DE1443979A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol

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DE1443979A1 DE19641443979 DE1443979A DE1443979A1 DE 1443979 A1 DE1443979 A1 DE 1443979A1 DE 19641443979 DE19641443979 DE 19641443979 DE 1443979 A DE1443979 A DE 1443979A DE 1443979 A1 DE1443979 A1 DE 1443979A1
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isopropylbenzene
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Description

Gelsenberg Benzin Aktiengesellschaft
Gelsenkirchen-Horst 14. 12. 1964
Verfahren zur Herstellung von l,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol
Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von 1,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol durch Alkylierung von 1,2,4-Trlmethylbehzol (Pseudocumol) mit Propen in Gegenwart katalytischer Mengen Aluminiumchlorid.
Bei der Propylierung von Pseudocumol mit Aluminiumchlorid als Katalysator bei Temperaturen von 15-9o 0C und mit einem Molverhältnis Propen/Pseudocumol von 1:1 entsteht als vorwiegendes Reaktionsprodukt das l,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol. Daneben entstehen zwei weitere isomere Trimethylisopropylbenzole sowie Spuren höher alkylierten Verbindungen. Unter Umständen enthält das Reaktionsprodukt auch noch Spuren unveränderten Pseudocumols.
Das l,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol neben seiner unmittelbaren Verwendungsmöglichkeit als klopffeste Treibstoffkomponente ist von erheblichem technischen Wert als Ausgangsprodukt für die Herstellung von pyromellitsäuredianhydrid, da es sich mit guter Ausbeute in der Gas- oder Flüssigphase z. B. mit Luft oder Salpetersäure zu Pyromellitsäure bzw. deren Dianhydrid oxydieren läßt.
Es hat sich gezeigt, daß durch Gasphaseoxydation mit festen, vorzugsweise vanadinhaltigen Katalysatoren auch solche Einsatzprodukte mit guter Ausbeute zu Pyromellitsäureanhydrid (PMSA) verarbeitet werden können, die neben l,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol auch noch isoaere Trimethylisopropylbenzole enthalten. Diese Isomeren werden, sofern ihr Anteil am Gemisch 2o Gewj6 nicht wesentlich übersteigt, bei der Gasphaseoxydation mit Luft oder Sauerstoff glatt verbrannt, ohne die Oxydationsreaktion zu beein-' trächtigen. Das zu oxydierende Gemisch soll daher zweckmäßiger-. weise nicht weniger ale 80 Gew$ l,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol ' enthalten»
BAD
809811/1037
Da eine destillative Abtrennung des l,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzols aus dem Gemisch mit seinen Isomeren wegen der geringen
es Siedepunktsdifferenzen nur schwierig durchzuführen ist, ist/von Vorteil, die Alkylierung des Pseudocumols mit Propen von vornherein so zu führen, daß das 1,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol bevorzugt, seine Isomeren dagegen nur in geringer Menge entstehen. In diesem Falle gelingt es bereits, mit geringem destillativen Aufwand aus dem Alkylat eine Fraktion abzutrennen, die mehr als 8o Gew# l,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol enthält.
Eine derartige selektive Alkylierung von Pseudocumol mit Propen zu 1,2,4-Trimethyl-5-isopropylpseudocumol ist nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung möglich.
Das Verfahren ist gekennzeichnet durch Zufuhr von Propen zu Pseudocumol in einer Menge, die größer als äqulmolar ist.
Unter diesen Bedingungen werden die unerwünschten isomeren Trimethylisopropylbenzole weitgehend in Trimethyldiisopropylbenzole überführt, während das l,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol nur wenig angegriffen wird. Wegen der großen Siedepunktsdifferenz zwischen dem 1,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol und den eine Isopropylgruppe mehr enthaltenden Trimethyldiisopropyibenzolen ist eine destillative Abtrennung einer Fraktion mit nunmehr erhöhtem Gehalt an 1,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol leicht möglich.
Es ist bereits bekannt, m- und p-Xylol durch selektive Alkylierung zu tert-Butylaromaten zu trennen. Dabei wird m-Xylol leicht in das höhersiedende l,3-Dimethyl-5-tert-butylbenzol überführt, während das p-Xylol aus sterlschen Gründen praktisch nicht angegriffen wird. Das unveränderte p-Xylol wird durch Destillation von dem aus dem m-Xylol entstandenen l,^-Dimethyl-5-tert-butylbenzol abgetrennt.
Nach den amerikanischen Patentschriften 2 8l6 94o und 2 84o 621 können auch andere Polyalkylbenzole durch selektive Alkylierung mit tertiären AlkyHerungsmitteln wie Isobuten, tert-ButylChlorid oder Diisobutylen angereichert oder getrennt werden.
Nach der amerikanischen Patentschrift 2 8l6 94o ist dieses Verfahren jedoch beschränkt auf Polyalkylbenzole, die mindestens noch drei nicht substituierte Eingkohlenstoffatome aufweisen; es ist
809811/1037 '/ BADOR1G1NAL.
danach nicht mehr bei Tetraalkylbenzolen anwendbar, z.B. bei Trimethylisopropylbenzolen.
Nach Literaturangaben (IEC 48 Il8l (1956)) gelang es ferner nicht, durch Einführung von Äthyl-, Isopropyl- oder sekundären Butylgruppen anstelle von tertiären Alkylierungsmitteln eine selektive Alkylierung von Polyalkylbenzolen und eine sich darauf gründende Trennung herbeizuführen.
Es war nun überraschend, festzustellen, daß entgegen diesen Befunden auch Trimethylisopropylbenzole, die nur noch zwei, nicht substituierte Ringkohlenstoffatome enthalten, durch selektive Alkylierung angereichert oder getrennt werden können. Besonders unerwartet war ferner die Beobachtung, daß diese selektive Alkylierung mit Propen, d.h. einem nicht tertiären Alkyllerungs-
mittel durchgeführt werden konnte.
In Beispiel 1 wird gezeigt, wie durch Zuführung einer größeren Menge Propen, als sie dem Molverhältnis Propen:Pseudocumol =1:1 entspricht, die Selektivität der Alkylierung erheblich gesteigert wird. Wie schon erwähnt, entstehen bei der Propylierung von Pseudocumol neben l,2,4-Trimethyl-i?-isopropylpseudocumol (a) noch zwei weitere isomere Trimethylisopropylpseudocumole (b) und (c). Das Isomere (c) entsteht nur in untergeordneter Menge und läßt sich im Gegensatz zu (b) destillativ verhältnismäßig leicht von (a) trennen.
Maßgebend für die Beurteilung der Selektivität der Alkylierung ist daher das Verhältnis von (a) zu (b). Dieses Verhältnis wird mit Q bezeichnet.
Dieser Quotient Q * Gew# (Q) im Alkylat ist in die Tabelle eingetragen. Q muß größer als 4,ο sein, wenn man durch Destillation des Alkylates eine Trimethylisopropylbenzolfraktion erhalten will mit mehr als 80 GeW^ l,2,4-Trimethyl~5-isopropylbenzol.
Die quantitative Analyse der Reaktionsprodukte wurde gasfraktametrlseh mit einer 5o m langen Polypropylenglykol-Kapillarsäule vorgenommen.
.■■■ok Jh'
Als Katalysator für die Alkylierung dient Aluminiumchloride zweck· mäßig in Mengen von o,o2 bis o,o4 Mole AlCl,/Mol Pseudocumol. Die Alkylierung kann bei Temperaturen von o-loo 0C, vorteilhaft Jedoch' bei 4o-5o 0C, ausgeführt werden. Je Mol Pseudocumol werden bis zu 2 Mole Propen zweckmäßig 1,05-1,3 Mole.zugeführt. Bei den in den Beispielen wiedergegebenen Versuchen wurde Jeweils 1 Liter Pseudocumol alkyliert. Die Reaktionszeit betrug eine Stunde.
Beispiel 1
Zu 1 Liter = 878 g Pseudocumol (7,3 Mole) wurde 6 g wasserfreies Aluminiumchlorid gegeben und unter Rühren und Kühlung des Inhalts des Reaktionsgefäßes auf die angegebene'Temperatur Propen zugeführt. Die Alkylierung war nach etwa einer Stunde beendet. Das Alkylat wurde durch Waschen mit Wasser . von
Katalysatorresten befreit und getrocknet. Durch Gasfraktometrie wurde seine Zusammensetzung ermittelt,. Wie schon erwähnt, muß Q größer als 4 sein, wenn man aus dem Alkylat durch Destillation eine bei-220-222 0C siedende Fraktion mit mehr als 80 Gew# 1,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol gewinnen will.
Tabelle
Ver- Temp. Propen Mole Propen Gew# Poly- Q such 0C (g) Mol Pseudo- (a) (b) (c) alkylat
cumol -
73.6 23,3 o,9 ο 3,2 66,8 14,4 1,2 11,8 4,6 61,3 13,3 1,2 22,7 4,6
61.7 13,6 0,7 22,o 4,5
58.6 11,2 0,9 28,2 5,2
57.7 lo,4 0,8 29,7 5,5
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß mit wachsender Menge Propen das Verhältnis von (a) zu (b),,wie es durch den Quotienten Q ausgedrückt wird, deutlich ansteigt. Diese Veränderung wird durch . die im Verhältnis zu (a) stark abnehmende Menge von (b) bewirkt, das leichter als (a) durch überschüssiges Propen in Polyalkylat ... überführt wird. Das Polyalkylat besteht vorwiegend aus Trimethylr. diisopropylbenzolen.
ο nöo11i 1 η Q9
1 4ο 296 ο, 97
2 5ο 347 1,13
3 4ο 366 1,19
4 5ο 367 1,19
VJl 4ο 388 1,26
6 4ο 394 1,28
Beispiel 2
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde 1 Liter eines Gemische^ aromatischer Kohlenwasserstoffe, das nur 82,8 Gew# Pseudocumol■ neben anderen CQ-Aromaten, vorwiegend Mesitylen, enthielt, mit verschiedenen Mengen Propen bei 4o 0C alkyliert.
Propen
(g)		 Tabelle (a) Gew# (c) Rest Q
Ver 29ο
3o7
35ο
37ο		 Mole Propen 67,4
65,3
69,7
61,3		 (b) o,8
2,2
1,8
1,3		 1
such Mole Pseudo
cumol		 18,3
17,4
15,8
lo,6		 13,5
15,1
12,7
26,8		 3,7
3,7
4,4
5,8
7
8
9
Io		 1,14
1,21
1,38
1,46
Mit steigender Propenmenge wächst hier ebenfalls die Selektivität, wie aus den Werten für Q ersichtlich ist.
Die Ausbeute an l,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol = (a), bezogen auf das im Einsatzprodukt enthaltene Pseudocumol, ist überraschend hoch und wird offenbar durch Isomerisationsvorgänge verursacht.
Beispiel 3
882 g β 5,4 Mole einer bei 22o-221 0C siedenden Fraktion isomerer Trimethylisopropylbenzole mit einem Gehalt von 73,8 Gew# 1,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol » 650 g und 25,7 Gew# - 226 g der isomeren Verbindung (b) wurden in Gegenwart von 3 g AlCl, mit 69 g Propen » 1,6 Mole alkyliert. Das entspricht einem molaren Verhältnis Isopropylgruppen + Propen _ -. ,
Trimetnylisopropylbenzole tD'
Es wurden 951 g Alkylat erhalten, das 59,2 Gew# = 562 g einer von 22Ο-221 0C siedenden Trimethylisopropylbenzolfraktion enthielt.
Diese Fraktion bestand aus
86,0 % * 483 g l,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol und 13,8 " «. 77 " (b) = isomeres Trlmethylisopropylbenzol
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Bei dieser Alkylierung mit überschüssigem Propen blieben von
650 g (a) = l,2J4-Trimethyl-5-isopropyl 48^ g unverändert und 'aus 226 g (b) 77 g.
Von den isomeren Trimethylisopropylbenzolen (b) ist demnach ein großer Teil, vom l,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol (a) dagegen nur ein verhältnismäßig kleiner Anteil umgewandelt worden.
Patentansprüche:
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Claims (2)

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von l,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol durch Alkylierung von Pseudocumol oder pseudocumolreiahen Gemischen mit Propen in Gegenwart von AlCl^ als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die das 1,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol begleitenden isomeren Trimethylisopropylbenzole durch Anwendung eines Überschusses von Propen bevorzugt in höhere Polyalkylbenzole umgewandelt und dadurch die Selektivität der Alkylierung erhöht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Molverhältnis Propen/Pseudocumol von 1,05-1,2' gearbelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von J5o-5o 0C gearbeitet wird.
DE19641443979 1964-12-18 1964-12-18 Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol Withdrawn DE1443979A1 (de)

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