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Verfahren zum Verbessern der thermischen Stabilität von Copolymerisaten des Trioxans
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Es ist bekannt, dass man durch Copolymerisation von Trioxan und mit Trioxan copolymerisierbaren Verbindungen, die bei der Copolymerisation entlang der Polymerisatkette Gruppierungen mit mindestens zwei in der Polymerisatkette benachbarten Kohlenstoffatomen einführen, insbesondere in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren, wie Fluorwasserstoffsäure, Phosphorpentafluorid, Siliciumtetrafluorid und bevorzugt Bortrifluorid oder seinen Koordinationskomplexen, Copolymerisate mit erhöhter thermischer Stabilität herstellen kann.
Gruppierungen mit mindestens zwei in der Polymerisatkette benachbarten Kohlenstoffatomen sind z. B. gegebenenfalls substituierte Alkylen-, Oxyalkylen- oder Thioalkylen-Gruppen, wie Oxyäthylen-, Oxybutylen- oder Oxybutenylen-Gruppen.
Nach der Polymerisation enthalten diese noch den sauren Polymerisationskatalysator, eine gewisse Menge instabiler Anteile und im allgemeinen noch eine gewisse Menge nicht umgesetzter Monomerer. Zur Herstellung eines einwandfrei aus der Schmelze verarbeitbaren Kunststoffes aus solchen Rohpolymeren ist es ausser der Erfindung nicht umgesetzter Monomerer notwendig, den Polymerisationskatalysator auszuwaschen oder zu inaktivieren und die instabilen Kettenanteile abzubauen und zu entfernen und weiterhin Stabilisatoren gegen Hitze und Oxydation zuzusetzen.
Es ist bekannt, bei Trioxancopolymerisaten die instabilen endständigen Oxymethylenanteile vom Kettenende her bis zum ersten-C-C-Comonomerenbaustein abzubauen, indem man das Copolymerisat mit wässerigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln, insbesondere Alkoholen, oder von Trioxan, bei Temperaturen von 120 bis 2000C erhitzt, wobei den Lösungen basische Verbindungen, wie Ammoniak, Amine, Alkali-oder Erdalkalihydroxyde, Soda oder basische Salze, wie Natriumacetat, zugesetzt werden.
Es ist ein Nachteil dieses Verfahrens, dass sich während der Behandlung aus dem freigesetzten Formaldehyd Folgeprodukte bilden, die Ameisensäure, die das Copolymerisat durch unerwünschte Kettenspaltung schädigen. Es ist daher im allgemeinen notwendig, die basischen Zusatzstoffe in grösserer Menge zuzusetzen, obwohl die Umwandlung von Formaldehyd inAmeisensäuredutchhöhereAlkali-oderAmin- mengen gefördert wird. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist, dass das so behandelte Copolymerisat
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verfärbt ist, was sich besonders beim erneuten Aufschmelzen des Copolymerisats zeigt. Diese Verfär bung ist auch nicht durch einen nachfolgenden Waschprozess ganz zu beseitigen.
Es ist aus den Schweizer Patentschriften Nr. 456155 und Nr. 456156 bekannt, die eintretende Ver. färbung der Copolymerisate dadurch zu vermindern, dass man die Copolymerisate mit wässerigen Lb. sungen im pH-Bereich von 10, 0 bis 10, 5 mit aminhaltigen und zum Teil Harnstoff bzw. Melamin enthaltenden Pufferlösungen bei 100 bis 1600C behandelt. Es ist ein Nachteil dieser aufwendigen Verfahren dass die Copolymerisate nach der Behandlung sorgfältig ausgewaschen werden müssen.
Versucht man den hydrolytischen Abbau der instabilen Kettenanteile der Copolymerisate ohne den Zusatz der bisher dafür verwendeten basischen Stoffe oder Puffersysteme durchzuführen, so wird die Reaktionsmischung durch saure Hydrolysenprodukte angesäuert und angesäuert und das Copolymere erleidet Kettenspaltungen. Je nach den angewendeten Reaktionsbedingungen kann dies zu einer vollständigen Zerstörung des Copolymeren führen.
Die Erfindung hat sich zum Zielgesetzt, ein Lösungsmittelsystem aufzuzeigen, das die Entfernung der instabilen Anteile schonend, wirtschaftlich und ohne Begleiterscheinungen bewirkt.
Es wurde nun gefunden, dass man die thermische Stabilität von festen, hochmolekularen, endständige Oxymethylengruppen enthaltenden Copolymerisaten aus 80 bis 99, 5 Gew.-% Trioxan und 0, 5 bis 20 Gew. -0/0 mit Trioxan copolymerisierbaren Verbindungen, die bei derCopolymerisation entlangder Polymerisatkette Gruppierungen mit mindestens zwei in der Polymerisatkette benachbarten Kohlenstoffatomen einführen, durch Abbau der instabilen Anteile des Copolymerisats durch Erhitzen mit wässerigen Lösungen, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und/oder Trioxan, bei Temperaturen von 120 bis 2000C unter Überdruck besonders vorteilhaft verbessern kann, wenn man wässerige Lösungen verwendet, die lösliche salzartige Fluoride von Alkali-und/oderErdalkalimetallen enthalten.
Besonders vorteilhafte Eigenschaften für das erfindungsgemässe Verfahren besitzen Lösungen, die einen pH-Wert von 4, 5 bis 6, 7 aufweisen.
Aus den deutschen Patentschriften Nr. 1242874 bzw. Nr. 1246244 ist ein Verfahren zum Aufarbeiten von rohen Copolymerisaten des Trioxans in der Schmelze bekannt. Dabei werden instabile Anteile der rohen Polymerisate auf thermischem Wege durch Abbau zerstört. Die Zerstörung dieser Anteile auf hydrolytischem Weg, d. h. in Gegenwart von Wasser bzw. aus gelösten oder suspendierten Hochpolymeren ist an sich ebenfalls bekannt (vgl. österr. Patentschrift Nr. 239279). Aus chemischen Gründen ist die Reaktion jedoch auf den alkalischen bzw. nichtsauren Bereich beschränkt, in dem sie verhältnismässig langsam fortschreitet. Der eigentliche Vorteil, die besonders gründliche Entfernung der instabilen Anteile, wird somit durch die relativ lange Behandlungsdauer wieder aufgehoben. Die Erfindung erlaubt nun, auch und sogar insbesondere, im sauren Bereich zu arbeiten.
Wegen der verschiedenen Reaktionsbedingungen in der Schmelze und in der Lösung war diese Wirkung der verwendeten Fluoride nicht zu erwarten, insbesondere, da aus der österr. Patentschrift Nr. 239279 das Arbeiten im sauren pH-Bereich als nachteilig dargestellt wird.
Als salzartige Alkali- und/oder Erdalkalifluoride, die bei den Umsetzungsbedingungen in der Reaktionsmischung zumindest zum Teil löslich sein sollen, seien beispielhaft Natriumfluorid, Kaliurüfluorid, Natriummagnesiumfluorid genannt. Besonders geeignet sind die Fluoride von Alkalimetallen, von denen Natriumfluorid und Kaliumfluorid bevorzugt verwendet werden. Die genannten Salze werden der zur Behandlung verwendeten wässerigen Flotte zweckmässigerweise in Mengen von 0, 01 bis 5, insbesondere 0, 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die wässerige Flotte, zugesetzt. Der pH-Wert von 4, 5 bis 6, 7 und insbesondere von 5, 2 bis 6, 4 kann gegebenenfalls durch Zusatz von geeigneten Säuren eingestellt
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Die Dauer der Behandlung richtet sich nach der gewählten Temperatur, die bei 120 bis 2000C und bevorzugt bei 140 bis 1900C liegt, und danach, wieweit der wässerigen Lösung Lösungs- oder Quellungsmittel für die Copolymerisate zugesetzt werden. Sie beträgt meist zwischen 0, 5 und 120 min und ist durch einen Handversuch unter den gewählten Behandlungsbedingungen rasch zu ermitteln. Bei Tem- peraturen oberhalb des Schmelzpunktes des Copolymerisates, d. h. im allgemeinen bei Temperaturen von 160 bis 190 C, ist bereits bei sehr kurzen Verweilzeiten (z. B. 1 bis 5 min) ein vollständiger Abbau der instabilen Anteile im Copolymerisat zu erzielen.
Dieses Verfahren eignet sich somit besonders zu einer kontinuierlichen Durchführung, wobei in einer sehr geeigneten Durchführungsform die Behandlung in einem beheizten, mit Förder- und Mischorganen ausgerüsteten Rohr bzw. Zylinder ausgeführt werden kann.
Wird für die Reaktion in heterogener Phase eine niedrige Behandlungstemperatur vorgezogen, so
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sind die Temperaturen besonders vorteilhaft, die kurz unter der leicht zu ermittelnden Sintertemperatur des verwendeten Copolymerisates in der wässerigen Lösung liegen. So eignet sich beispielsweise für ein Copolymerisat aus 97 Gew.-% Trioxan und 3% Dioxolan ein Temperaturbereich von etwa 137 bis 1450C.
Wenn auch bei dieser Ausführungsform eine etwas längere Behandlungszeit in Kauf genommen werden muss, so bietet sie doch den Vorteil, dass das nach der Behandlung noch fest, z. B. in Pulver- oder Kornform, vorliegende Copolymerisat besonders leicht aus der Behandlungsapparatur, die z. B. aus einem Druckrohr, einem Autoklaven oder einem Druckrührkessel bestehen kann, ausgetragen und abgetrennt werden kann.
Bei der Reaktion in heterogener Phase kann das Verhältnis von Copolymerisat zur wässerigen Flotte in weiten Grenzen variiert werden. Als zweckmässig haben sich erwiesen Gewichtsverhältnisse von Copolymerisat zur wässerigen Flotte von 1 : 1 bis 1 : 15 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 10.
In an sich bekannter Weise ist es möglich, die Behandlung mit der wässerigen Lösung auch unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln und/oder Trioxan durchzuführen. Als organische Lösungsmittel werden solche bevorzugt, die die Copolymerisate bei den für die Behandlung gewählten Temperaturen und Drücken (die meist zwischen 1 und 25 atm liegen) allein oder im Gemisch mit der Wassermenge lösen oder anquellen. Bevorzugt sind mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel und von diesen Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, n-Propanol, Isopropanol oder Methylglykol. Ergänzende Angaben zur Wahl der Lösungsmittel und Temperaturen können der Literatur entnommen werden.
Das Verfahren der Erfindung kann wunschgemäss als Reaktion in homogener oder heterogener Phase durchgeführt werden. Für eine Reaktion in homogener Phase wird die Zusammensetzung des Wasser/Lösungsmittel-Gemisches so gewählt, dass das Copolymerisat sich bei den angestrebten Reaktionsbedin-
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ermitteln. In sol-Reaktionsbedingungen ist bei Temperaturen von etwa 135 bis 1500C im allgemeinen eine Behandlungszeit von etwa 7 bis 15 min, bei Temperaturen von etwa 160 bis 1900C im allgemeinen eine Behandlungszeit von etwa 0, 5 bis 5 min für eine wirksame Entfernung der instabilen Anteile des Copolymerisates ausreichend. Die Durchführung der Reaktion in homogener Phase ist mit Vorteil kontinuierlich, z. B. in beheizten Röhrensystemen, einem Druckgefäss oder einer Kaskade von Druckgefässen, möglich. Nach der Reaktion wird das Copolymerisat z.
B. durch einfaches Kühlen der Lösung, Entspannen des unterDruck befindlichen Systems oder durch Eintragen in Fällungsmitteln ausgefällt und nach bekannten Methoden weiterverarbeitet.
Da Oxymethylenpolymere oxydationsempfindlich sind, ist es oft, insbesondere bei höheren Temperaturen, zweckmässig, die unnötige Einwirkung grösserer Luft-oder Sauerstoffmengen bei der Behandlung zu vermeiden.
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kularen Copolymerisaten aus 80 bis 99, 5 und insbesondere 95 bis 99, 5 Gew.-% Trioxan und 0, 5 bis 20 und insbesondere 0, 5 bis 5 Gew.-% an mit Trioxan copolymerisierbaren Verbindungen durchführen, die bei der Copolymerisation entlang der Polymerisatkette Gruppierungen mit mindestens 2 in der Polymerisatkette benachbarten Kohlenstoffatomen einführen. Geeignete copolymerisierbare Verbindungen der letztgenannten Art sind z.
B. cyclische Äther der allgemeinen Formel
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in der 1) und R ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl- oder niederen Halogenalkylrest, Rg einen gegebenenfalls durch einen niederen Alkyl-oder niederen Halogenalkylrest substituierten Methylen-oder Oxymethylenrest und n eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 3 bedeuten, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, oder Epichlorhydrin, und insbesondere cyclische Acetale dieser Art, wiel, 3-Dioxolan, 1, 3-Di-
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Gegenüber den bekannten Verfahren zur Verbesserung der thermischen Stabilität von Trioxan-Copolymerisaten durch Abbau der instabilen Anteile durch Erhitzen mit wässerigen Lösungen hat das erfindungsgemässe Verfahren verschiedene Vorteile. So sind dieerfindungsgemässbehandelter Copolymeri-
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sate unverfärbt und weisen eine sehr hohe thermische Stabilität auf. Das Verfahren ist sehr wirtschaftlich da die zur Behandlung verwendeten wässerigen Lösungen mehrmals im Prozess verwendet bzw. in einen' kontinuierlichen Verfahren im Kreis geführt werden können. Dies ist darauf zurückzuführen, dass der abgespaltene Formaldehyd selbst bei hohen Temperaturen in der wässerigen Flotte kaum chemisch verändert wird.
Der abgespaltene Formaldehyd kann aus den wässerigen Flotten durch Entspannen leicht destillativ abgetrennt und zurückgewonnen werden. Von besonderen Vorteil ist, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren auf eine aufwendige Auswaschung des behandelten Copolymerisats verzichtet werden
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sationskatalysator (Bortrifluorid) enthält, werden mit 15 Teilen wässeriger Kalimfluoridlösung der inder Tabelle angegebenen Konzentration in rohrförmigen Druckgefässen auf 1800C erhitzt, etwa 3 min bei dieser Temperatur gehalten und abgekühlt. Die behandelten Proben werden von der Behandlungsflotte abgetrennt, kurz mit Wasser abgesprüht und im Vakuum bei80 C getrocknet.
NachBestimmung der Ausbeute an stabilem Copolymerisat werden Proben 120 min lang unter Stickstoff auf 2220C erhitzt und der dabei eintretende Gewichtsverlust gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :
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<tb>
<tb> Behandeltes <SEP> Copolymerisat
<tb> KF <SEP> in <SEP> der <SEP> 120 <SEP> min <SEP> Erhitzen <SEP> auf
<tb> Flotte <SEP> Ausbeute <SEP> 222 C <SEP> Gewichtsverlust
<tb> % <SEP> % <SEP> Farbe <SEP> % <SEP> Farbe
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 82, <SEP> 7 <SEP> weiss <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> weiss
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 83, <SEP> 4 <SEP> weiss <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> weiss
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 83, <SEP> 4 <SEP> weiss <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> weiss
<tb>
Beispiel 2 :
Eine Suspension von 200 Teilen eines Rohpolymeren aus 97 Teilen Trioxan und 3 Teilen 1, 3-Dioxolan in 1000 Teilen einer zuigen wässerigen Natriumfluoridlösung und 2000 Teilen Glykolmonomethyläther wird fein gemahlen. Das Rohpolymere enthält 4 bis 5% Trioxan, etwa 4% instabile Anteile und den Polymerisationskatalysator (Bortrifluorid-ätherat). Die Suspension wird mit einer Geschwindigkeit von 2700 Teilen in der Stunde durch ein von aussen mit umlaufendem, 1700C heissem Öl beheiztes Druckrohr gepumpt, an dessen Ende sich eine Druckhaltevorrichtung befindet. Die Verweilzeit in dem Druckrohr beträgt etwa 5 min. Nach Verlassen der Druckhaltevorrichtung, wobei bereits die Ausfällung des Copolymeren einsetzt, wird die Reaktionsmischung unter Rühren in Wasser eingetragen.
Nach dem Absaugen und Trocknen wird ein unverfärbt weisses Copolymerisat in einer Ausbeute von 90 bis 91%, bezogen auf das Rohpolymerisat, erhalten. Bei der Prüfung der Stabilität spaltet das behandelte
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mit einer sodahaltigen Wasser/Methanol-Mischung ausgekochte Probe des Ausgangsmaterials bei der gleichen Behandlung 3, 5 bis 40/0 Formaldehyd abspaltet.
Beispiel 3 : 2000 Teile einer 0,6%igen wässerigen Lösung von Natriumfluorid, 2000 Teile Propanol und 400 Teile des gleichen Rohpolymeren wie in Beispiel 2 werden in einem Rührautoklaven unter Druck 20 min auf Temperaturen von 140 bis 1500C erhitzt. Vor dem Erhitzen wurde mehrmals Stickstoff aufgedrückt und entspannt. Nach dieser Behandlung wird unter Rühren abgekühlt. Das Copolymere fällt in einer feinkörnigen Form aus und wird durch Absaugen von der Behandlungsflotte getrennt. Nach dem Trocknen wird in einer Ausbeute von 90, 7% vom Rohpolymerisat ein weisses Copolymerisat erhalten, das bei 2stündigem Erhitzen auf 2220C unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von nur 0, 26% aufweist. Die Lösungsviskosität des Polymeren wurde durch die Behandlung praktisch nicht verändert.
Beispiel 4 : Es wird ein gemahlenes, weitgehend monomerenfreies Rohcopolymerisat verwendet,
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talysator hergestellt wurde. Das Rohpolymere enthält zirka 5% instabile Anteile und den Polymerisationskatalysator. Jeweils 3 Teile des Rohpolymeren werden mit jeweils 12 Teilen wässeriger Behandlungsflotte mit dem in der Tabelle angegebenen Gehalt an Natriumfluorid, die mit n/10 wässeriger Schwefelsäure
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auf den angegebenen pH-Wert eingestellt wurde, in Bombenrohren auf 1800C erhitzt. Nach jeweils 6 bzw. 10 min Behandlungsdauer werden die Bombenrohre abgekühlt und geöffnet. Die behandelten Co- polymerisatproben werden mit Wasser abgesprüht und im Vakuum bei 800C getrocknet.
Nach Bestimmung der Ausbeute werden Proben der behandelten Copolymeren 120 min auf 222 C unter Überleiten von Stickstoff erhitzt und der dabei eintretende Gewichtsverlust bestimmt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :
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<tb>
<tb> - <SEP> ---Behandlungsflotte <SEP> Behandeltes <SEP> Copolymertsat
<tb> NaF-Dauer <SEP> Gewichtsverlust <SEP> nach
<tb> Gehalt <SEP> Behandlung <SEP> Ausbeute <SEP> 120 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 2220C
<tb> 0/0 <SEP> PH-Wert <SEP> min <SEP> % <SEP> Farbe <SEP> 0/0
<tb> 2 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 94 <SEP> weiss <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 94 <SEP> weiss <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 93, <SEP> 3 <SEP> weisse <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 93, <SEP> 9 <SEP> weiss <SEP> 0,
<SEP> 35 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 87,3 <SEP> weirs <SEP> 11,3 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> fast <SEP> vollständig <SEP> zerstört
<tb>
Beispiel 5 : In einem Rührautoklaven werden 1000 Teile einer 0, eigen wässerigen NaF-Lösung und 1000 Teile Glykolmonomethyläther mit n/10 wässeriger Schwefelsäure auf einen PH-Wert von 6, 5 eingestellt.
Anschliessend werden 300 Teile gemahlenes, rohes Copolymerisat aus 97 Teilen Trioxan und 3 Teilen 1, 3-Dioxolan zugegeben, das neben dem Polymerisationskatalysator (BFa) noch G10 Trioxan und zirka 41o instabile Anteile enthält. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren auf 140 bis 1450C erhitzt, wobei sich ein Druck von 4, 6 atü einstellt. Der Ansatz wird zirka 12 min bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt, wobei das Copolymerisat in körniger Form ausfällt. Das Copolymerisatwird abgesaugt, auf dem Filter einmal mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 800C getrocknet. Es werden 272 Teile eines unverfärbten Copolymerisates erhalten, das praktisch die gleiche Lösungsviskosität aufweist wie das Ausgangsmaterial.
Eine Probe des Copolymerisats spaltet in 40 min bei 2220C unter Stickstoff nur 0, 45% Formaldehyd ab, während eine mit einer sodahaitigen Wasser/Methanol-Mischung ausgekochte Probe des Ausgangsmaterials unter gleichen Bedingungen 3, 5 bis 4% Formaldehyd abspaltet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Verbessern der thermischen Stabilität von festen, hochmolekularen, endständige Oxymethylengruppen enthaltenden Copolymerisaten aus 80 bis 99, 5 Gew.-% Trioxan und 0, 5 bis 20 Gew.-% mit Trioxan copolymerisierbaren Verbindungen, die bei der Copolymerisation entlang der Polymerisatkette Gruppierungen mit mindestens zwei in der Polymerisatkette benachbarten Kohlenstoffatomen einführen, durch Abbau der instabilen Anteile des Copolymerisates durch Erhitzen mit wässerigen Lösungen, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und/oder Trioxan, bei Temperaturen von 120 bis 200 C unter Überdruckt, dadurch gekennzeichnet, dass man wässerige Lösungen verwendet, die lösliche salzartige Fluoride von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen enthalten.