DE1443979A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzolInfo
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Description
Gelsenberg Benzin Aktiengesellschaft
Gelsenkirchen-Horst 14. 12. 1964
Verfahren zur Herstellung von l,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol
Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von 1,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol
durch Alkylierung von 1,2,4-Trlmethylbehzol
(Pseudocumol) mit Propen in Gegenwart katalytischer Mengen Aluminiumchlorid.
Bei der Propylierung von Pseudocumol mit Aluminiumchlorid als Katalysator bei Temperaturen von 15-9o 0C und mit einem Molverhältnis
Propen/Pseudocumol von 1:1 entsteht als vorwiegendes Reaktionsprodukt das l,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol. Daneben entstehen
zwei weitere isomere Trimethylisopropylbenzole sowie Spuren höher alkylierten Verbindungen. Unter Umständen enthält das
Reaktionsprodukt auch noch Spuren unveränderten Pseudocumols.
Das l,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol neben seiner unmittelbaren
Verwendungsmöglichkeit als klopffeste Treibstoffkomponente ist von erheblichem technischen Wert als Ausgangsprodukt für die Herstellung
von pyromellitsäuredianhydrid, da es sich mit guter Ausbeute in der Gas- oder Flüssigphase z. B. mit Luft oder Salpetersäure
zu Pyromellitsäure bzw. deren Dianhydrid oxydieren läßt.
Es hat sich gezeigt, daß durch Gasphaseoxydation mit festen, vorzugsweise
vanadinhaltigen Katalysatoren auch solche Einsatzprodukte
mit guter Ausbeute zu Pyromellitsäureanhydrid (PMSA) verarbeitet werden können, die neben l,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol
auch noch isoaere Trimethylisopropylbenzole enthalten. Diese
Isomeren werden, sofern ihr Anteil am Gemisch 2o Gewj6 nicht
wesentlich übersteigt, bei der Gasphaseoxydation mit Luft oder Sauerstoff glatt verbrannt, ohne die Oxydationsreaktion zu beein-'
trächtigen. Das zu oxydierende Gemisch soll daher zweckmäßiger-.
weise nicht weniger ale 80 Gew$ l,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol
' enthalten»
BAD
809811/1037
Da eine destillative Abtrennung des l,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzols
aus dem Gemisch mit seinen Isomeren wegen der geringen
es Siedepunktsdifferenzen nur schwierig durchzuführen ist, ist/von
Vorteil, die Alkylierung des Pseudocumols mit Propen von vornherein
so zu führen, daß das 1,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol bevorzugt,
seine Isomeren dagegen nur in geringer Menge entstehen. In diesem Falle gelingt es bereits, mit geringem destillativen Aufwand aus
dem Alkylat eine Fraktion abzutrennen, die mehr als 8o Gew#
l,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol enthält.
Eine derartige selektive Alkylierung von Pseudocumol mit Propen zu
1,2,4-Trimethyl-5-isopropylpseudocumol ist nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung möglich.
Das Verfahren ist gekennzeichnet durch Zufuhr von Propen zu Pseudocumol in einer Menge, die größer als äqulmolar ist.
Unter diesen Bedingungen werden die unerwünschten isomeren Trimethylisopropylbenzole
weitgehend in Trimethyldiisopropylbenzole überführt, während das l,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol nur wenig
angegriffen wird. Wegen der großen Siedepunktsdifferenz zwischen dem 1,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol und den eine Isopropylgruppe
mehr enthaltenden Trimethyldiisopropyibenzolen ist eine destillative Abtrennung einer Fraktion mit nunmehr erhöhtem Gehalt an 1,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol
leicht möglich.
Es ist bereits bekannt, m- und p-Xylol durch selektive Alkylierung
zu tert-Butylaromaten zu trennen. Dabei wird m-Xylol leicht in das
höhersiedende l,3-Dimethyl-5-tert-butylbenzol überführt, während
das p-Xylol aus sterlschen Gründen praktisch nicht angegriffen
wird. Das unveränderte p-Xylol wird durch Destillation von dem aus dem m-Xylol entstandenen l,^-Dimethyl-5-tert-butylbenzol abgetrennt.
Nach den amerikanischen Patentschriften 2 8l6 94o und 2 84o 621
können auch andere Polyalkylbenzole durch selektive Alkylierung mit tertiären AlkyHerungsmitteln wie Isobuten, tert-ButylChlorid
oder Diisobutylen angereichert oder getrennt werden.
Nach der amerikanischen Patentschrift 2 8l6 94o ist dieses Verfahren
jedoch beschränkt auf Polyalkylbenzole, die mindestens noch drei nicht substituierte Eingkohlenstoffatome aufweisen; es ist
809811/1037 '/ BADOR1G1NAL.
danach nicht mehr bei Tetraalkylbenzolen anwendbar, z.B. bei
Trimethylisopropylbenzolen.
Nach Literaturangaben (IEC 48 Il8l (1956)) gelang es ferner nicht,
durch Einführung von Äthyl-, Isopropyl- oder sekundären Butylgruppen
anstelle von tertiären Alkylierungsmitteln eine selektive Alkylierung von Polyalkylbenzolen und eine sich darauf gründende
Trennung herbeizuführen.
Es war nun überraschend, festzustellen, daß entgegen diesen
Befunden auch Trimethylisopropylbenzole, die nur noch zwei, nicht substituierte Ringkohlenstoffatome enthalten, durch selektive
Alkylierung angereichert oder getrennt werden können. Besonders unerwartet war ferner die Beobachtung, daß diese selektive
Alkylierung mit Propen, d.h. einem nicht tertiären Alkyllerungs-
mittel durchgeführt werden konnte.
In Beispiel 1 wird gezeigt, wie durch Zuführung einer größeren Menge Propen, als sie dem Molverhältnis Propen:Pseudocumol =1:1
entspricht, die Selektivität der Alkylierung erheblich gesteigert wird. Wie schon erwähnt, entstehen bei der Propylierung von
Pseudocumol neben l,2,4-Trimethyl-i?-isopropylpseudocumol (a) noch
zwei weitere isomere Trimethylisopropylpseudocumole (b) und (c). Das Isomere (c) entsteht nur in untergeordneter Menge und läßt
sich im Gegensatz zu (b) destillativ verhältnismäßig leicht von (a)
trennen.
Maßgebend für die Beurteilung der Selektivität der Alkylierung ist daher das Verhältnis von (a) zu (b). Dieses Verhältnis wird
mit Q bezeichnet.
Dieser Quotient Q * Gew# (Q) im Alkylat ist in die Tabelle eingetragen.
Q muß größer als 4,ο sein, wenn man durch Destillation des Alkylates eine Trimethylisopropylbenzolfraktion erhalten will mit
mehr als 80 GeW^ l,2,4-Trimethyl~5-isopropylbenzol.
Die quantitative Analyse der Reaktionsprodukte wurde gasfraktametrlseh
mit einer 5o m langen Polypropylenglykol-Kapillarsäule
vorgenommen.
.■■■ok Jh'
Als Katalysator für die Alkylierung dient Aluminiumchloride zweck·
mäßig in Mengen von o,o2 bis o,o4 Mole AlCl,/Mol Pseudocumol. Die Alkylierung kann bei Temperaturen von o-loo 0C, vorteilhaft Jedoch'
bei 4o-5o 0C, ausgeführt werden. Je Mol Pseudocumol werden bis zu
2 Mole Propen zweckmäßig 1,05-1,3 Mole.zugeführt. Bei den in den
Beispielen wiedergegebenen Versuchen wurde Jeweils 1 Liter Pseudocumol alkyliert. Die Reaktionszeit betrug eine Stunde.
Zu 1 Liter = 878 g Pseudocumol (7,3 Mole) wurde 6 g wasserfreies
Aluminiumchlorid gegeben und unter Rühren und Kühlung des Inhalts
des Reaktionsgefäßes auf die angegebene'Temperatur Propen zugeführt. Die Alkylierung war nach etwa einer Stunde beendet. Das
Alkylat wurde durch Waschen mit Wasser . von
Katalysatorresten befreit und getrocknet. Durch Gasfraktometrie wurde seine Zusammensetzung ermittelt,. Wie schon erwähnt, muß
Q größer als 4 sein, wenn man aus dem Alkylat durch Destillation eine bei-220-222 0C siedende Fraktion mit mehr als 80 Gew# 1,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol
gewinnen will.
Ver- Temp. Propen Mole Propen Gew# Poly- Q
such 0C (g) Mol Pseudo- (a) (b) (c) alkylat
cumol
-
73.6 23,3 o,9 ο 3,2
66,8 14,4 1,2 11,8 4,6 61,3 13,3 1,2 22,7 4,6
61.7 13,6 0,7 22,o 4,5
58.6 11,2 0,9 28,2 5,2
57.7 lo,4 0,8 29,7 5,5
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß mit wachsender Menge Propen das Verhältnis von (a) zu (b),,wie es durch den Quotienten Q ausgedrückt
wird, deutlich ansteigt. Diese Veränderung wird durch . die im Verhältnis zu (a) stark abnehmende Menge von (b) bewirkt,
das leichter als (a) durch überschüssiges Propen in Polyalkylat ...
überführt wird. Das Polyalkylat besteht vorwiegend aus Trimethylr.
diisopropylbenzolen.
ο nöo11i 1 η Q9
1 | 4ο | 296 | ο, 97 |
2 | 5ο | 347 | 1,13 |
3 | 4ο | 366 | 1,19 |
4 | 5ο | 367 | 1,19 |
VJl | 4ο | 388 | 1,26 |
6 | 4ο | 394 | 1,28 |
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde 1 Liter eines Gemische^
aromatischer Kohlenwasserstoffe, das nur 82,8 Gew# Pseudocumol■
neben anderen CQ-Aromaten, vorwiegend Mesitylen, enthielt, mit
verschiedenen Mengen Propen bei 4o 0C alkyliert.
Propen (g) |
Tabelle | (a) | Gew# | (c) | Rest | Q | |
Ver | 29ο 3o7 35ο 37ο |
Mole Propen | 67,4 65,3 69,7 61,3 |
(b) | o,8 2,2 1,8 1,3 |
1 | |
such | Mole Pseudo cumol |
18,3 17,4 15,8 lo,6 |
13,5 15,1 12,7 26,8 |
3,7 3,7 4,4 5,8 |
|||
7 8 9 Io |
1,14 1,21 1,38 1,46 |
||||||
Mit steigender Propenmenge wächst hier ebenfalls die Selektivität,
wie aus den Werten für Q ersichtlich ist.
Die Ausbeute an l,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol = (a), bezogen
auf das im Einsatzprodukt enthaltene Pseudocumol, ist überraschend
hoch und wird offenbar durch Isomerisationsvorgänge verursacht.
882 g β 5,4 Mole einer bei 22o-221 0C siedenden Fraktion isomerer
Trimethylisopropylbenzole mit einem Gehalt von 73,8 Gew# 1,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol
» 650 g und 25,7 Gew# - 226 g der isomeren
Verbindung (b) wurden in Gegenwart von 3 g AlCl, mit 69 g Propen » 1,6 Mole alkyliert. Das entspricht einem molaren Verhältnis
Isopropylgruppen + Propen _ -. ,
Trimetnylisopropylbenzole tD'
Trimetnylisopropylbenzole tD'
Es wurden 951 g Alkylat erhalten, das 59,2 Gew# = 562 g einer von
22Ο-221 0C siedenden Trimethylisopropylbenzolfraktion enthielt.
Diese Fraktion bestand aus
86,0 % * 483 g l,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol
und 13,8 " «. 77 " (b) = isomeres Trlmethylisopropylbenzol
809811/1037
Bei dieser Alkylierung mit überschüssigem Propen blieben von
650 g (a) = l,2J4-Trimethyl-5-isopropyl 48^ g unverändert und
'aus 226 g (b) 77 g.
Von den isomeren Trimethylisopropylbenzolen (b) ist demnach ein großer Teil, vom l,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol (a) dagegen
nur ein verhältnismäßig kleiner Anteil umgewandelt worden.
Patentansprüche:
809811/1037
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von l,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol
durch Alkylierung von Pseudocumol oder pseudocumolreiahen
Gemischen mit Propen in Gegenwart von AlCl^ als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die das 1,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol
begleitenden isomeren Trimethylisopropylbenzole durch Anwendung eines Überschusses von
Propen bevorzugt in höhere Polyalkylbenzole umgewandelt und dadurch die Selektivität der Alkylierung erhöht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Molverhältnis Propen/Pseudocumol von 1,05-1,2' gearbelt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß bei Temperaturen von J5o-5o 0C gearbeitet wird.
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