DE1443969A1 - Verfahren zur Koernung von kristallinem Harnstoff - Google Patents

Description

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(US 316 628 - prio 16.10.1963 Case 870 - 1529 - 3111)

W. H. ©race & Co. \ ; **y, *-

\ " " York, H.Y./ V.St.A.

Hamburg, den 25. September

Yerfiahren zur Körnung von kristallinem Harnstoff

Biese Ippfiociaqg betrifft ein Verfahren zur Körnung von kristallinem Harnstoff. Bekanntlich neigen viele organische ttnä anorganische stoffe dazu, in gepulverter, kristalliner, geperlter oder gekörnter Form zusammenzubacken uöö bei öeü? Lagerung »ehr oder weniger harte, feste Hassen zu Mlden_? 00 dass der Endverbraucher üblicherweise diese Blöcke vor der Verwendung zerkleinern muss. Viele Kunstöüiiger s. Bo neigen zum Zuaamaenbacicen und erfordern einen groeeen Arbeits- uM Zeitauf wand,^ um sie in eine zur gleiciiisäaÄigen Verteilung geeignete Form zu bringen und um Verstopfen und Klöfflteen der Streugeräte zu vermeiden. Fein zerteilter Harnstoff neigt besonders stark zum Zusammenbacken.

SÖSS12/

Gegenwärtig wird fein zerteilter Harnstoff meist kristallin oder in Perlenfarm auf den liarkt gebracht. Kristalli~ ner Harnstoff kommt in langen naäelartigen Kristallen oder in relativ gross en, rechteckigen oder quadratischen Kri^· stallen vor, während die Perlen kleine runde Kügelehen von etwa 700 bis 1600 Mikron Durchmesser sind, die sich bilden, «renn kleine Tropfen geschmolzenen Harnstoffes durch einen Luftstrom in einem grosaen Turm (30 ^Ä 4-5 m) abgekühlt werden. Es liegt in der Hatur dieses Herstellungsverfahrens, dass ein Produkt erhalten wird, das eine geringere Reinheit besitzt als kristalliner Harnstoff. Ber kristalline Harnstoff des Handels enthält z.B. nur etwa 0,02 bis 0,3 Gew.# Biuret, das für manche Pflanzen giftig ist, während Harnstoffperlen etwa 1-2 Gew»?£ Biuret enthalten. Ausserdem enthalten die Harnstoff perlen oft bis zu etwa 150 ppm freies Ammoniak, wohingegen kristalliner Harnstoff praktisch ammoniakfrei ist. Bie Anwesenheit freien Ammoniaks im Harnstoff ist störend wegen des ungünstigen Effekts, den es auf den pH von Harnstofflösungen bei der Herateilung von bestimmten Kunststoffen hat, und weil sein teilweises Freiwerden während der Versendung und Lagerung zu einer höchst unangenehmen Geruchsbelästigung führt. !Dazu kommt, dass für den form zur Herstellung der Perlen sowie die dazugehörende Ausrüstung erhebliche Kapitalaufwendungen notwendig Binde

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Trots dieser Nachteile ist die Perlenform für Barnstoff die be το r zug te Markt 8 orte geworden, weil bei dieser die Heizung zum Zusammenbacken nur etna 40 bis 50 56 so gross ist wie bei kristallinem Harnstoff. Jedoch auch diese verminderte neigung des geperlten Barnstoffes zum Zusammenbacken stellt immer noch ein sehr ernstes Handhabungsproblem dar.

In der Praxis wird der fein zerteilte Harnstoff des Handels, der 0,1 bis 0,5 Gew.i< Feuchtigkeit enthält, in Mehrschichtensäcke verpackt, die zur Abhaltung von Feuchtigkeit Schichten aus PolySthylenfolie oder Lagen aus Asphalt haben. Unabhängig von der Teilchenform oder -grösse des Harnstoffes wird jedoch immer gefunden, dass die Hasse die Neigung hat, einen einzigen festen Block zu bilden, wenn sie in der üblichen Weise gelagert wird· in manchen Fällen, besonders bei nadeiförmigen Kristallen, bildet sich bereits in wenigen stunden ein harter fester Block, wenn der eingesackte Harnstoff einem leichten Druck von z.B. 0,07 bis 0,35 kg/cm unterworfen wird.

Zur Vermeidung der oben genannten Probleme wurde früher vorgeschlagen, den fein zerteilten Harnstoff vollständig ' .zu schmelzen und dann Luft in einen kleinen strom der

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geschmolzenen Masse einzusprühen, um kleine Perlen einheitlicher Grosse zu erhalten. Andere Vorschläge betreffen den Zusatz von erheblichen Mengen (ca. 1-5 Gew.^ und darttber) verschiedener sogenannter Verbesserungszusätze wie z.B. Ton oder basisches Magnesiumcarbonat. Alle diese früheren Vorschläge hatten einen oder mehrere Nachteile wie die Herstellung von weichen und leicht zerfallenden Plätzchen, die Notwendigkeit zu kostspieliger Ausrüstung und/oder für zeitraubende Prozesse sowie schliesalich die Einführung von verhältnismässig grossen Mengen unlöslicher Unreinheiten in den Harnstoff.

Ea wurde nun gefunden, dass ein praktisch nicht zusammen-

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backender, geperlter Harnstoff hergestellt werden kann mit

Hilfe eines kontinuierlichen Verfahrens^ das dadurch gekennzeichnet ist, dass man kristallinen Harnstoff in eine Reaktionszone einführt, die Harnstoff schicht in der Heaktionazone umwälzt und den Harnstoff wiederholt durch eine Zone hoher Temperatur, durchführt, deren Temperatur über dem Schmelzpunkt von Harnstoff gehalten wird, wobei die Oberflächen der Teilchen angeschmolzen werden und erst beim Wiedereintritt in die Umwälzzone eine Agglomeration auftritt, und dass man den Harnetoff kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit aus der Reaktionazone entfernt,

ORIGHNAL IMSPBCTED

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dass die Verweilzeit des Harnstoffes in der Zone 30 Minuten bis 17 Stunden beträgt. Bas Verfahren lässt sich nur für kristallinen Harnstoff verwenden, da bei Anwendung auf Harnstoffperlen die Neigung zum Zusammenbacken noch auf einen Wert von etwa 190 $ anstieg, verglichen mit nicht behandelten Perlene

Das nach dem obigen Verfahren hergestellte Produkt besteht aus harten Körnern von Harnstoff, die im wesentlichen die hohe Reinheit des kristallinen Harnstoffes haben und die aussehen wie die Harnstoffperlen, aber eine wesentlich geringere Neigung zum Zusammenbacken besitzen als die Perlen.

Bei dem Verfahren gemäss Erfindung werden vorzugsweise die folgenden Bedingungen und Verfahrensschritte eingehalten!

a) Die uaigewöljste Harnstoff schicht wird bei einer Oiempera*urtoii etwa 115 bis 125⁹C gehalten}

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b) Die Aufenthaltsdauer des Harnstoffes in der Bearbeitungen

x-£o. i-'-y^' .;?:■,:. ·< ~ ' v. ■■:■: ■'-■■■ zone betragt etwa 45 bis 125 Min. j

c) Bau Produkt wtfcd nacb θβκ Entfernen aus dem Reaktor ge~ aiebtr, um eile Teilchen zu entfernen, die von eines sieb

. jv^ß '4*70 ί**&$6&%& lüasohenweite (LTkW) zurückgehalten werden, u» dadurch ein Produkt zu erhalten, das von

gr&Ooeren feilchen frei ist· . ^ §09812/1043

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-δα) Die zu grosoen feilchen werden zermahlen, so dass der gemehlene Harnstoff ein sieb von 0,37 mm LW passiert und dieser dann in die Bearbeitungszone zurückgeführt • werden kann}

e) Bas so erhaltene Produkt wird erneut gesiebt, um ein Produkt von vorausbestimmter Teilehengrösae zu erhalten (z.B. Produkte, die auf einem Sieb von 2,35, 1,40, 1,00, 0,84, 0,55 oder 0,36 mm LMW zurückgehalten werden), und alles feinere Material wird in die Bearbeitung zone zurückgeführt»

Die Zone hoher temperatur, in der die Oberflächen der Harnstoff teilchen schmelzen, kann direkt beheizt werden (z.B. durch Heizgas- oder andere Brennstoff brenner) oder indirekt (a.B. durch die Strahlungshitze eines elektrischen Widerstandsofens oder von Oberflächen, die durch die Verbrennung von Brennstoffen erhitzt werden oder fiurch Hitze, die aus Konvektionsströmen des beheizten Leitungssystems stammt)* Ardere BeheizungemÖgiiehJceiten der fraglichen 2one liegen für jeden Fachmann klar auf der Hand.

Das erfindürigsgemässe Verfahren liefert hervorragende Ergebnisse, wenn kristalliner Harnstoff mit .einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger ale etwa 0,1 Gew_o# eingegeben wlröj

BACf ORIGiNAL

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hervorragende Ergebniese morden ebenfalls erreicht, als kristalliner Harnstoff mit eine» Feuchtigkeitsgehalt von aehr als etwa 1,6 % eingegeben wurde.

Im folgenden soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen in Zusammenhang mit der heiliegenden Zeichnung näher erläutert werdens.

Beispiel 1

Kristalliner Harnstoff wurde kontinuierlich einer Fördersohnecke 1 zugeführt, deren Umdrehungszahl die Geschwindigkeit regulierte, mit der der Harnstoff in die Bearbeitungezone 2 eingeführt wurde. Biese Zone 2 bestand aus einem hohlen Stahl zylinder 3 mit einem Hantel, einer Eingangssaite 4 und einer Ausgangsseite 5, Der Zylinder war auf Rollen montiert und mit einer Antriebevorrichtung 6 ausgerüstet, so dass der Zylinder mit konstanter Geschwindigkeit gedreht werden konnte (z.B. 6 - 10 Umdrehungen/Min.). Die Reaktionszone war so geneigt, dass der Harnstoff allmählich zum Ausgangs end e 5 rutschte, wodurch eine durchschnittliche Aufenthaltsdauer von etwa 45 Minuten erreicht wurde, wenn der Harnstoff mit etwa 270 kg/3td. in das system eingegeben wurde. An der Innenseite dee Zylindermantels waren wagerechte Hit nehmer angebracht,'die den Harnstoff aus der

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Harns toff schicht 7 im unteren Teil der Reaktionszone bei jeder Umdrehung mit hochnahmen, so dass der Harnstoff in die schicht zurückfallen konnte. Einwaagerechter Gasbrenner erstreckte sich praktisch über die ganze Länge der Bearbeitungszone und besass Regulierungsmöglichkeiten für Gas und Luft und war etwa in der Mitte zwischen der Mittelachse und dem äusseren Mantel angebracht, aber war dort nicht befestigt. Der Brenner wurde mit einem Gemisch von Naturgas und Luft betrieben, das beim Austreten aus einer Anzahl nahe beieinanderliegender öffnungen 9 brannte. Diese Anordnung ergab eine gerade Flammenfront entlang eines groaeen Teils der Reaktionszone. Die Mitnehmer und der Brenner waren so angeordnet, dass ein wesentlicher Teil des durch die besagten Mitnehmer hochgehobenen Harnstoffes durch die Flammenzone zurückfiel; durch die Verwendung einer innen angebrachten Leitplatte, die den herabfallenden Harnstoff in die Flamme ablenkte, wurde dieser Effekt noch verstärkt. Die Verbrennungsprodukte wurden durch Kanal 10 entfernt, und der Harnstoff wurde kontinuierlich durch einen giOssen Überschuss von Sekundärluft gekühlt, die bei 4 in die Reaktionszone eintrat und mittels einer Saugvorrichtung durch das System gezogen wurde. Die Luft strömt gleichsinnig mit dem Harnstoff, aber das System kann auch so gebaut werden, dass im Gegenstrom gearbeitet wird. Wärm©

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wurde durch ein Kühlmittel (z.B. Wasser) abgeleitet, das über den äuaseren Mantel sowie durch die Umhüllungen von Brenner und Ablenkplatten geleitet wurde» Dies war wichtig, denn dadurch, dass der äussere Mantel ktihl gehalten wurde, liess sich ein Aufbau von Harnstoff an den Mitnehmern verlaeiden*

Die Höhe der Harnstoffschicht in der Reaktionszone wurde durch die Höhe eines ringförmigen Wulstes am Auagangaende reguliert. Die Apparatur wurde so betrieben, dass de:? Harn-

und atoff aich durch die Einheit bewegte ^mehrfach durch die Flamme zurück in die Harnstoffschicht fiel, wodurch eine fjchiohttemperatur von maximal etwa 124° am Ausgangsende der Heaktionszone erreicht wurde. Die kurzzeitige Oberflächenteoperatur war hoch genug, um die Oberflächen der Harnstoffteilohen gerade zu schmelzen (Schmelzpunkt etwa 133⁰C), vrenn sie durch die Flamme fielen, wodurch erreicht wurde, class sie erst bei Erreichen der Harnstoffschicht agglomerieren« Eiae kleine Menge von Harnstoff staub, den Abluft und Verbrennungsgase mitführten, wurde in einer Wascheinheit (nicht auf der Zeichnung) zurückgewonnen.

Das Produkt Verliese die Reaktionszone durch den Schacht 11, der sit eines Luftventil ausgerüstet war und gelangte von

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BAD

dort in einen EXihler 12 herkömmlicher Konstruktion. Das gekühlt© Produkt wurde dann mit einer üblichen Siebvorrichtung ausgesiebt.

Bei diesem Versuch wurde kristalliner Barnstoff mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ca. 390 Mikron, der etwa 0,5 Gew.56 Feuchtigkeit und etwa 0,7 Gew.# Biuret und weniger als etwa 10 ppm freies Ammoniak enthielt, in das System mit einer Geschwindigkeit von etwa 270 kg/std. eingegeben, und das Produkt wurde etwa im gleichen Verhältnis abgenommen. Das Produkt wurde auf etwa 35 bis 50° abgekühlt und dann durch Sieben in drei Fraktionen getrennt. Die erste Fraktion bestand aus zu grossen Teilchen, die auf einem Sieb von 4,70. mm LMW zurückgehalten wurden, die zweite Fraktion bestand aus Teilchen, die durch das besagte Sieb von 4,70 mm LMW durchgegangen waren und auf einem Sieb von 0,55 mm LMW zurückgehalten wurden, die dritte Fraktion bestand aus Teilchen, die durch das Sieb von 0,55 mm LMW durchgingen.

Nach einer Versuchszeit von 24 Stunden wogen die erste Fraktion 212 kg, die zweite Fraktion 2360 kg und die dritte Fraktion 801 kg.

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Sie zweite Fraktion bestand aus harten Körnern mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1100 Mikron und enthielt 0,08 Gew.£ Feuchtigkeit» 0,26 Gew.# Biuret und 23 ppm freies Ammoniak. Dieses Produkt war als Kunstdünger sowie für industrielle Verwendungszwecke, z.B. zur Herstellung τοη Kunststoffen und Klebstoffen, geeignet.

Das Produkt der ersten Fraktion war für die Herstellung von Kunstdüngerlösungen und das Produkt der dritten Fraktion war als Futtermittel für Wiederkäuer, zur Herstellung von Kunstdüngerlösungen sowie für Industrielle Verwendungszwecke wie die Herstellung von Kunststoffen und Klebstoffen, geeignet. Ein siebentägiger Lagerhausstapeltest wurde benutzt, um an Stichproben die Neigung zum Zusammenbacken der zweiten Fraktion dieses Versuches mit kristallinem Harnstoff und Harnstoffperlen zu vergleichen.

Bei dieser Untersuchung wird der zu testende Harnstoff in Säcke abgefüllt (ca. 45 kg per Sack), worauf die Versuchssäcke waagerecht auf ein hölzernes Gestell gelegt werden, wie es Üblicherweise für Lagerhauastapelung verwendet wird. Ein handelsüblicher Sack und Sackverschluss wurden verwendet. Die Versuchssäcke wurden auf dem Gestell in 6 Schichten zu je 4 Säcken gestapelt, je ein Sack längs einer

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Seite des Gestells. Fenn die Zahl der Versuchs säcke nicht ausreichte, um eine Schicht auf dem Gestell zu füllen, wurden zusätzliche Harnstoffsäcke als Ballast aufgelegt»

Bas Gestell mit dem Testmaterial wird dann in einem Lagerhaus eingelagert und zusätzlichem Gewicht ausgesetzt, indem 2 volle Gestelle von in handelsüblicher Weise eingesacktem Harnstoff (6 χ 4 = 24 Säcke) je Gestell oben darauf gelagert werden. Das Versuchsgestell wird in dieser Weise 7 Tage gelagert. Nach Ablauf dieser Frist werden die Vvrsuchssäcke vorsichtig von dem Gestell abgeräumt, jeder Sack wird an einem Ende geöffnet, und der Inhalt wird in ein sieb von ca. 8,5 mm LMW geschüttet, das alle Klumpen zusammengebackenen Materials zurückhält« Die Klumpen werden gesammelt und gewogen« Das Gewicht des zurückgehaltenen Materials ist ein quantitatives Mass für die Zusammenbackneigung des Harnstoffes.

Ergebnisse dieser Bestimmung werden in der folgenden Tabelle zusammengestelltt

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Untersuchtes Gewicht dee von einem Sieb von Material 8,5 mm LlOT zurückgehaltenen

Materials {in kg) Produkt der zweiten Fraktion diese» Versuches keine Harnstoffperlen

(zur Eontrolle) 19

Kristalliner Harnstoff

(zur Kontrolle) 45

Beispiel 2

Das allgemeine Eörnungsverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei nach Beginn des Versuches kristalliner Harnstoff von praktisch der gleichen Teilchengrösse und Zusammensetzung wie in Versuch 1 eingegeben worden war, dann jedoch der Teil des Produktes, der ein Sieb von 0,55 mn LMf passierte, in die Reactionszone zurückgeführt wurde. Zusätzlich wurde alles Material, das auf einem Sieb von 4,7 ana LMW zurückgehalten wurde, zerdrückt, so dass es ein Sieb von 0,36 am LHV passierte und wurde dann ebenfalls in die Reaktionszone zurückgeleitet.

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Einzelheiten des Versuches, die Ergebnisse von Analysen dea eingegebenen kristallinen Harnstoffes und des Produktes sowie die Ergebnisse von Zusamraenback-Tests sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Eingabegeschwindigkeit (kg/std.)

Kristalliner Harnstoff ' 236.

In den Umlauf zurückgeführter Harnstoff 34

Insgesamt der Reaktionszone

zugeleiteter Harnstoff 270

Umlauf verhältnis (Gewichtsverhältnis des zurückgeleiteten Harnstoffes zum eingegebenen kristallinem Harnstoff) 0,14

Dauer des Versuches (stunden) 6,0

Durchschnittlicher Teilchendur chmesaer (Mikron)

Kristalliner Harnstoff 390

Produkt (a) ' 1100

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Feuchtigkeitsgehalt (Sew.jC)

Eingegebener kristalliner Harnstoff 0,55

Produkt (a) 0,10

Biuret-Gebalt (Gew.

Kristalliner Harnstoff 0,07

Produkt (a) 0,23

Freies Ammoniak (ppm)

Produkt 22

Zaagmmenbackneigung (b), (c), (d)

Kristalliner Barnstoff (zur Eontrolle) 100

Produkt 0

Harnstoff In Ferienform ( zur Kontrolle) 43

a) Ein Produkt, das ein Sieb von 4,70 mm LMW passierte

und auf einem Sieb von 0,55 mm JiWf zurückgehalten wurdef

b) Ein sieben Tage dauernder Lagerhausstapeltest wurde zur Bestimmung der Zusanunenbackneigung verwendet |

c) Gewicht des Materials, welches auf einem sieb von ca, 8,5 sea LMW zurückgehalten wurde;

d) Stichproben«

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Beispiel. .3

Zwei weitere Versuche wie in Beispiel 2 wurden durchgeführt, aber beim ersten dieser Versuche (Versuch 3 a) wurde das Produkt, das ein Sieb von 4,70 mm LMW passierte und auf einem Sieb von 0,84 mm LMW zurückgehalten wurde, für weitere Versuche zurückgehalten. Beim zweiten Versuch (Versuch 3b) wurde das Produkt, das ein Sieb von 4,70 mm LMS? passierte und auf einem Sieb von 1,40 mm LMW zurückgehalten wurde, für weitere Versuche verwendet» Bei jedem Versuch wurde Jeweils der grobe Produktanteil zerdrückt, so dass er ein Sieb von 0_f37 Em LMW passierte, und dann zusasnaen mit allem feineren Material wieder in den Umlauf zuilickgegeban«

Versuchseinzelheit.en und die Ergebnisse der Analysen und des Zusammenback-lFeates sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt s

Versuchs -Nr. 3a 3b

Eingabegeschwindigkeit

(kg/StdT) . * . ,

Kristalliner Harnstoff 194 99 *

Wieder in den Umlauf zurückgeführter Harnstoff 76 171

Insgesamt der Reaktionszone

zugeleiteter Harnstoff 270 270

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ORIGINAL INSPECTED

3a

PmlauiYerhältnJB

verhältnis des gurückgeffthrten

Harnstoffes zum eingegebenen

kristallinem Harnstoff) ₀ ^_{0 1} ^₁

yerauohsdauer (stunden) 12,7 11*5

Durchschnittliche .TejLlchengrosse (Mikron)

Kristalliner Harnstoff 36O 400

Produkt 1i60(a) 2000(b)

Feuchtigkei tagehalt

Frisch eingegebenes Material 0,66 0,41

Produkt 0,07(a) 0,07(b)

Biuret-Gehalt (Gew.#)

Frisch eingegebenes Material 0,08 0,08

Produkt 0,22(a) 0,12(b)

Freies Ammoniak (ppm)

Produkt 24(a) 17(b)

Zusammenbacktendenz (c), (d), (e)

Eriatalliner Harnstoff

(zur Kontrolle) 100 100

Produkt 0(a) 0(b)

Harnatoff in Perlenform

(zur Eontrolle) 43 43

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a) Material, das ein Sieb von 4,70 mm LHV passierte und von einem Sieb von 0,84 mm LMW zurückgehalten wurde;

b) Produkt, daa ein Sieb von 4,70 mm LMW passierte und von einem Sieb von 1,40 mm LMW zurückgehalten wurde;

c) Ein siebentägiger Lagerhausstapeltest wurde verwendet, um die Zusamraenbackneigung zu bestimmen;

d) Gewicht des von einem Sieb von ca. 8,5 mm LMIf zurückgehaltenen Materials;

e) Stichproben.

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Claims (6)

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(US 316 628 - prio 16.10.1963 Case 870 - 1529 - 3111)

W. B· Grace & Co.

Hew York, N.Y« / V.Sgt.A,.

Haiaburg, ilen 25. September 1964

Patentansprüche

I. Kontinuierliches Vorfahren sur Körnung von kristalline® Harns toff j dadurch gelcennsse lehnet _t (lass raan kristallinen Harnstoff in eine Rsalctionszone einführt, die Bfiornatoffschiclit in c.er Rijaktiojiszcne umspälzt und den Harnstoff wiederholt durch eine Zone hoher TöHiporatur durchführt, deren Temperatur üh(?r dem Schmelzpunkt von Harnstoff gehalten wird, wobei dis Oberflächen der Teilchen angeselWiolzen werdGn und erst "beim Wiedereintritt in die Dtealasone eine Agglomeration auftritt, und dass man den Harnstoff kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit aus der Reaktionszone entfernt, dass die Verweilzeit des Harnstoffes in der Zone 30 Minuten Ms 17 Stunden beträgt. .

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die Temperatur in der umgewälzten Harnstoff schicht 115 Ms 125° C beträgt.

3- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit des Harnstoffes in der Reactionszone 45 bis 125 Minuten beträgt.

4· Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des aus der Reaktionszone abgeführten Harnstoffes wieder im Kreislauf zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4j dadurch gekennzeichnet, dass der gesamte aus der Reaktionszone abgeführte und von einem Sieb von 4,70 mm LMW zurückgehaltene Harnstoff zerkleinert wird₉ so dass er ein sieb von 0,36 mm LMW passiert und dann wieder in den Kreislauf zurüekgeführt wird«

6. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass der gesamte, die Reaktionszone verlassende Harnstoff, der ein Sieb von bestimmter lichter Maschenweite (LMW) passiert, wieder in die Reaktionszone zurückgegeben wird«

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