

Beispiel 3

Die Mischung von 120 g eines Oxymethylencopolymerisats, das durch Copolymerisation von Trioxan und Dioxolan hergestellt worden war und einen Oxyäthylengehalt entsprechend 3,1 Gewichtsprozent

Dioxolan aufwies, mit 600 ml Wasser, 600 ml Dimethylformamid und 37 g Tripropylamin wurde 21 Minuten in einem Druckgefäß auf 148 bis 152° C erhitzt. Das Copolymerisat befand sich in Lösung. Nach Abkühlung zwecks Ausfällen des Copolymerisate wurde das abgeschiedene Material abfiltriert und mit Aceton gewaschen und getrocknet. Der Gewichtsverlust betrug 8,4 7o des ursprünglichen Copolymerisate. ,_:<i'^:.;;■; *.■/'•-■■:r--T" ;/■·-'«: -'r~ —--*·;■.' . r

Proben des ursprünglichen und des behandelten Copolymerisate wurden mit den im Beispiel 1 verwendeten Stabilisatoren geknetet. Die Ergebnisse nach der Stabilisation sind in Tabelle 3 genannt.

	Tabelle 3	Gewichtsverlust während des Knetens
■ :-■-■"■■'■ ■■	Abbau- : geschwindigkeit	67o 27o
Ursprüngliches Copolymerisat ... Behandeltes Copolymerisat ...	0,016 0,010

. Wenn das behandelte Copolymerisat nur 7 Minuten mit den Stabilisatoren geknetet wurde, betrug der Gewichtsverlust 1,7 7o und die Abbaugeschwindigkeit 0,009.

Beispiel4

Die Mischung von 120 g des im Beispiel 3 verwendeten Copolymerisats mit 600 ml Dimethylformamid, 590 ml Wasser und 20 g konzentriertem Ammoniumhydroxyd (28 7o NH₃) wurde 10 Minuten in einem Druckgefäß auf 148 bis 152° C erhitzt. Das Copolymerisat befand sich in Lösung. Nach Abkühlung zur Ausfällung des Polymeren, Waschen mit Wasser und Trocknen waren 10,3 Gewichtsprozent des ursprünglichen Copolymerisats verlorengegangen.

Wenn das Copolymerisat 7 Minuten auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise geknetet wurde, verlor es 1,8 7o seines Gewichts, und seine Abbaugeschwindigkeit betrug 0,007.

Beispiel 5

Die Mischung von 100 g des im Beispiel 3 verwendeten Copolymerisats mit 1000 ml Methanol und 20 g Tetramethylguanidin wurde 15 Minuten in einem Druckgefäß auf 158 bis 165° C erhitzt. Nach Abkühlung zur Ausfällung des Polymeren, Waschen mit Wasser und Trocknen waren 12,1 Gewichtsprozent des Copolymerisats verlorengegangen.

Wenn das Copolymerisat 7 Minuten wie im Beispiel 3 geknetet wurde, verlor es 1,4 7o seines Gewichts, und die Geschwindigkeit des thermischen Abbaues betrug 0,009.

Beispiel 6

a) Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Trioxan, 2,4 Teilen Äthylenoxyd, l.lTeilen Cyclohexan, 340 ppm Methylal und 70 ppm Bortrifluorid (als Dibutylätheratkomplex) wurde dem einen Ende eines kontinuierlichen Kneters zugeführt, der mit unterbrochenen Schneckenflügeln in einem zylindrischen Gehäuse versehen war. An der Innenfläche des Knetergehäuses waren Zahnreihen angeordnet, und die Schnecke wurde sowohl in Drehung versetzt als auch derart vor- und zurückbewegt, daß die Zähne auf dem Gehäuse durch die Unterbrechungen im Flügel der Schnecke geführt wurden. Die Reaktionsmasse rückte auf einem allgemein schneckenförmigen Weg unter abwechselnder Vorwärts- und Rückwärtsbewegung zum Austritt vor. ;-.;::;■ '.: >.-....

;Die „Temperatur im Mischer stieg auf maximal 105 bis 115°C am Ausstoßende. Die Verweilzeit im

ίο Kneter betrug etwa 1 Minute. -■..- : --■,■,' ^uu-'i-wJ■ b) Das ausgestoßene Produkt wurde in einer Naßmühle mit 1250 Teilen einer Lösung von 59,9 Gewichtsprozent Methanol, 40 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Ammoniak gemischt und zu einer Aufschlämmung mit 87o Feststoffgehalt gemahlen. Die Aufschlämmung wurde in einen Doppelrohraustauscher geführt, in dem sie auf 160° G bei 16,8 kg/cm² erhitzt wurde. Das Copolymerisat löste sich. Nach 45 Sekunden im Austauscher wurde

ao Wasser in einem Misch-T-Stück zugegeben, um die Temperatur zu senken und das Copolymerisat auszufällen. ··.··■■.-...

B ei sp i el 7

as Eine Probe eines Copolymerisats, das auf die im Beispiel 6, a) beschriebene Weise hergestellt worden war, wurde in einer ammoniakfreien Methanol-Wasser-Lösung (Gewichtsverhältnis 60: 40) gekühlt, abgetrennt und getrocknet. Eine Mischung aus 130 Gewichtsteilen des trockenen Polymeren und 867 Gewichtsteilen einer Lösung, die 59,9 Gewichtsprozent Isopropylalkohol, 40,0 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Ammoniak enthielt, wurde in einem 3-1-Schüttelautoklav bei einem Druck von 10,5 kg/cm² schnell auf 160⁰C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht war, wurde der Autoklav in ein Wasserbad getaucht, um die Temperatur schnell zu senken und das Copolymerisat auszufällen. Es fiel als gleichmäßige körnige Masse aus, die etwa 95 7o der Mutterlauge enthielt.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 130 Gewichtsteilen eines auf die im Beispiel 6, a) beschriebene Weise hergestellten Copolymerisats und 867 Gewichtsteilen einer Lösung, die 58 Gewichtsprozent Aceton, 41,9 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Natriumacetat enthielt, wurde auf die im Beispiel 7 beschriebene Weise in einem 3-1-Autoklav behandelt. Das Copolymerisat fiel als gleichmäßige körnige Masse aus, die etwa 95 7o der Mutterlauge enthielt.

Der Vorteil der Verwendung eines Wasser-Isopropylalkohol-Gemisches wie im Beispiel 7 und 8 ist aus folgendem ersichtlich:

Wenn im Beispiel 7 an Stelle der Mischung 867 Teile Wasser oder Isopropylalkohol verwendet werden, fällt das Copolymerisat als harter, nicht zerbröckelnder Klumpen und nicht als gleichmäßige körnige Masse an.

Beispiel 9

60 g eines Copolymerisats aus Trioxan und etwa 2 Gewichtsprozent Äthylenoxyd werden in 274 g Wasser bei einer Temperatur von etwa 140 bis 152⁰C während eines Zeitraums von etwa 15 Minuten behandelt. In der Behandlungslösung liegt keine basische Substanz wie beispielsweise Ammoniak oder Natriumhydroxyd vor, auch sind keine Alkohole oder andere erfindungsgemäß zur Anwendung kommende Ver-

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bindungen zugegen. Nach Kühlung wird das Copolymerisat abgetrennt, gefiltert und zweimal mit je 500 ml Aceton gewaschen und erneut getrocknet. Die angegebene Behandlung hat zu einem Gewichtsverlust des Copolymerisats von etwa 16°/₀ geführt. Das getrocknete Copolymerisat wird mit 0,5 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und etwa 0,1 Gewichtsprozent Cyanguanidin während eines Zeitraums von 7 Minuten bei einer Temperatur von etwa 210° C zermahlen. Hierdurch wird ein Gewichtsverlust von etwa 5 °/₀ hervorgerufen. Das behandelte Copolymerisat besitzt eine thermische Zersetzungsgeschwindigkeit von 0,023 Gewichtsprozent pro Minute, gemessen durch Erhitzen des Copolymerisats auf eine Temperatur von 230⁰C in einem offenen Gefäß und in einer zirkulierenden Luftatmosphäre. :■:■- ,

Beispiel 10

13 Gewichtsprozent des Copolymerisats aus Beispiel 9 werden zusammen mit 87 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 59,9 °/₀ Methylalkohol, 39,03 °/₀ Wasser, 1% Natriumacetat und 0,07% Essigsäure einer Abbaureaktion unterworfen. Das Gemisch von Natriumacetat und Essigsäure dient als Puffer zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes 7 in der Reaktionslösung. Die Behandlung findet bei 160⁰C für den Zeitraum von 4 Minuten statt. Nach dem Abkühlen wird das Copolymerisat abgetrennt, gefiltert, zur kleinen Teilchengröße verrieben, zweimal mit Wasser, einmal mit Aceton gewaschen und dann getrocknet. Das Copolymerisat hat bei dieser Behandlung etwa 9 % seines Gewichtes verloren. Es wird anschließend mit 0,5 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und etwa 0,1 Gewichtsprozent Cyanoguanidin für den Zeitraum von 7 Minuten bei der Temperatur von etwa 210⁰C vermählen. Hierdurch wird ein Gewichtsverlust von etwa 1 % bewirkt. Das so behandelte Copolymerisat hat eine thermische Zersetzungsgeschwindigkeit von 0,043 Gewichtsprozent pro Minute gemessen, durch Erhitzen des Copolymerisats auf 230⁰C in einem offenen Gefäß in einer zirkulierenden Luftatmosphäre.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum thermischen Stabilisieren von Oxymethylencopolymerisaten, die in der Molekülkette neben Oxymethyleneinheiten Oxyalkyleneinheiten mit zwei oder mehr benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisate als Aufschlämmung feinteiliger Feststoffe oder in Lösung unter nicht sauren Bedingungen

a) in Wasser oder

b) in primären, sekundären oder tertiären Alkoholen oder ._ _

c) in Gemischen aus Wasser und wasserlöslichen, unter Normalbedingungen flüssigen, nicht sauren organischen Verbindungen, die ein Äthersauerstoff atom oder ein Sauerstoffatom in einer Hydroxygruppe oder eine direkt an ein Kohlenstoffatom gebundene nichtendständige Carbonylgruppe oder eine Estergruppe enthalten, erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisate in einem wäßrigen Medium erhitzt, das eine basische Verbindung enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisate in einem Gemisch aus Wasser und Methanol erhitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisate auf Temperaturen zwischen 90 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 130 und 180⁰C, erhitzt.