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Verfahren zur Erhöhung der Hitzebeständigkeit von normalerweise festen Oxymethylenpolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Hitzebeständigkeit von normalerweise festen Oxymethylenpolymeren bei der Verformung unter Einwirkung von Wärme und Druck und bezieht sich auf solche Polymere, deren Moleküle Ketten von Oxymethyleneinheiten und einer geringeren Anzahl von Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten Kohlenstoffatomen, welche einzeln oder in Gruppen entlang dieser Ketten verteilt sind, enthalten.
Oxymethylenpolymere, d. h. Polymere mit wiederkehrenden direkt aneinander gebundenen -ci20- Einheiten, können durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder von Trioxan, dem tricyclischen Trimeren des Formaldehyds, hergestellt werden. Je nach der Herstellungsart weisen die Oxymethy-
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mit zwei oder mehreren benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten, weisen eine bessere thermische Stabilität auf ; diese Polymere können durch Copolymerisation von Trioxan mit 0, l-15 Mol-% eines cyclischen Äthers mit mindestens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen nach dem Verfahren der brit. Patentschrift Nr. 903, 668 hergestellt werden. Die bevorzugten Polymere sind aus Oxymethylen - und Oxyäthylengruppen aufgebaut und können durch Copolymerisation von Trioxan und Dioxolan oder mit Äthylenoxyd erhalten werden.
Durch Einführung von chemischen Stabilisatoren konnten die Oxymethylen-Polymeren noch weiter stabilisiert werden, so dass ihre Zersetzungsgeschwindigkeit unter etwa 0,1 Gew. -% je Minute für die Hauptmenge der Polymerisatmasse liegt. (Im folgenden ist mit "thermischer Zersetzungsge- schwindigkeit"des Polymeren stets die Geschwindigkeit gemeint, mit der Gewichtsverlust eintritt, wenn es in einem offenen Gefäss auf einem Luftbad auf 2220C gehalten wird. ) Trotz dieser hohenstabilität der Hauptmenge der Polymermasse ist es jedoch schwer, die Anfangsgeschwindigkeit der thermischen Zersetzung des Polymeren auf ein befriedigendes Mass herabzusetzen.
Es wurde gefunden, dass man für die Hauptmenge eines Polymeren eine Herabsetzung der thermischen Zersetzung auf weniger als 0, 1 Gew.-%/ min erreichen kann, wobei jedoch 0, 5-20 Gew.-% des Polymeren sich zu Beginn mit einer Geschwindigkeit zersetzen, die in der Grössenordnung von 1 bis 0, 5 Gew.-%/min liegt. Der Einfachheit halber wird im folgenden die Zersetzungsgeschwindigkeit der Hauptmenge der Polymermasse als"Grund"-Zer- setzungsgeschwindigkeit bezeichnet.
Im Verlauf des Formungsvorganges werden Oxymethylen-Polymere im allgemeinen während verhältnismässig kurzen Zeiten - etwa 5 sec min-auf Temperaturen zwischen etwa 180 - 2300C erhitzt. Es zeigte sich, dass selbst dann, wenn die"Grund"-Zersetzungsgeschwindigkeit nur weniger als 0, 1 Gew. -%/min betrug, die verformten Produkte zufolge von Gasbildung unebene Oberflächen aufwiesen, solange nicht auch die Anfangsgeschwindigkeit der thermischen Zersetzung auf weniger als 0, 1 Gew. -%/min herabgesetzt war.
Gemäss der Erfindung wird ein Oxymethylen-Polymer, das im Polymermolekül Oxyalkylen-Einheiten mit zwei oder mehr benachbarten Kohlenstoffatomen enthält, einem Abbau unter nicht-sauren Bedingungen unterworfen, um Formaldehyd oder dessen Zersetzungsprodukte aus dem Polymeren zu entfernen.
Zur Durchführung dieses Abbaues kann das Polymere mit Wasser oder einem eine basische Substanz enthaltenden wässerigen Medium erhitzt werden ; das Wasser kann aber auch ganz oder zum Teil durch eine organische Hydroxy-verbindung, wie einen primären, sekundären oder tertiären Alkohol, ersetzt werden.
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Bei einer besonders wichtigen Ausführungsform des Verfahrens wird ein wässeriges Lösungsmittelgemisch für das Polymere angewendet. Das Polymere wird der Abbaubehandlung so lange unterworfen, bis seine Gewichtsabnahme je Minute unter 5% des Gewichtsverlustes während der ersten Minute des Erhitzens gesunken ist.
Formaldehyd ist das hauptsächliche hydrolytische Zersetzungsprodukt von Oxymethylen-Polymeren.
Man kann annehmen, dass er durch fortschreitende Ablösung von endständigen OH-Einheiten vom Kettenende der Polymerkette her gebildet wird, wobei einwasserstoffatom von jeder derartigen abgespaltenen Endgruppe zum Sauerstoffatom der Nachbargruppe übergeht. Wenn z. B. in der Polymerkette, wie oben beschrieben, Oxymethylen-Einheiten vorhanden sind, so scheint es, dass die aufeinanderfolgende Abspaltung von-CH OH-Einheiten fortschreitet, bis eine Oxyäthylen-Einheit erreicht ist, dass aber die dann entstehende-CH. CH. OH-Gruppe nicht abgespalten werden kann, sondern an die Polymerkette gebunden bleibt und das Polymere vor weiterer Hydrolyse schützt.
Das so abgebaute Polymere zeigt eine bessere Anfangshitzebeständigkeit als das ursprüngliche Polymere, von dem es sich ableitet. Weiters wurde gefunden, dass das Produkt, sobald das Gewicht im wesentlichen konstant bleibt, auch äusserst stabil gegenüber dem Angriff von basischenMitteln selbst bei höheren Konzentrationen und unter schärferen Bedingungen als die bei der Abbaubehandlung angewendeten ist, trotzdem das Polymere ja noch immer einen hohen Gehalt an Oxymethylen-Einheiten aufweist. Nach Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens können Oxymethylen-Polymere (in Form einer Scheibe von 0, 0025 cm Dicke) der Einwirkung von 50 gew.-"ger Natronlauge bei 1450C unterworfen werden, ohne dass innerhalb einer halben Stunde ein grösserer Gewichtsverlust als etwa 1 Gel.-% auftritt.
Die Erfindung ist von besonderer Wichtigkeit im Zusammenhang mit normalerweise festen, wasserunlöslichen Polymeren mit wiederkehrenden Oxymethylengruppen und 0, 5-25 höheren Oxyalkylengruppen je 100 Oxymethylengruppen, insbesondere mit 0, 7 - 4 höheren Oxyalkylengruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen je 100 Oxymethylengruppen. Die bevorzugt verwendeten Polymeren enthalten als höhere Oxyalkylengruppen Oxyäthylengruppen.
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worin n eine ganze Zahl einschliesslich 0 - 4 bedeutet und für 99, 5-75% dieser Einheiten gleich 0 ist.
Bevorzugte Polymere dieser Gruppe enthalten wiederkehrende Einheiten der Formel (-O-CH- (CH) n), worin n 0 - 2 bedeutet und für 95, 5 - 75% der Einheiten gleich 0 ist. Diese Polymeren können hergestellt werden, indem man Trioxan mit einem cyclischen Äther mit der Struktur
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worin n 0 - 2 bedeutet, copolymerisiert. Als cyclische Äther können z. B. verwendet werden : Äthylenoxyd, 1, 3-Dioxolan, 1, 3, 5-Trioxepan, 1, 3-Dioxan, Trimethylenoxyd, Pentamethylenoxyd, 1, 2-Propylenoxyd, 1, 2 -Butylenoxyd, Neopentylformal, Pentaerythritol-diformal, Paraldehyd, Tetrahydrofuran und Butadienmonoxyd.
Als Katalysator bei der Herstellung der gewünschten Polymeren wird vorzugsweise ein BorfluoridKoordinationskomplex mit organischen Verbindungen, in denen Sauerstoff oder Schwefel das DonatorAtom darstellt, verwendet, insbesondere Borfluorid-dibutylätherat, der Koordinationskomplex von Borfluorid mit Dibutyläther. Die bei der Erzeugung des Polymeren verwendete Reaktionsmischung kann den cyclischen Äther inMengen von ungefähr 0,5 bis. 30 Mol-%, vorzugsweise von ungefähr 0,7 bis 4 Mol-Tb, bezogen auf die Gesamt-Molzahl an Monomeren, enthalten. Die Polymeren und ihre Herstellung sind im einzelnen in der brit. Patentschrift Nr. 903,668 der Patentinhaberin beschrieben.
Das Polymere kann der Abbaubehandlung unmittelbar nach Vollendung der Polymerisationsreaktion unterworfen werden, oder es kann, wenn gewünscht, erst gewaschen und getrocknet werden, um nicht umgesetzte Monomere, Lösungsmittel und Katalysatorrückstände zu entfernen. Man kann das Polymere in Form von fein zerteiltem festem Material, z. B. in einer Aufschlämmung, behandeln, vorzugsweise erfolgt aber die Behandlung, während es sich in Lösung befindet.
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Geeignete Lösungsmittel für das Polymere sind Dimethylformamid, Benzylalkohol, Methanol, Äthylenglykol und Anisol. Ein Hydroxylgruppen enthaltendes Lösungsmittel wie Benzylalkohol, Methanol oder Äthylenglykol kann auch als die Hydroxyverbindung dienen, die oben als ein Bestandteil des den Abbau bewirkenden Mittels beschrieben wurde. Manche Lösungsmittel, wie wässeriges Dimethylformamid, wirken erst dann lösend auf das Polymere ein, bis eine Temperatur von etwa 1300C erreicht ist. Die Menge des Lösungsmittels hängt natürlich von seinem Charakter, dem Polymeren und der basischen Substanz ab.
Im allgemeinen eignen sich Lösungsmittelmengen von ungefähr 200 bis 3 ems je Gramm Polymer ; vorzugsweise werden etwa 20 - 7 cm3 verwendet.
Wie schon erwähnt, besteht eine besonders zweckmässige Ausführungsform des Verfahrens in der Verwendung eines wässerigen Lösungsmittelgemisches bei der Abbaubehandlung. Ein solches Gemisch enthält ausser Wasser eine wasserlösliche, normalerweise flüssige, nicht saure organische Verbindung, welche ein Äther-Sauerstoffatom oder ein Sauerstoffatom in einer Hydroxylgruppe oder einer nicht-endständigen, direkt an ein Kohlenstoffatom gebundenen Carboxylgruppe aufweist.
Das Lösungsmittelgemisch kann 10-90 Gew.-% Wasser enthalten. Als organischer Bestandteil können verwendet werden : Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol und Allylalkohol ; Glykole, z. B. Äthylenglykol ; Ketone wie Aceton und Methyläthylketon ; Alkanolamine wie Mono-, Di-und Triäthanolamin ; Ester wie Methylacetat und Methylformiat ; Äther wie Methylisopropyläther, Methylal, m-Dioxan und p-Dioxan. Bevorzugt werden wasserlösliche, normalerweise flüssige aliphatische Alkohole ; im folgenden wird die Erfindung daher vor allem unter Verwendung solcher Alkohole beschrieben. Die Wasserlöslichkeit der organischen Verbindung muss mindestens so gross sein, dass sich ein Einphasengemisch in den gewünschten Mengenverhältnissen bei der Behandlungstemperatur bilden kann.
Es zeigte sich, dass die oben beschriebenen wässerigen Mischungen eine vollständige Auflösung des Polymeren bei niedrigeren Temperaturen gestatten als bei Verwendung von Wasser oder der organischen Verbindung allein, und dass dabei die Hydrolyse rascher und bei tieferen Temperaturen verläuft, als es in anderer Weise, ausser bei Verwendung besonders kostspieliger und schwer zugänglicher Lösungsmittel, möglich ist.
Die Abbaubehandlung von Oxymethylenpolymeren kann weniger als 15 sec bis zu etwa 10 h erfordern, je nach den Bestandteilen des Abbaumittels, den Reaktionsbedingungen und dem physikalischen Zustand des Polymeren. Unter den bevorzugten Bedingungen kann die Behandlung gewöhnlich in 15 sec bis 2 min vollendet sein. Für die Abbaubehandlung erwiesen sich Temperaturen von 90 bis 200 C, vorzugsweise 130-180 C, als zweckmässig.
Die basischen Substanzen sind vorzugsweise wasserlöslich oder löslich in der verwendeten organischen Hydroxyverbindung oder dem wässerigen Lösungsmittelgemisch. Es kann ein stark basisches Hydroxyd ver-
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tat, Ammoniumhydroxyd, Triäthanolamin, Tripropylamin, Tetramethylguanidin, Trimethylamin und Tributylamin.
Die Menge des verwendeten basischen Materials kann je nach dem speziellen Polymeren, dem Charakter dieser Base und den angewendeten Hydrolysebedingungen weitgehend verschieden sein. Vorzugsweise werden mindestens 0, 1 Gew.-% basischer Substanz, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, verwendet. Die Menge kann auch grösser sein, z. B. bis zur zehnfachen Gewichtsmenge des Polymeren ; anderseits kann die Abbaubehandlung, wenn gewünscht, auch aus einer Hydrolyse in Abwesenheit von jeder basischen Substanz bestehen. Im letzteren Falle empfiehlt es sich, die Hydrolyse in einem Puffersystem durchzuführen, da sonst die Hydrolyseprodukte ein Sauerwerden verursachen würden. Saurer Abbau ist jedoch nicht selektiv und führt nicht zu den erfindungsgemäss erhältlichen stabilen Polymeren.
Alkalische Hydrolyse ist einer neutralen Hydrolyse vorzuziehen, weil sie rascher verläuft und das Alkali einen etwa vorhandenen Polymerisationskatalysator neutralisiert, der sonst einen Abbau des Polymeren im Verlauf der Hydrolysestufe fördern könnte. Die bevorzugte Menge an basischem Material beträgt 0, 1-20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren ; bei Verwendung von Ammoniak soll die Menge jedoch vorzugweise 0, 1 - 5 Gew. -% betragen, um die Bildung von riechenden Nebenprodukten zu vermeiden.
Wasser, die organische Hydroxylverbindung oder das wässerige Lösungsmittelgemisch soll vorzugsweise in etwa der 5- bis 10fachen Gewichtsmenge des Polymeren vorliegen. Geringere Mengen, z. B. bis zu 0, l Gew.-%, können jedoch ebenfalls angewendet werden, ebenso natürlich auch viel grössere Mengen, wie etwa das Hundertfache des Polymergewichts. Bei den höheren der für die Abbaubehandlung an-
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gegebenen Temperaturen kann Wasser in Dampfform in der Reaktionszone anwesend sein. Vorzugsweise wird die Behandlung jedoch unter genügendem Druck durchgeführt, um das Wasser in der flüssigen Phase zu halten.
Bei einer vorteilhaften Arbeitsweise wird rohes, der Polymerisationszone entnommenes Oxymethylen-Polymer mit einem Mittel abgeschreckt, das sich zur Durchführung der Abbaubehandlung eignet.
Beispielsweise kann man ein Produkt, das bei einer Temperatur von ungefähr 60 bis 1160C aus der Polymerisationszone abgezogen wurde, mit dem 5- bis 10fachen seines Gewichtes eines Wasser-Methanolgemisches versetzen, welches 30 - 90 Gew. -0/0 Methanol, bezogen auf das Gewicht der Mischung, enthält.
Das Gemisch aus Polymerisationsprodukt und Abschreckmittel wird nass gemahlen, um die grösseren Polyrnerteilchen auseinanderzubrechen, so dass eine Aufschlämmung entsteht, die 2-20 Gew.-% Feststoffe enthält. Nun werden 10 - 1000 Teile Ammoniak je Million (bezogen auf das Gewicht des festen Polymeren) zugesetzt, worauf man die Aufschlämmung durch einen Doppelrohraustauscher leitet, worin sie auf eine Temperatur von ungefähr 150 bis 1800C und einen Druck von ungefähr 16 bis 21 kg/cm2 gebracht wird. Unter diesen Bedingungen löst sich das Polymere in dem Schlämmittel. Die Verweilzeit im Rohraustauscher beträgt 30-60 sec. Dann wird durch Zusatz von Wasser durch ein T-Rohr die Temperatur auf 30-95 C herabgesetzt und das Polymere ausgefällt.
Isopropyl-Wassergemische sind als Lösungsmittel besonders geeignet, weil sich die Polymeren daraus in körniger Form abscheiden.
Im Verlauf der Abbaubehandlung findet eine teilweise Zersetzung des Polymeren statt, was zu einem Gewichtsverlust an Polymerem führt. Die Behandlung ist vollendet, wenn die Gewichtsabnahme im wesentlichen aufgehört hat. Es kann ein Gewichtsverlust von 5 bis 40 Gew.-% eingetreten sein, bevor die Geschwindigkeit der Gewichtsabnahme, auf etwa 0, l-5 %) ihres ursprünglichen Wertes zurückgegangen ist, was darauf hindeutet, dass die Reaktion im wesentlichen beendet ist. In diesem Stadium scheinen mindestens 95% der Oxymethylenpolymer-Moleküle an beiden Kettenenden durch höhere OxyalkylenEinheiten abgeschlossen zu sein. Der Gewichtsverlust, den ein Oxymethylen-Polymer im Verlauf der Behandlung erleidet, hängt von dem speziellen behandelten Polymeren und insbesondere von der Zahl der höheren Oxyalkylengruppen je 100 Oxymethylengruppen im Polymeren ab.
Nach Abschluss der Behandlung kann das Polymere, wie oben beschrieben, durch Abkühlen oder durch Zusatz einer grossen Menge eines Nicht-Lösungsmittels aus der Lösung ausgefällt werden, wonach man es mit Wasser waschen und trocknen kann.
Im allgemeinen ist es erwünscht, dem Polymeren einen oder mehrere Wärmestabilisatoren einzuverleiben, um seine thermische Zersetzung noch weiter herabzusetzen. Die Menge des Stabilisators hängt von dem jeweils verwendeten Produkt ab und beträgt für die meisten Stabilisatoren etwa 0,05-10 Gew. -% (bezogen auf das Gewicht des Polymeren).
Ein geeignetes Stabilisatorsystem besteht aus einer Kombination aus einem Antioxydans, z. B. einem Phenol, insbesondere einem substituierten Diphenol, und einem Mittel zur Verhinderung von Kettenspaltung, im allgemeinen einer Verbindung oder einem Polymeren, das dreiwertige Stickstoffatome enthält, Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher : Beispiel 1 : 500 Gew'. -Teile eines Oxymethylen-Polymeren, das 3, 1 Gew. -0/0 von Dioxolan abgeleitete Monomer-Einheiten enthielt, 1000 Teile Wasser und 150 Teile Triäthanolamin wurden während 2 1/4 h in einem druckdicht verschlossenen Behälter auf 140-150 C erhitzt. Dann wurde der Behälter auf Raumtemperatur abgekühlt und geöffnet. Das Polymere wurde nacheinander mit Aceton und heissem Wasser gewaschen und dann getrocknet.
Proben des Produktes und des ursprünglichen Polymeren wurden mit je 0, l Gew.-% Cyanoguanidin und 0, 5 Gew.-% 2, 2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert.-butylphenol) vermahlen. Der Mahlvorgang erfolgte in einer geheizten Kammer mittels eines Schaufelrührers während 45 min und bei einer Temperatur von 200 bis 202 C. Der Gewichtsverlust des Materials während des Mahlens und die thermischen Zersetzungsgeschwindigkeiten sowohl des ursprünglichen als des behandelten Polymeren vor wie nach Zugabe der Stabilisatoren ist in Tabelle 1 angegeben. Die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit ist in diesem und den folgenden Beispielen als Gewichtsprozent Abnahme/Minute angegeben.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Zersetzungsgeschindigkeit <SEP> Gewichtsverhlust
<tb> Polymer <SEP> Ohne <SEP> Stabilisatoren <SEP> Mit <SEP> Stabilisatoren <SEP> während <SEP> des <SEP> Mahlens
<tb> Ursprünglich <SEP> 0,88 <SEP> 0,018 <SEP> 5%
<tb> nach <SEP> Behandlung <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP> 0, <SEP> 2%
<tb>
Beispiel 2 : Eine Mischung von 100 g eines Oxymethylen-Polymeren, das durch Copolymerisation
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abgekühlt, das Polymere abfiltriert und anschliessend mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und getrocknet. Der Gewichtsverlust, bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen Polymeren, betrug 910.
Proben des ursprünglichen und des behandelten Polymeren wurden, wie in Beispiel 1 während 45 min mit 0, 1 Gew.- Nitrilotripropionamid und 0, 5 Gew.-% 2, 2'-Methylen-bis- (5-methyl-6-tert.-butylphe- nol) vermahlen. Die Gewichtsabnahme während des Mahlens und die Zersetzungsgeschwindigkeit des ursprünglichen und des behandelten Polymeren nach Einführung der Stabilisatoren ist in Tabelle 2 angegeben :
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Polymer <SEP> Zersetzungsgeschwindigkeit <SEP> Gewichtsverlust
<tb> während <SEP> des <SEP> Mahlens
<tb> Ursprünglich <SEP> 0,06 <SEP> 16, <SEP> 4% <SEP>
<tb> nach <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 7, <SEP> 40/0 <SEP>
<tb>
Beispiel 3 :
Eine Mischung von 120 g eines Oxymethylen-Polymeren, das durch Copolymerisation von Trioxan und Dioxolan erhalten worden war und einen Oxyäthy lengehalt entsprechend dem Äquivalent von 3, 1 Gew.-% Dioxolan aufwies, 600 cm3 Wasser, 600 cm3 Dimethylformamid und 37 g Tripropylamin wurden in einem Druckgefäss während 21 min auf 148 - 1520C erhitzt. Das Polymere befand sich in Lösung. Nach Abkühlung zwecks Abscheidung des Polymeren wurde das ausgefällte Material abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Der Gewichtsverlust betrug 0, 4% des ursprünglichen Polymeren.
Proben des ursprünglichen und des behandelten Polymeren wurden mit den in Beispiel 1 verwendeten Stabilisatoren vermahlen. Die Ergebnisse nach der Stabilisierung sind in Tabelle 3 wiedergegeben :
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Polymer <SEP> Zersetzungsgeschwindigkeit <SEP> Gewichtsverlust
<tb> während <SEP> des <SEP> Mahlens
<tb> Ursprünglich <SEP> 0,016 <SEP> 6%
<tb> nach <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> 0,010 <SEP> 2%
<tb>
Wurde das behandelte Polymere nur 7 min lang mit den Stabilisatoren vermahlen, betrug der Gewichtsverlust l, 7% und die Zersetzungsgeschwindigkeit 0, 009.
Beispiel 4 Eine Mischung von 120 g des in Beispiel 3 verwendeten Polymeren, 600 cm3 Dime- thylformamid, 590 cm3 Wasser und 20 g konzentriertem Ammoniumhydroxyd (28% NH) wurde in einem
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Druckgefäss 10 min auf 148 - 1520C erhitzt. Das Polymere befand sich in Lösung. Nach Abkühlen und
Abscheidung des Polymeren, Waschen mit Wasser und Trocknen wurde ein Gewichtsverlust von
10, 3 Gew.-% gegenüber dem ursprünglichen Polymeren festgestellt.
Beispiel 5 : Eine Mischung von 100 g des in Beispiel 3 verwendeten Polymeren, 1000 cm3 Me- thanol und 20 g Tetramethylguanidin wurde in einem Druckgefäss 15 min auf 158 - 1650C erhitzt. Nach
Abkühlen unter Abscheidung des Polymeren, Waschen mit Wasser und Trocknen ergab sich ein Gewichts- verlust von 12, 1 Gew.-% gegenüber den ursprünglichen Polymeren. Wurde das Polymere, wie in Bei- spiel 3,7 min lang gemahlen, verlor es 1, 40/0 seines Gewichtes, und seine thermische Zersetzungsge- schwindigkeit betrug 0,009.
Beispiel 6: a)EineMischungvonlOOGew.-TeilenTrioxan,2,4TeilenÄthylenoxyd, l,lTeil
Cyclohexan, 340 Teilen Methylal/Million und 70 Teilen Bortrifluorid/Million (in Form des Dibutyläthe- rat-Komplexes) wurde dem einen Ende eines in einer zylindrischen Trommel befindlichen kontinuierli- chen Mischers mit unterbrochenem Schraubengewinde zugeführt. Die Mischtrommel war an ihrer Innen- fläche mit Zahnreihen versehen ; die Drehung der Schraube erfolgte unter Hin-und Herbewegung in einer solchen Weise, dass die Zähne in der Trommel durch die Aussparungen im Schraubengewinde durchgin- gen. Die Reaktionsmasse durchlief dabei einen im allgemeinen spiralenförmigen Weg und wurde im Ver- lauf des Fortschreitens zum Auslass zu abwechselnd vor-und zurückbewegt.
Die Temperatur im Mischer stieg beim Auslass bis auf ein Maximum von 105 bis 115 C. Die Ver- weilzeit im Mischer betrug ungefähr 1 min. b) Das austretende Produkt wurde mit 1250 Teilen einer aus 59, 9 Gew. -%Methanol, 40 Gew. -%
Wasser und 0, 1 Gew.-% Ammoniak bestehenden Lösung nass vermahlen, wobei eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 8% entstand. Die Aufschlämmung wurde in einen Doppelrohrwärmetauscher eingebracht, worin sie unter einem Druck von 16, 87 kgjcm2 auf 160 C erhitzt wurde. Das Polymer ging in Lösung. Nach 45 sec Verweilzeit in dem Austauscher wurde mittels eines T-Rohres Wasser zugesetzt, um die Temperatur herabzusetzen und das Polymere auszufällen.
Beispiel 7: Eine Probe eines nach der Arbeitsweise des Beispiels 6 a) hergestellten Polymeren wurde mit einer ammoniakfreien Methanol-Wasserlösung (Gewichtsverhältnis 60 : 40) abgeschreckt, abgetrennt und getrocknet. Eine Mischung von 130 Gew.-Teilen des trockenen Polymeren und 867 Gew. Teilen einer Lösung, bestehend aus 59, 9 Gew.-% Isopropylalkohol, 40, 0 Gew.-% Wasser und 0, 1 Gew.-% Ammoniak, wurde in einem 3 l-Schüttelautoklav unter einem Druck von 10,5 kg/cm2 rasch auf 1600C erhitzt.
Sobald die Temperatur von 1600C erreicht war, wurde der Autoklav in ein Wasserbad eingetaucht, um die Temperatur rasch herabzusetzen und das Polymere auszufällen. Das Polymere schied sich als eine gleichförmige körnige Masse ab, die annähernd 95% Mutterlauge enthielt.
Beispiel 8 : Eine Mischung von 130 Gew.-Teilen eines gemäss Beispiel 6 a) hergestellten Poly- meren und 867 Gew.-Teilen einer Lösung, bestehend aus 58 Gew. -0/0 Aceton, 41,9 Gew. -0/0 Wasser und 0, 1 Gew. -0/0 Natriumacetat wurde in einem 3 1-Autoklav, wie in Beispiel 7 beschrieben, behandelt. Das Polymere schied sich als eine gleichförmige körnige Masse aus, die annähernd 95% Mutterlauge enthielt.
Der durch Verwendung eines Wasser-Isopropylalkoholgemisches wie gemäss Beispiel 7 erzielte Vorteil geht daraus hervor, dass das Polymere in Form eines harten, nicht zerreibbaren Klumpens statt einer gleichförmigen körnigen Masse anfällt, wenn man gemäss Beispiel 7, aber nicht mit der Mischung, sondern mit 867 Teilen Wasser oder Isopropylalkohol allein arbeitet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Erhöhung der Hitzebeständigkeit von normalerweise festen Oxymethylenpolymeren, die im MolekülKetten vonOxymethyleneinheiten mit einer geringeren Zahl von einzeln oder in Gruppen entlang der Kette verteilten Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten, bei der Verformung unter Hitze und Druck, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymeren unter nicht-sauren Bedingungen mit Wasser, einer organischen Hydroxyverbindung oder deren Gemischen erhitzt werden, um Formaldehyd oder dessen Zersetzungsprodukte abzuspalten, bis die Gewichtsabnahme des Polymeren je Minute unter 5% des Gewichtsverlustes während der ersten Minute des Erhitzens gesunken ist.