DE1444167B2

DE1444167B2 -

Info

Publication number: DE1444167B2
Application number: DE1444167A
Authority: DE
Inventors: Donald Glenn Newburgh Hulslander; William Frederick Cornwall Manwaring
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-08-13
Filing date: 1963-08-13
Publication date: 1973-09-27
Also published as: LU44214A1; NL296361A; DE1444167A1; DE1444167C3; GB1002225A; SE316613B; US3284274A; CH463448A; BE636018A; NL140585B

Description

Die bekannten Natur- und Kunstwildleder haben den Nachteil, durch Abrieb leicht glänzend zu werden. Ferner weisen die bekannten narbenlederartigen Kunstleder nicht den für Schuhoberleder besonders erwünschten lederartigen Narbenbruch auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Kunstleder zur Verfugung zu stellen, bei dem diese Nachteile nicht auftreten und das in Form von Wildleder, d. h. nach dem Abschleifen der Oberfläche, ein tiefschwarzes, samtartiges Aussehen aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Kunstleder, bestehend aus einem porösen Faserstoffträger, der auf mindestens einer Seite eine mehr als 0,25 mm dicke poröse, biegsame Deckschicht aus einem Polymerengemisch mit einem Anfangsmodul unter 1,0 g/den aus einem größeren Anteil eines elastomeren Polyurethans und einem kleineren Anteil eines Vinylchloridpolymerisats aufweist, die zu mindestens Volumprozent aus einander eng benachbarten, länglichen Zellen besteht, die einen mittleren Querschnittsdurchmesser von 20 bis 200 μ aufweisen, mit ihrer längsten Dimension im wesentlichen senkrecht zur Oberfläche des Faserstoff trägers ausgerichtet sind, durch dünne, mikroporöse Zellenwände voneinander getrennt sind und derart verjüngt sind, daß ihre Durchmesser in Richtung von der Schichtoberfläche, die mit dem Faserstoff träger in Berührung steht, zu der Schichtaußenfläche hin zunehmend kleiner werden.

Vorzugsweise ist die dem Faserstoffträger abgewandte Oberfläche der zellenförmigen Schicht so weit abgetragen, daß der Hauptteil der Zellen an der Schichtoberfläche einen Durchmesser von mindestens 10 μ hat.

Nach einer besonderen Ausführungsform befindet sich auf der teilweise abgetragenen Oberfläche der die länglichen Zellen aufweisenden Schicht zusätzlich eine mikroporöse, wasserdampfdurchlässige Polymerisatschicht, deren Poren untereinander in Verbindung stehen und überwiegend einen Durchmesser von weniger als 20 μ aufweisen.

Die Herstellung des Kunstleders gemäß der Erfindung erfolgt durch Auftragen einer bei 24° C eine Viskosität von etwa 10 bis 500 Poise aufweisenden, 10- bis 30gewichtsprozentigen Lösung eines einen Anfangsmodul unter etwa 914 kg/cm² bzw. unter 1,0 g/den aufweisenden Gemisches aus einem größeren Anteil eines elastomeren Polyurethans und eines kleineren Anteils eines Vinylchloridpolymerisats in einem organischen Lösungsmittel, die gegebenenfalls eine begrenzte Menge eines mit dem Lösungsmittel mischbares Nichtlösungsmittel für das Polymerisatgemisch enthält, auf mindestens eine Seite eines porösen Faserstoffträgers in solcher Dicke, daß die entstehende zellenförmige Schicht nach dem völligen Trocknen

as mehr als 0,25 mm dick ist, sofortiges Koagulieren der aufgetragenen Schicht zu einer längliche Zellen aufweisenden Schicht durch Behandeln mit einem mit dem organischen Lösungmittel mindestens teilweise mischbaren Nichtlösungsmittel für das Polymerisatgemisch, Entfernen des Lösungsmittels aus der zellenförmigen Schicht und anschließendes Entfernen des Nichtlösungsmittels aus der Schicht.

Gegebenenfalls kann die Oberfläche der die länglichen Zellen aufweisenden Schicht teilweise abgetragen werden. Ferner kann gegebenenfalls auf die teilweise abgetragene Oberfläche der zellenförmigen Schicht auf an sich bekannte Weise ein mikroporöser Polymerisatbelag aufgetragen werden, um ein nicht rauhendes Kunstleder von narbenartigem Bruch und guter Biegsamkeit zu erhalten.

Das Kunstleder gemäß der Erfindung zeichnet sich durch eine neuartige Struktur aus, indem der auf dem Faserstoffträger erzeugte Polymerisatbelag langgestreckte, zur Oberfläche im wesentlichen senkrecht verlaufende, schlauchförmige Zellen aufweist, die auf der Oberfläche einen äußerst kleinen, einer Mikropore entsprechenden Durchmesser aufweisen und sich nach innen hin birnenförmig erweitern. Diese eigenartige Zellenstruktur führt dazu, daß nach dem Abtragen der obersten Schicht des zellenförmigen Belages das in die Zellen einfallende Licht vollständig verschluckt wird, so daß das so erhaltene wildlederartige Produkt ein tiefschwarzes, samtartiges Aussehen hat.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1110 607 und der französischen Patentschrift 1 197 876 ist bekannt, daß man ein mikroporöses Kunstleder erhalten kann, indem man eine bis zu 30%ige Lösung eines Polyurethans in einem hygroskopischen organischen Lösungsmittel auf einen Faserstoffträger aufträgt und dann die atmosphärische Feuchtigkeit auf diesen Belag einwirken läßt. Hierbei verdünnt sich das hygroskopische organische Lösungsmittel allmählich mit Wasser, und das Polyurethan wird aus der Lösung durch Koagulation in Form eines mikroporösen Belages ausgefällt. Das Lösungsmittel wird dann ausgewaschen. Nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 225 729 wird ein gleichmäßig mikroporöses Kunstleder auf einem schnelleren Wege hergestellt, indem

3 4

man eine Lösung eines Polyurethans, eines Vinyl- erhaltenen Folien sagt die Patentschrift aus, daß sie

Chloridpolymerisats oder eines Gemisches aus beiden die gleichen mechanischen Eigenschaften haben wie

in einem organischen Lösungsmittel herstellt, die Lö- das Produkt vor dem Löseprozeß; es kann sich also

sung mit einer das Polymerisat nicht lösenden und mit bei diesen Gießfolien nicht um Produkte handeln, die

dem organischen Lösungsmittel mischbaren, gegen das 5 hochgradig von mit Luft gefüllten Zellen durchsetzt

Polymerisat inerten Flüssigkeit bis zur Bildung einer sind. Andererseits erwähnt die Patentschrift, daß die

trüben, opaleszierenden Dispersion von feinverteiltem relativ niedrige Viskosität der nach ihrer Lehre herge-

Polymerisat versetzt, die Dispersion auf einen porösen stellten Polyurethanlösungen das Imprägnieren und

Farbstoffträger aufträgt, den beschichteten Träger Überziehen von Papieren, Geweben, Pappgußartikeln,

unter Koagulation des Polymerisats oder Polymerisat- io Leder und anderen porösen Massen begünstigt, da ein

gemisches mit einer das Polymerisat nicht lösenden und gutes Eindringen gewährleistet ist, und daß die Lösun-

mit dem organischen Lösungsmittel mischbaren Flüs- gen sich auch als Bindemittel bei der Herstellung von

sigkeit behandelt, um das organische Lösungsmittel zu Faservliesen verwenden lassen. Die Herstellung eines

entfernen, und das Produkt dann trocknet. Auf diese Kunstleders durch Erzeugung eines porösen PoIy-

Weise kann man mikroporöse Beläge von beipsiels- 15 urethanbelages auf einem porösen Faserstoffträger ist

weise 0,5 mm Dicke herstellen. in dieser Patentschrift nicht offenbart.

In der französischen Patentschrift 1225 729 wird Eine mit dem Kunstleder gemäß der Erfindung nicht ausgeführt, daß es zunächst schwierig war, auf Faser- zu vergleichende Struktur hat das Kunstleder gemäß Stoffträgern einigermaßen dicke Überzüge mit gleich- der französischen Patentschrift 1 233 735, das dem in mäßigen Poren zu erhalten, da die nach den früher 20 der deutschen Auslegeschrift 1 146 473 vorgeschlagenen bekannten Verfahren (also ohne Zusatz eines Nicht- entspricht, das aus einem zu mindestens 50 Gewichtslösungsmittels zu der Polymerisatlösung) hergestellten prozent aus schrumpffähigen synthetischen Fasern zuÜberzüge zwar an der Oberfläche feine Poren, weiter sammengesetzten Faservlies besteht, dessen Fläche um im Inneren dagegen wesentlich gröbere Poren aufwie- 30 bis 80% geschrumpft worden ist, und das mit einem sen, so daß bei der Abnutzung der Oberfläche dem 25 synthetischen polymeren Bindemittel getränkt ist.
unbewaffneten Auge sichtbare Poren zutage traten. Andererseits unterscheidet sich das Kunstleder ge-

Das vorliegende Verfahren, welches einerseits die maß der Erfindung auch grundlegend von den Kunst-Koagulationsmethode der deutschen Auslegeschrift ledern, die nach zwei anderen älteren Vorschlägen 1 110 607, nämlich die Wasserabsorption der Poly- (Patentanmeldungen P 14 44 163.5 und P 14 44 165.7) merisatlösung aus der Luft, vermeidet, andererseits 3° erhältlich sind; denn in beiden Fällen handelt es sich aber auch von der Maßnahme des Zusatzes eines um Kunstleder, die ihrer Struktur nach dem aus der Nichtlösungsmittels zu der Polymerisatlösung bis zur französischen Patentschrift 1 225 729 bekannten Ku..st-Bildung einer trüben, opaleszierenden Dispersion kei- leder gleichen, also aus einem porösen Faserstoffnen Gebrauch macht, führt überraschenderweise nicht träger und einem daran anhaftenden, gleichmäßig zu Produkten, wie sie in der französischen Patentschrift 35 mikroporösen Belag bestehen, wobei das Kunstleder 1 225 729 als Produkte des Standes der Technik be- gemäß Patentanmeldung P 14 44 163.5 nach dem schrieben sind, sondern zur Ausbildung eines Belages gleichen Verfahren wie dasjenige der französischen mit den oben beschriebenen, schlauchartigen Zellen Patentschrift 1225 729, aber mit anderen Polymerivon mehr oder weniger birnenförmiger Gestalt, die säten hergestellt wird, während bei der Herstellung des zwar an der Oberfläche mikroporös sind, aber sich 40 Kunstleders gemäß Patentanmeldung P 14 44 165.7 nach innen hin stark erweitern, so daß der Belag nach außerdem zu der Polymerisatlösung von Anfang an dem Abtragen der Oberfläche infolge der besonderen ein Nichtlösungsmittel für das Polymerisat in Mengen räumlichen Ausbildung der Zellen ein tiefschwarzes, von etwa 40 bis 95% desjenigen Betrages zugesetzt samtartiges Aussehen erlangt, was im Falle des Ab- werden kann, der die beginnende Umwandlung der tragens der Oberfläche eines Belages, der außen feinere 45 Lösung in eine kolloidale Polymerisatdispersion her- und im Inneren gröbere Poren aufweist, nicht der Fall ist. beiführen würde, und die Koagulation mit einem Ge-

Es konnte auch nicht erwartet werden, daß bei Ver- misch aus Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel für

Wendung der eingangs definierten Polymerisatgemische das Polymerisat durchgeführt wird,

mit einem Anfangsmodul unter 1,0 g/den ein Erzeugnis Zur Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeich-

mit den neuartigen, oben beschriebenen, länglichen, 50 nung Bezug genommen,

schlauchförmigen Zellen entstehen würde, wenn man In den Zeichnungen zeigt

die Lösungsschicht in solcher Dicke aufträgt, daß der Fig. 1 das im nachstehenden Beispiel 1 angewandte

fertige Polymerisatbelag eine Dicke von mehr als Verfahren zur Erzeugung der die länglichen Zellen

0,25 mm hat, und die Koagulation durch Behandeln aufweisenden Schicht auf einem zweischichtigen Faser-

mit dem Nichtlösungsmittel unverzüglich vornimmt, 55 stoff träger;

ohne die aufgetragene Lösungsschicht für eine nennens- Fig. 2 zeigt in schematischer Darstellung einen Teilwerte Zeitdauer der Einwirkung einer feuchten Atmo- vertikalschnitt durch das Produkt des Beispiels 1;
Sphäre auszusetzen. Fig. 3, 4, 5 und 6 zeigen entsprechende Ansichten

Andererseits war die Herstellung eines Kunstleders der nach Beispiel 2, 3, 7 bzw. 5 hergestellten Produkte, mit dem Aufbau des Kunstleders gemäß der Erfindung 60 Das Produkt gemäß Fig. 3 ist ein künstliches WiIdauch der deutschen Patentschrift 888 766 nicht zu ent- leder, das durch Abschleifen der Oberfläche des Pronehmen. Diese Patentschrift beschreibt die Herstellung dukts gemäß Fig. 2 mit Schmirgelpapier erhalten von Folien oder Überzügen durch Vergießen von worden ist;

Lösungen von Polyesterpolyurethanen in Dimethyl- Fig. 4 zeigt das Produkt gemäß Fig. 3 nach dem

formamid, Dimethylacetamid oder Methoxydimethyl- 65 Auftragen eines mikroporösen Überzuges aus einem

acetamid, Entfernen des Lösungsmittels durch Ver- Elastomeren;

dunsten oder durch Bespülen mit warmem Wasser und Fig. 5 zeigt ein Gewebe zwischen zwei zellenförmi-

anschließendes Trocknen. Von den auf diese Weise gen Schichten, die beide abgeschliffen worden sind,

wobei die Deckschicht mit einem mikroporösen Polymerisatüberzug versehen ist und die Unterseite des Produkts wildlederartigen, die Oberseite lederartigen Charakter hat;

Fig. 6 zeigt ein Gewebe, das einseitig mit einer nicht abgeschliffenen, zellenförmigen Polymerisatschicht versehen ist. . · .

Als Polymerisatgemische kommen im Rahmen der Erfindung Gemische aus Polyäther- oder Polyesterpolyurethanen mit Vinylchloridpolymerisaten in Betracht, sofern diese Gemische einen Elastizitätsmodul von weniger als 1,0 g/den aufweisen.

Das Lösungsmittel soll, wie in der französischen Patentschrift 1 225 729 beschrieben, mit dem Nichtlösungsmittel mischbar sein. Gute Lösungsmittel sind z. B. Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Tetramethylharnstoff, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dioxan, y-Butyrolacton, Gemische aus Ν,Ν-Dimethylformamid und Methyläthylketon oder Aceton. Als Koagulationsmittel (Nichtlösungsmittel) kommt in erster Linie Wasser in Betracht.

Gegebenenfalls kann man der Polymerisatlösung eine begrenzte Menge eines mit dem Lösungsmittel mischbaren Nichtlösungsmittels zusetzen, die zur Koagulation nicht ausreicht, um dadurch den Durchmesser der sich bildenden Zellen zu steuern. Wenn man nämlich die Menge an Nichtlösungsmittel, die der Polymerisatlösung zugesetzt wird, von 1 bis 80 % derjenigen Menge steigert, die zur beginnenden Gelbildung erforderlich wäre, so führt dies zu einer fortschreitenden Vergrößerung der sich bei der Koagulation bildenden Zellen. Setzt man aber zu große Mengen an Nichtlösungsmittel zu, so trübt sich die Lösung und es kommt zur Bildung einer mikroporösen Schicht mit Porendurchmessern unter 20 μ.. Vor dem Zusatz zur Polymerisatlösung wird das Nichtlösungsmittel, um eine örtliche Koagulation zu vermeiden, vorzugsweise mit dem 2-bis 5fachen seines Eigengewichts an dem in der Lösung verwendeten Lösungsmittel gemischt.

Die Polymerisatlösung wird nach bekannten Methoden auf den porösen Faserstoffträger aufgetragen und der beschichtete Faserstoffträger dann sofort, bevor es zu einer wesentlichen Einwirkung der atmosphärischen Feuchtigkeit kommen kann, zwecks Koagulation mit dem Nichtlösungsmittel behandelt, damit sich bei der Koagulation keine Zellen mit Durchmessern unter 20 μ bilden. Gewöhnlich erfolgt die Behandlung durch vollständiges Eintauchen in das Nichtlösungsmittel; man kann den beschichteten Faserstoffträger aber auch zuerst auf der Oberfläche des Nichtlösungsmittels schwimmen lassen und ihn erst dann darin eintauchen.

Die Anwendung eines warmen Koagulierbades ist besonders zu empfehlen, wenn nur eine Seite des porösen Faserstoffträgers mit der Polymerisatlösung beschichtet wird und ein Produkt mit guter Wasserdampfdurchlässigkeit hergestellt werden soll.

Mit Hilfe der Temperatur des Koaguliermittels läßt sich nicht nur die Durchlässigkeit des Produkts, sondern auch der Durchmesser der Zellen der zellenförmigen Schicht steuern.

Nach dem Koagulieren wird zunächst das Lösungsmittel, vorzugsweise durch Auswaschen mit Wasser, und dann das Nichtlösungsmittel, z. B. durch Trocknen in einem Warmluftstrom, aus der zellenförmigen Schicht entfernt.

Die Zellen der auf diese Weise entstehenden zellenförmigen Schicht sind einander eng benachbart (oder berühren einander), sind mehr oder weniger senkrecht zur Ebene der Schicht ausgerichtet, haben einen ungefähr kreisförmigen bis ovalen Querschnitt mit einem unregelmäßigen Durchmesser, sind schlauchartig ausgebildet und erweitern sich von der Schichtoberfläche nach innen hin beträchtlich. Etwa 50 bis 100% der Zellen haben mittlere Durchmesser zwischen etwa 20 bis 200 μ, und die Zellenwände sind sehr dünn (die Wanddicke beträgt gewöhnlich nur einen geringen

ίο Bruchteil des Zellendurchmessers) und überwiegend mikroporös (von Poren mit Durchmessern von 1 bis 10 μ durchsetzt) und wasserdampfdurchlässig.

Einige Zellen reichen vom Kopf bis zum Boden der Schicht. Andere liegen übereinander, wobei die der Außenfläche nächstliegenden Zellen den kleinsten Durchmesser haben. Dies erhöht die Scheuerfestigkeit, den lederähnlichen Charakter und die Oberflächenglätte der zellenförmigen Schicht im entspannten wie gestreckten Zustand.

Vorzugsweise liegt der Zellendurchmesser im Bereich von 50 bis 100 μ, und man erhält Kunstwildleder mit den besten färberischen und grifflichen Eigenschaften, der besten Dauerhaftigkeit und dem besten Narbenbruch nach dem Aufbringen einer mikroporösen PoIymerisatdeckschicht. Das restliche Schichtvolumen (0 bis 50%) kann von Zellen gebildet werden, deren mittlerer Durchmesser 20 μ wesentlich unter- oder 200 μ wesentlich überschreitet.

Wildlederartige Produkte können hergestellt werden, indem man die frei liegende Außenhaut abschleift oder abschneidet. Wildlederartige Produkte, die an der Außenfläche Zellen mit einem Durchmesser von mindestens 10 μ, insbesondere von mindestens 50 μ, aufweisen, werden bevorzugt.

Wenn die an einen geeigneten Faserstoffträger gebundene, längliche Zellen aufweisende Schicht an der Oberfläche mit einer anhaftenden, mikroporösen Polymerisatschicht überzogen ist, wird ein Kunstleder erhalten, das sowohl in entspanntem als auch gestrecktem Zustande überraschend glatt ist. Diese mikroporöse Überzugsschicht kann auf die zellenförmige Schicht nach oder ohne Abtragen der ursprünglichen Haut (z. B. durch Abschleifen) aufgebracht werden.
Die mit einer mirkoporösen Deckschicht versehenen Produkte eignen sich für Schuhoberteile, Jacken und andere Kleidungsstücke, Bezugs- und Polsterzwecke, Gepäckstücke, Tisch- und Wandbeläge und Farbwalzen.
Für Anwendungszwecke, die keine Wasserdampfdurchlässigkeit erfordern, kann die zellenförmige Schicht mit einem unporösen, scheuerfesten Polymerisatüberzug versehen werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Mengenangaben, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 3343 Teilen Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht etwa 1000) und 291 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat wird 3 Stunden auf 90⁰C erhitzt. 2485 Teile des so erhaltenen Dimeren mit endständigen Hydroxylgruppen werden mit 570 Teilen Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) vermischt. Das Gemisch wird 1 Stunde auf 8O⁰C erhitzt. Das endständige Isocyanatgruppen aufweisende Vorpolymerisat wird in 10000 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst und die Lösung zwecks Kettenverlängerung langsam zu einer Lösung von 50 Teilen N-Methyl-bis-

aminopropylamin und Hydrazinhydrat im Molverhältnis von 40:60 in 1710 Teilen Dimethylformamid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten bei 40⁰C gerührt. Man erhält eine Polyurethanlösung mit einer Viskosität von 115 P und einem Polymerisatgehalt von 20%.

Durch Vermischen einer 12%igen Lösung von Polyvinylchlorid in Dimethylformamid mit einer entsprechenden Menge der 20%igen Polyurethanlösung wird eine Lösung eines Polymerisatgemisches mit einem Anfangsmodul von 0,142 g/den aus 10,5 % Polyurethan und 5,7% Polyvinylchlorid in 83,8% Dimethylformamid hergestellt.

Gemäß Fig. 1 wird von der Rolle 11 eine Gewebebahn 10 (ein Baumwollstoff mit einer Breite von 107 cm, einem Gewicht von 0,10 kg pro laufenden Meter und mit 25,2 · 23,6 Kett- bzw. Schußfäden/cm) abgezogen. Das Gewebe 10 läuft über die Walzen 12, 13 und 14 in den Tank, in dem es in Dimethylformamid 16 getaucht und unter der Walze 17 hinweggeführt wird. Beim Verlassen des Tanks 15 läuft das mit Dimethylformamid getränkte Gewebe über die Walze 18, an der es mittels der Auspreßvorrichtung 21 auf der Oberseite mit einer Schicht 19 aus Polymerisatlösung (wie oben hergestellt) überzogen wird, die sich in dem Tank 20 befindet. Ein Teil der Schicht 19 dringt auf dem Weg von der Walze 18 zur Walze 22 in das Gewebe ein. Diese Beschichtung erfolgt in einem Arbeitsraum mit einer Temperatur von 21⁰C und einer relativen Feuchte von 20 %. Eine hohe Feuchte wird vermieden, um eine vorzeitige Koagulation und damit die Bildung einer mikroporösen Schicht zu verhindern.

Eine Vliesstoffbahn 23 wird von der Walze 24 abgezogen und über die Walzen 25 und 26 ebenfalls der Walze 22 zugeführt, wo sie mit dem imprägnierten und beschichteten Gewebe 10 zusammenläuft und den Verbundstoff 27 bildet. Aus dem Gewebe 10 wandert genügend Polymerisatlösung zur Oberfläche des Vliesstoffs 23 und in denselben hinein, um die beiden Bahnen bleibend miteinander zu verbinden.

Der Verbundstoff 27 läuft über die Walze 28 in den mit Wasser von 50⁰C gefüllten Tank 29, in diesem über die Walzen 30, aus dem Tank heraus über die Walze 31 und in den Tank 32. Die Durchlaufzeit durch den Tank 29 beträgt etwa 3^l/₂ Minuten; dieser Zeitraum genügt, um die Schicht 19 so weit zu koagulieren, daß sie beim Passieren der Walze 31 auf dem Weg zum Tank 32 nicht beschädigt wird.

Die Koagulation wird in dem Tank 32, von dem in Fig. 1 nur die beiden Enden gezeigt sind, zu Ende geführt. Hierbei wird der beschichtete und zum Teil imprägnierte Verbundstoff 27 im Verlaufe von 193'/2 Minuten über die Walze 33 (und andere, nicht eingezeichnete Walzen) durch Wasser von 80⁰C geleitet. Das Material läuft dann weiter in den Tank 34 (von dem in Fig. 1 auch nur ein kleiner Teil gezeigt ist) und um die Walze 35 (und andere, nicht eingezeichnete Walzen), wobei die Schicht 19 40 Minuten mit Wasser von 95° C behandelt wird, um das Dimethylformamid restlos auszuwaschen.

Das lösungsmittelfreie Material'läuft dann über die Walzen 37 durch den Ofen 36, wo es 15 Minuten bei 120"C getrocknet wird, und wird auf der Rolle 38 aufgewickelt.

Die dabei entstehende zellenförmige Polymerisatschicht ist sehr biegsam und 0,33 mm dick. Die Zellen sind im Querschnitt vorwiegend kreisförmig oder oval. Das Volumen der zellenförmigen Schicht besteht zu mehr als 50 % aus Zellen, die einander eng benachbart, länglich, schlauch- oder fistelartig geformt, im wesentlichen senkrecht orientiert und derart verjüngt sind, daß der Zellendurchmesser von der Außenseite zum Faserstoffträger hin zunehmend größer wird, die mikroporöse, wasserdampfdurchlässige Zellenwände haben und einen durchschnittlichen Durchmesser von 80 μ aufweisen.
Die Außenfläche der zellenförmigen Schicht ist von

ίο einer verhältnismäßig dünnen, mikroporösen, wasserdampfdurchlässigen Polymerisathaut bedeckt. Die Durchlässigkeit des Produkts beträgt etwa 3500. Das Gewebe und der Vliesstoff sind miteinander und mit der zellenförmigen Schicht durch eine poröse Masse aus dem gleichen Elastomeren, die sich durch das Gewebe bis in den Vliesstoff erstreckt, zu einer Einheit verbunden.

Das Material eignet sich zur Herstellung von Kleidungsstücken, Kleidungsfutter sowie für Bezugs- und Polstereizwecke. Fig. 2 zeigt einen vergrößerten Vertikalschnitt durch das Produkt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit der Abänderung durchgeführt, daß man zu 100 Teilen Polymerisatlösung 8 Teile Gasruß zusetzt, der zur leichteren Mischung mit einem Teil der Polyvinylchloridlösung vermählen wird. Beide Stoffe 10 und 23 werden schwarz gefärbt. Das Kunstleder wird nach dem Verlassen des Ofens 36 in einer Kühlkammer auf Raumtemperatur gekühlt. Es läuft dann durch eine Schmirgelmaschine, in der die obersten 0,076 mm der zellenförmigen Schicht abgeschliffen werden. Der durchschnittliche Zellendurchmesser an der abgeschliffenen Fläche beträgt etwa 50 μ. Fig. 3 zeigt einen vergrößerten Vertikalschnitt durch dieses Produkt. Das Produkt zeigt ein gefälliges, tiefschwarzes, stumpfes, samtartiges, glattes und gleichmäßiges Aussehen. Durch Regeneinwirkung wird es nicht beeinträchtigt. Es läßt sich wiederholt mit einer Münze auf Reibung beanspruchen, mit grobem Baumwollgewebe abreiben, biegen und an sich selbst reiben und viele tausendmal auf Biegung beanspruchen, ohne daß sich sein Aussehen wesentlich ändert. Es hat einen angenehmen Griff und ist stark atmungsfähig (Durchlässigkeitswert 6340).

Beispiel 3

Zu 100 Teilen der Polyurethan-Polyvinylchloridlösung des Beispiels 1 werden allmählich 10 Teile eines Gemisches aus 1 Teil Wasser und 4 Teilen Dimethylformamid (entsprechend 55,5% der zur beginnenden Bildung einer kolloidalen Polymerisatdispersion erforderlichen Wassermenge) zugesetzt.

Eine Bahn des Produkts des Beispiels 2 wird auf der abgeschliffenen Seite mit der obigen Polymerisatlösung in einer solchen Naßdicke beschichtet, daß die Dicke des Überzuges im trockenen Zustand 0,18 mm Dicke beträgt. Die nasse Polymerisatlösungsschicht wird zu einem mikroporösen Gebilde koaguliert, indem man das beschichtete Material zuerst 30 Sekunden mit der überzogenen Seite nach unten an der Oberfläche eines 27° C warmen Gemisches aus 90 Teilen Dimethylformamid und 10 Teilen Wasser entlangführt und es dann 2'/2 Minuten vollständig in die Flüssigkeit eintaucht. Das Dimethylformamid wird durch lOstündiges Eintauchen in Wasser von 16°C ausgewaschen und das Kunstleder dann bei 100⁰C getrocknet.

309 539/518

9 10

Der mikroporöse Überzug hat eine ausgezeichnete Feststoff gehalt von 18% erhält, die in einem Gemisch

Dauerhaftigkeit und weist keine dem unbewaffneten aus 92,6 Teilen Dimethylformamid und 7,4 Teilen

Auge erkennbaren Poren auf. Methyläthylketon dispergiert sind. Dabei wird das

Die Poren in dem mikroporösen Überzug haben gleiche Polyurethan wie in der Überzugslösung gemäß überwiegend einen Durchmesser von weniger als 20 μ 5 Beispiel 1 mit der Abänderung eingesetzt, daß bei und zum größeren Teil von weniger als 10 μ und dessen Herstellung als Kettenverlängerer nur Hydrazin stehen miteinander und mit den Überzugsflächen in verwendet wird. Der Feststoffgehalt des Überzugs-Verbindung, mittels setzt sich aus 60% Polyurethan, 20% PoIy-

Der 0,18 mm dicke, mikroporöse Überzug wird vinylchlorid, 12% Vinylchlorid/Vinylacetat-Copoly-

schwarz gefärbt. io merisat und 8 % Gasruß zusammen, wobei das Ge-

Das Produkt, das in Fig. 4 dargestellt ist, ähnelt an misch aus den drei Polymerisaten einen Anfangsmodul

Dauerhaftigkeit, Aussehen und Bequemlichkeit im von 0,209 g/den aufweist.

Tragen den besseren Naturledersorten. Sein Durch- Von einer Vorratswalze wird ein Gewebe (ein Baumr

lässigkeitswert beträgt 3500. Die Oberfläche ist im wollsatin, schwarz gefärbt, einseitig durch Schwabbeln

entspannten und im gestreckten Zustande sehr glatt. 15 gerauht, Breite 135 cm, Gewicht 0,38 kg pro laufenden

. , . Meter) abgezogen und in einem Tank mit dem obigen,

Beispiel 4 pigmentierten Polymerisatüberzugsmittel beschichtet.

Das Beispiel 3 wird mit der Abänderung wiederholt, Das Gewebe wird, mit der Florseite nach unten, in den

daß man das Gewebe fortläßt. Der Vliesstoff wird in das Überzugsmittel enthaltenden Tank, dann zwischen

Dimethylformamid getaucht und direkt mit der Poly- 20 einem in dem Tank angeordneten Paar von Abquetsch-

merisatlösung überzogen, die dann koaguliert wird. walzen hindurch und so aus dem Tank zu einer Vor-

Das Produkt ist etwas dünner und elastischer als das- richtung aus einer Walze und einer über dieser ange-

jenige des Beispiels 3, hat aber ähnliche Eigenschaften. ordneten Rakel geführt, daß das überzogene Gewebe

Dabei braucht der Vliesstoff nicht so hergestellt zu auf dem Weg vom Tank zur Rakel mit der Horizon-

werden, daß er von strukturellen Unregelmäßigkeiten 25 talen einen Winkel von etwa 45° bildet. Von der Rakel

und einer geringeren Oberflächenrauhigkeit frei ist. läuft ein Gewebe ab, das mit dem Überzugsmittel

Ebensowenig benötigt man einen besonders dicken, imprägniert ist und auf beiden Flächen Überzüge des

mikroporösen Überzug, um solche Unregelmäßigkei- flüssigen Mittels von etwa gleicher Dicke trägt. Das

ten und eine solche Rauhigkeit etwa zu verbergen. überzogene Gewebe wird von der Auftragevorrichtung

Wenn man nach dem Verfahren des Beispiels 4 3° nach unten in einen Tank mit Wasser von 24° C gearbeitet, aber die zellenförmige Polymerisatschicht leitet und in diesem gehalten, bis die Überzüge auf fortläßt und den mikroporösen Polymerisatüberzug beiden Seiten zu zellenförmigen Schichten koaguliert direkt auf den Vliesstoff aufträgt, verschlechtert sich sind, worauf das Lösungsmittel mit frischem Wasser der Gebrauchswert des Produkts für Schuhoberteile ausgewaschen wird.

und Bezugs- bzw. Polsterzwecke, indem das Produkt 35 Das nasse Gewebe wird durch eine Schmirgelma-

im gestreckten Zustand ein klumpiges Aussehen an- schine geführt, in der beide Seiten leicht abgeschliffen

nimmt und der Narbenbruch weniger lederartig ist. werden, ohne Überzugsmaterial in nennenswerter

Trägt man bei dem Verfahren des Beispiels 3 die Stärke abzutragen. Dieser Schleifvorgang verbessert

mikroporöse Polymerisatschicht unter Fortlassung des die Produktglätte und Wasserdampfdurchlässigkeit.

Vliesstoffs und der zellenförmigen Schicht direkt auf 40 Dann wird das Material im Ofen bei 100⁰C getrocknet,

das Gewebe auf, so erhält man ebenfalls ein schlech- Ein Teil des Produkts wird in diesem Stadium auf eine

teres Erzeugnis, bei dem bei bestimmten Beleuchtungs- Vorratsrolle aufgewickelt und als wasserdampfdurch-

bedingungen das Gewebemuster unter dem Überzug lässiges, lederartiges Bekleidungsmaterial verwendet,

deutlich zum Vorschein kommt. Der Rest des Produkts wird vom Ofen durch eine

45 Kühlzone geführt, worauf man in einer Schmirgel-Beispiel 5 maschine von jeder Seite 0,25 mm des Überzuges ab-

Man arbeitet nach Beispiel 1 unter Fortlassung der trägt. So erhält man ein gefälliges Kunstwildleder. Der Vliesstoffbahn und erhält ein poröses, wasserdampf- schwarze, samtige, zellenförmige Überzug auf beiden durchlässiges Kunstleder, bei dem der Faserstoffträger Gewebeseiten ist nunmehr 0,30 mm dick und behält (das Gewebe) mit Polymerisat getränkt ist, da ein Teil 5° seine Beschaffenheit in der für das Produkt von der Polymerisatlösung vor dem Koagulieren in das Beispiel 2 beschriebenen Weise bei. Das Produkt beGewebe eingedrungen ist. Auf der Außenseite trägt sitzt einen Durchlässigkeitswert von 11 500 und eine das Produkt eine dünne, mikroporöse, dampfdurch- Dauerbiegefestigkeit von mindestens 10 Millionen lässige Polymerisathaut. Fig. 6 zeigt einen vertikalen Prüftakten.

Querschnitt dieses Produkts. 55 . , _

Beispiel 7

Beispiel 6 _{Das scnW}arze, samtartige Kunstwildleder gemäß Es wird ein Pigmentgemisch hergestellt, indem man Beispiel 6 wird nach dem Verfahren des Beispiels 3 in einer Kugelmühle 15 Teile Gasruß mit einer Lösung einseitig mit einem 0,18 mm dicken, mikroporösen von 22,5 Teilen eines Copolymerisats aus 87% Vinyl- 60 Überzug versehen. Das Produkt ist ein glattes Kunstchlorid und 13% Vinylacetat in 62,5 Teilen Methyl- leder mit einem Durchlässigkeitswert von 4400 und äthylketon vermahlt. Das Pigmentgemisch, eine Lösung ähnlichen Eigenschaften wie das Produkt des Beivon Polyvinylchlorid in Dimethylformamid und eine spiels 3. Fig. 5 zeigt einen vergrößerten Vertikalschnitt Lösung von Polyurethan in Dimethylformamid werden durch dieses Produkt. Die eine Seite des Produkts in solchen Anteilen gemischt, daß man ein Überzugs- 65 ähnelt natürlichem Wildleder, die andere Seite natürmittel in Form einer Polymerisatlösung mit einem Iichem Leder mit glatter Oberfläche.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Kunstleder, bestehend aus einem porösen Faserstoffträger, der auf mindestens einer Seite eine mehr als 0,25 mm dicke poröse, biegsame Deckschicht aus einem Polymerengemisch mit einem Anfangsmodul unter 1,0 g/den aus einem größeren Anteil eines elastomeren Polyurethans und einem kleineren Anteil eines Vinylchloridpolymerisats aufweist, die zu mindestens 50 Volumprozent aus einander eng benachbarten, länglichen Zellen besteht, die einen mittleren Querschnittsdurchmesser von 20 bis 200 μ aufweisen, mit ihrer längsten Dimension im wesentlichen senkrecht zur Oberfläche des Faserstoffträgers ausgerichtet sind, durch dünne, mikroporöse Zellenwände voneinander getrennt sind und derart verjüngt sind, daß ihre Durchmesser in Richtung von der Schichtoberfläche, die mit dem Faserstoffträger in Berührung steht, zu der Schichtaußenfläche hin zunehmend kleiner werden.

2. Kunstleder nach Anspruch 1, bei dem die dem Faserstoffträger abgewandte Oberfläche der zellenförmigen Schicht so weit abgetragen ist, daß der Hauptteil der Zellen an der Schichtoberfläche einen Durchmesser von mindestens 10 μ hat.

3. Kunstleder nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf der teilweise abgetragenen Oberfläche der die länglichen Zellen aufweisenden Schicht zusätzlich eine mikroporöse, wasserdampfdurchlässige Polymerisatschicht befindet, deren Poren untereinander in Verbindung stehen und überwiegend einen Durchmesser von weniger als 20 μ aufweisen.