DE2044479C3 - - Google Patents

Description

CH₃-C ⁺
CH₃

bildet, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung in homogener Phase durchführt.

Es ist seit langem bekannt, daß bei der Disproportionierung von Methylbenzolen Katalysatoren aus Fluorwasserstoff und Bortrifluorid sehr wirksam sind, wobei jedoch wegen der Reaktionsträgheit der Methylgruppe im Vergleich zu anderen Alkylgruppen, wie die Äthyl- oder Isopropylgruppe, kräftige Reaktionsbedingungen angewendet werden müssen. Die Disproportionierung von Toluol erfordert z. B. 1 Stunde bei 125 C (vgl. USA.-Patentschrift 3 006977) und die Disproportionierung von Xylolen 25 Minuten bei 132⁰C (vgl. USA.-Patentschrift 2 564073). Bei An-Wendung derart hoher Temperaturen bei der Disproportionierung steigt aber auch der Reaktionsdruck, was eine erhöhte Bildung von Nebenprodukten und Korrosion der Apparatur zur Folge hat.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zum Disproportionieren von Methylbenzolen zur Verfugung zu stellen, das diese Nachteile nicht aufweist.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man die geschilderten Schwierigkeiten umgehen kann, wenn man bei derartigen Disproportionierungsverfahren einen Kohlenwasserstoff mitverwendet, der unter sauren Bedingungen ein Carboniumion zu bilden vermag.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Disproportionieren von Methylbenzolen durch Erhitzen auf 30 bis 150" C in Gegenwart von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid als Katalysator und Drücke, die ausreichen, um den Fluorwasserstoff im flüssigen Zustand zu halten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Beschleunigung der Disproportionierungsreaktion 0,005 bis 0,2 Mol eines Kohlenwasserstoffs je Mol Methylbenzol zugibt, der unter sauren Bedingungen ein tertiäres Carboniumion der allge meinen Formel r

CH₃-C ⁺

CH₃

bildet, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlen Stoffatomen ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktionsgeschwindigkeit der Disproportionierung von Methylbenzolen außerordentlich" beschleunigt so daß die Reaktion bei einer niedrigeren Temperatui und in einer kürzeren Zeit als bisher beendet werden kann. Dadurch wird es möglich, das ReaktionsgefäO klein zu halten und die Bildung von Nebenprodukter zu verringern. Auch ist es möglich, bei Betriebsanlagec das Problem der Korrosion, das sich bei der hohen Temperatur und dem hohen Druck bei den bekannten Verfahren zur Disproportionierung von Methylbenzolen unter Verwendung eines HF-BF₃-Katalysators ergibt, zu lösen, da die erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen milder sind.

Beispiele von zur Disproportionierung geeigneten Methylbenzolen sind Toluol, o-Xylol, p-Xylol, m-Xylol, 1,2,4-Trimethylbenzol (Pseudocumol), 1,2, 3-Trimethylbenzol (Hemimellitol), 1,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen), 1,2,4,5-TetrameÜiylbenzol (Durol), 1,2,3,5-Tetramethylbenzol (Isodurol), 1,2,3, 4-Tetramethylbenzol (Prehnitol), Pentamethylbenzol und deren Gemische in beliebigen Verhältnissen. Ferner kann ein, die vorgenannten Methylbenzole und nicht aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltendes Gemisch, verwendet werden. Demzufolge kann man auch eine beim thermischen Kracken oder Raffinieren von Erdölfraktionen mit einem Gehalt an Methylbenzolen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen erhaltene Fraktion beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial einsetzen.

Die erfindungsgemäß mitverwendeten Kohlenwasserstoffe müssen unter sauren Bedingungen, wie in Gegenwart von Schwefelsäure, Aluminiumchlorid, Fluorwasserstoff oder HF — BF₃, ein tertiäres Carboniumion der allgemeinen Formel

CH₃-C ⁺

CH₃

bilden können, in der R die vorstehende Bedeutung hat.

Beispiele derartiger Kohlenwasserstoffe sind Isobutylen, 2 - Methylbuten - 1, 2 - Methylbuten - 2, 2,4,4 - Trimethylpenten -1, 2,4,4 - Trimethylpenten - 2, 2,4,4,6,6 - Pentamethylhepten -1 und 2,4,4,6,6 - Pentamethylhepten-2, Isooctan, 2,2,4-Trimethylhexan und 2,3,4-Trimethylpentan.

Die Menge der als Reaktionsbeschleuniger mitverwendeten Kühlenwasserstoffe beträgt 0,005 bis 0,200MoI, vorzugsweise 0,010 bis 0,100MoI, je Mol verwendetes Methylbenzol. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Disproportionierung hängt von der Menge des mitverwendeten Beschleunigers ab. Wenn die Menge geringer als angegeben ist, zeigt der Beschleuniger keine zufriedenstellende Wirkung; wenn seine Konzentration die obere Grenze übersteigt, tritt ein nicht erwünschter Verbrauch an Beschleunieer

und eine erhöhte Bildung von Nebenprodukten ein. Die Menge des HF — BF₃-Katalysators liegt vorzugsweise in einem solchen Bereich, daß das Reaktionssystem homogen wird. Dieser Bereich ist bei der Verwendung von Toluol oder Polymethylbenzolen aus Ausgangsmaterialien etwas verschieden. Wenn Toluol zu Benzol und Xylolen disproportioniert wird, beträgt die Menge Bortrifluurid 0,1 bis 2,00MoI, vorzugsweise 0,80 bis 1,50 Mol, je Mol Toluol, und die Menge Fluor wasserstoff 20 bis 3 Mol, vorzugsweise 10 bis 4 Mol, je Mol Bortrifluorid bzw. 2 bis 20 Mol, vorzugsweise 3 bis 15 Mol, je Mol Toluol. Wenn dagegen Polymethylbenzole, einschließlich Xylole, in niedere und höhere Methylbenzole disproportioniert werden, so beträgt die Menge Bortrifluorid 0,10 bis

1 5 Mol, vorzugsweise 0,4 bis 1,00 Mol Polymethylb'enzol. und die Menge Fluorwasserstoff 20 bis 3 Mol, vorzugsweise 10 bis 4 Mol, je Mol Bortrifluorid bzw.

2 bis 20 Mol, vorzugsweise 3 bis 10 Mol, je Mol PoIymeiin'ibenzol.

Die Reaktionstemperatur beim erfindungsgemäßen Verfiti.i-n liegt bei 30 bis 150^cC, vorzugsweise 50 bis Wi C und besonders bei 60 bis 90^c C.

Unter den vorgenannten Rcsktionsbedingungen werden die Methylbenzole, einschließlich Toluol, während 5 bis 20 Minuten bei guter Umwandlung disproportioniert. Der Reaktionsdruck muß ausreichend sein, das Reaktionssystem in flüssiger Phase zu h;;!ten, und beträgt beispielsweise 25 bis 60 kg cm² ini t alle der Disproportionierung von Toluol und 10 bis 30 kg/cm² im Falle der Disproportionierung \on Xyloien.

Die Selektivität der Reaktion nach dem ernndungsgemäöen Verfahren ist sehr gut, so daß im Falle der Disproportionierung von Toluol beispielsweise die Bildung von Trimethylbenzolen lediglich etwa 2 Molprozent, bezogen auf das Toluol des Ausgangsmaterials, beträgt, wenn die Umwandlung des Toluols 60% ausmacht. Dieses Ergebnis zeigt die Überlegenheit der Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zur Selektivität der bekannten Verfahren, wie dem der USA.-Patentschrift 3 006 977. Die Selektivität der Disproportionierung von anderen Methylbenzolen als Toluol ist die gleiche wie im Falle von Toluol. Ein weiterer Vorteil beim erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß die Isolierung oder Reinigung der Endprodukte, wie Xylole und Tetramethylbenzole ohne Anwendung komplizierter Verfahren möglich ist, da sich beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Äthylbenzole bilden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in homogener Phase durchgeführt. Deshalb liegt das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Reaktion ebenfalls in einer homogenen Phase vor, in der Kohlenwasserstoffe, Fluorwasserstoff und Bortrifluorid vollständig gelöst sind. Um die im Reaktionsgemisch enthaltenen einzelnen Kohlenwasserstoffe zu trennen, ist es erforderlich, eines der üblichen Verfahren, wie z.B. eine Extraktion, anzuwenden. Die durch die Disproportionierung von Methylbenzolen erzeugten Polymethylbenzole stellen ein Gemisch ihrer Isomeren dar, wobei aber bestimmte Isomere bevor-

zugt gebildet wurden, z.B. m-Xylol bei Xylolen, 1,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen) bei Trimethylbenzolen und 1,2,3,5 - Tetramethylbenzol (Isodurol) bei Tetramethylbenzolen. Die einzelnen Isomeren können nach bekannten Verfahren voneinander getrennt

ίο werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele Ibis5 Ein 400 ml fassender Autoklav mit Magnetrührer

wird mit 1,00MoI Toluol und 0,088MoI Isooctan beschickt. Nach dem Kühlen des Autoklavs auf 15⁰C

■ werden 6,75 Mol wasserfreier Fluorwasserstoff zugefügt. Der Inhalt des Autoklavs wird unter lebhaftem Rühren auf 85° C erhitzt Unter Aufrechtherhalten

dieser Temperatur werden 1,24MoI Bortrifluorid durch ein Meßgefäß in den Autoklav eingeleitet. Dadurch setzt die Reaktion ein. 10 Minuten nach dem Einleiten des Bortrifluorids wird der Gesamtinhalt des Autoklavs in Eiswasser gegossen. Zur Entfernung

der Säuren wird das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen und dann getrocknet Anschließend wird es gaschromatographisch analysiert. Das Ergebnis ist in Tabelle I angegeben. Bei den Beispielen 1 bis 3 sind bei gleichen Verfahrensbedingungen die Mengen

des verwendeten Isooctans unterschiedlich. Tabelle I

Ausgangssubstanzen, Mol

Toluol

Fluorwasserstoff

Bortrifluorid

Isooctan (Beschleuniger)

Molprozent Kohlenwasserstoffe im Reaktionsgemisch

Benzol

Toluol

Xylol

Trimethylbenzol

Reaktionsbedingungen

Temperatur, ⁰C

Zeit, Min

Toluolumwandlung, %

Unter den in Tabelle Il angegebenen Bedingungen

55 wird Toluol disproportioniert. Die Zusammensetzung

der Kohlenwasserstoffe im Reaktionsgemisch wird

nach Ablauf der angegebenen Reaktionszeit bestimmt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

	Beispiel	3
1	2	1,00
1,00	1,00	6,75
6,75	6,75	1,20
1,24	1,22	0,018
0,088	0,044	18,3
38,3	33,0	63,2
26,7	36,1	18,3
27,4	27,7	0,2
7,6	3,2	82
83	82	10
10	10	36,8
73,3	63,9

Tabelle II

Ausgangssubstanzen, Mol

Toluol

Fluorwasserstoff

Bortrifluorid

Isooctan (Beschleuniger)

Beispiel 4	Beispiel 5
1,00	1,00
6,75	6,75
1.20	1,20
0,018	0,044

Fortsetzung
Reaktionsbedingungen

Molprozent Kohlenwasserstoffe im Reaktionsgemisch

Benzol

Toluol

Xyiol

Trimethylbenzol

Toluolumwandlung, %

BeispieH iTempeiatur 85^C C) | Beispiel 5 (Temperatur 85° C)

Zeit, Minuten 5 10 i !5 20 25 40

13,4

72,5 14,1

27,5

20,5 58,3 20,9 0,3 4 !,7

23,6
52,1
23,7
0,6
47.9

27,9

47,5

24,1

0,5

32,5

28,4

44,3

26,3

1,0

55,7

31,0 38,0 28,9 2,1 62,0

5	10	15	20	25	30
22,8	33,4	34,0	36,0	33,1	33,5
52,6	36,1	31,8	29,5	27,2	27,0
23,4	28,1	30,1	29,2	31,9	29,4
1,2	2,4	4,1	5,3	7,8	8,1
47,4	63,9	68,2	70,5	72,8	73,0

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch ohne Zugabe des Beschleunigers. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

	Tabelle III	Vergleichsbeispiel 1
		1,00 6,75 120
Ausgangssubstanzen, Mol Toluol
Fluorwasserstoff
Bortrifiuorid .
Beschleuniger

Reaktionsbedingungen

Molprozent Kohlenwasserstoffe im Reaktionsgemisch

Benzol

Toluol

Xylole

Trimethylbenzole

Toluolumwandlung, %

Vergleichsbeispiel 1 (Temperatur 85°C) Zeit, Minuten

10

	60	120
	4,9	11,3
	90,3	76,0
	4,8	12,5
	—	0,2
	9,7	24,0
30
1,7
96,5
1,8
—
3,5

0,3

99,4

0,3

0,6

Beispiele 6 bis 10

Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wird unter den in Tabelle IV angegebenen Bedingungen Toluol disproportioniert. In diesen Beispielen weiden als Beschleuniger 2,2,5-Trimethylhexan, 2,3,4-Trimethylpentan, tert-Butylbenzol, Diisobutylen (2,4,4-Trimethylpenten-2) und Triisobutylen (2,4,4,6,6-Pentamethylhepten-2) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Ausgangssubstanzen, Mol

Toluol

Fluorwasserstoff

Bortrifluorid

Beschleuniger

1,00 6,75 1,38

2,2,5-Trimethylhexan 0,039

1,00
6,75
1,31

2,3,4-Trimethylpentan 0,044

Beispiele 8

1,00 6,75

1,25

tert.-Butylbenzol 0,037

9	10
1,00	1,00
6,75	6,75
1,27	1,17
Diisobutylen	Triisobutylen
0,045	0,030

Molprozent Kohlenwasserstoffe im

Reaktionsgemisch

Benzol

Toluol

Xylole

Trimethylbenzole

Toluolumwandlung, %

Fortsetzung Reaktionsbedingungen

85

7 85

Beispiele

I 8 I

Temperatur "C

I ⁸⁵ I

Zeil in Minuten 10

85

9,4
80,3
10,0

0,3
19,7

29,5 35,7 31,5 3,4 64,3

26,4 52,6 20,5 0,5 47,3

Vergleichsbeispiele 2 bis

35,7	32,6
32,8 "	37,3
28,0	27,1
3,5	3,0
67,2	62,7

Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wird unter den in Tabelle V angegebenen Bedingungen Tolui disproportioniert. Bei diesen Beispielen werden als Beschleuniger 2-Methylbutan, 2,3-Dimethylbutan, 3-Methy pentan und η-Hexan verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Ausgangssubstanzen, Mol

Toluol

Fluorwasserstoff

Bortrifluorid

Beschleuniger

Tabelle V	Vergleich	2	3	s be ispiele	4	5
1,00	1,00	1,00	1,00
6,75	6,75	6,75	6,75
1,33	1,24	1,21	1,40
2-Methyl	2,3-Dimethyl	3-Methyl-	n-Hexan
butan	butan	pentan
0,069	0,058	0,044	0,058

Reaktionsbedingungen

Molprozent Kohlenwasserstoffe im

Reaktionsgemisch

Benzol

Toluol

Xylole

Trimethylbenzole

Toluolumwandlung. % -

Vergleichsbeispiele

i Temperatur 85 C Zeit K) Minuten

1,9	U	0,8
96,2	96,3	98,4
1,9	1,9	0,8
—	0,1	—
3.8	3,7	1,6

Beispiele 11 bis

Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 werden andere Methylbenzole als Toluol disproportion Die entsprechenden Methylbenzole, Beschleuniger und Reaktionsbedingungen sowie die Ergebnisse sind in Tabelle Vl angegeben.

Tabelle VI

10

Ausgangssubstanzen, Mol
Methylbenzol

Fluorwasserstoff

Bortrifluorid

Isooctan

Beispiele

m-Xylol

1,33 7,00 0,80 0,044

12

p-Xylol

1,33
7,00
0,79
0,044

o-Xylol

1,33
7,00
0,79
0,044

14

1,2,4-Tri-

1,50
8,00
1,01
0,088

IS

1,3,5-Tri-

methylbenzol methyl benzol

1,50 8,00 1,10 0,088

Reak tion sbedingungen

Molprozent Kohlenwasserstoffe im Reaktionsgemisch

Benzol

Toluol

Xylole

Trimethylbenzole

Tetramethylbenzcle

Methylbenzolumwandlung, % ....

Beispiele

u I

Temperatur C

xo I

Zeil in Minuten IU

14 82

15 8.1

0,3 16,7 69,1 13,9

30,9

0,4	1,4	1,4
25,6	17,3	2,9
50,3	64,7	18,0
23.7	16,6	51,4
--	—	26,3
49,7	35,3	48,6

0,7 7,3

82,9 9,1

17,1

Vergleichsbeispiele 6 und 7

Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz eines Beschleunigers, werden 1,2,4-Trimethylbenzol und 1,3,5-Trimethylbenzol disproportioniert. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Reaktionsbedingungen in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VH

Ausgangssubstanzen, Mol
Methylbenzol

Fluorwasserstoff

Bortrifluorid

Vergleichsbeispiele

1,2,4-Trimethylbenzol 1,50 8,00 0,98

1,3,5-Trimethylbenzol 1,50
8,00
0,92

Reaktionsbedingungen

Vergleichsbeispiele Temperatur 85 C. Zeil 10 Minuten

Molprozent Kohlenwasserstoffe im Reaktionsgemisch

Benzol

Toluol

Xylole

Trimethylbenzole

Tetramethylbenzole

Methylbenzolumwandlung, %

0,1
1,7
18,0
60,3
19,9
39,7

03
2,7
93,5
3,5
6,5

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Dispioportionieren von Methylbenzolen durch Erhitzen auf 30 bis 150⁰C in Gegenwart von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid als Katalysator und Drücke, die ausreichen, um den Fluorwasserstoff im flüssigen Zustand zu halten, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Beschleunigung der Disproportionierungsreaktion 0,005 bis 0,2 Mol eines Kohlenwasserstoffs je Mol Methylbenzol zugibt, der unter sauren Bedingungen ein tertiäres Carboniumion der allgemeinen Formel