DE1443248A1 - Verfahren zur Herstellung von Glycid-Polyaethern - Google Patents

Description

Devot Raynolds Company, Inc., 787 Firot Avenue, Ifow York Verfahren zur Herstellung von Glycid-JPolylrthern

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Glycid-Polyäthern mehrwertiger Pbenole. Mit ihrer Hilfe lassen eioh speziell Glycid-Polyätber ■ehrwertiger Phenole mit niedrigem Molekulargewicht» etwa unter 600, kontinuierlich und mit hohen. Ausbeuten herstellen.

Im allgemeinen lässt man zur Gewinnung von aiyoid-Poly-Äthern mehrwertigor Phenole das Phenol in Gegenwart von XtBalkali mit dem Epihalohydrin reagieren» Se wird nun allgemein angenonaen, das« der erste Reaktio&fisohritt bei eine» derartigen Terfabren die Umeetzung «wischen dem itsalkäll und dem Phenol ist, woboi Phonolat und

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Wasser entstehen. Daa Phenolat reagiert dann unter Bildung des Halohydrinäthers mit dem Epihalohydrins Verursacht durch die Anwesenheit von Ätzalkali spaltet der Halohydrinäther teilweise Halogenwasserstoff ab und geht dabei.in den Glycid-Polyäther über,

Verfahren zur Herstellung von Glycid-Polyäthern, bei welchen von Angang an Ätzalkali zugegen ist, lassen eich infolge der Unlöslichkeit des Phenolats nicht vollständig in.kontinuierlicher Arbeitsweise durchführen. Bei einem kontinuierlichen Verfahren dieser Art müssen im allgemeinen grosse Wassermengen angewandt werden, um das Phenolat in Lösung zu halten. Da aber der im.gleichen: Reäktionsgefäss gebildete. Grlycid-Polyäther in Wasser unlöslich ist, ist es ausserdem erforderlich, das Wasser mit einem Lösungsmittel für den Polyäther, zum Beispiel mit einem Keton wie etwa Aceton, zu vermischen, um die Reaktion in homogenem Medium durchführen zu können.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden die mit der Phenolatbildung verbundenen Löslichkeitsprobleme dadurch gelöst, dass die Reaktion zwischen dem Epihalohydrin und dem mehrwertigen-Phenol auf katalytischem Wege und nicht unter Verwendung von Ätzalkali vorgenommen wird. Dies führt zur Bildung des Halohydrinäthers, da nur eine sehr geringe Halogenwasserstoff-Abspaltung erfolgt. Daa be-

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deutet also, dass der Halohydrinäther vorweg gebildet wird. Ausserdem wird das Epihalohydrin als Reaktionsmedium angewandt, wobei Wasser oder andere Lösungsmittel fehlen oder nur in geringen Mengen von κ.Β, weniger a3s 2 i» zugegen sind.

Im Gegensatz zu der erfindungsgemässen Arbeitsweise bxben die bis jetzt durchgeführten kontinuierlichen Yerlahren ausserordentlieh lange Reaktionszeiten verlangt, ca die Umsetzung zwischen dem Phenol und dem Epihalohydrjn nur bei niedrigen Temperaturen vorgenommen werden konrte. Dies war notwendig, um die Bildung grösserer Mengen ve η Glycerin-dihalohydrin zu vermeiden. Bei Anwendung dei erfindungsgemässen Arbeitsweise verursacht, wie noch gezeigt wird, Glycerin-dihalohydrin keine Störung des Verfahrens .

Eine besonders wichtige Seite dieser Erfindung betrifft die Weiterverarbeitung der Lösung des vorweg gebildete η Halohydrinäthers und der Nebenprodukte in dem überseht' ;:>-· sigen Epihalohydrin.

Die katalytische Umsetzung zwischen einem mehrwertige] Phenol und einem Epihalohydrin führt zu einer Lösung ~ on Polyhalohydrinäther und geringen Mengen von Nebenprodukten wie etwa Glycerin-dihalohydria in Epihalohydrin a': 3

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lösungsmittel.. Es ist moglieh, die Halohydrinätherlösung etwa an dieser Steile des Arbeitsganges einer Bestilla- . tion zn unterwerfen, um das Giyeerin-dihalohydrin" und
auch den Epihalohydrin-iJbersehuss zu entfernen, -bevor die Halogenwasserstoff-Abspaltung vorgenommen wird.. Es, hat
sich jedoch gezeigt, dass es nicht notwendig ist, das Hycerin-dihalohydrin aus dem Reaktionsgemisch zu entferren. Beim erfindungsgemässen praktischen Arbeiten wird die
ganze Epihalohydrinlösung, die nicht nur den vorweg gebildeten Poiyhalohydrin-lther, sondern auch das Glyceiiiidihalohydrin (sowie nicht verbrauchtes Phenol) enthält»
der Halogenwasserstoff-Abspaltung unterworfen. Bei dieser fialogenwass'erstoff~Abspaltung wird der Halohydrinäthea in den Glycidäther und das Glycerin-dihalohydrin zugleic}- in Epihalohydrin übergeführt. Diese Verbesserung ist .nie fet
nur deswegen von Vorteil, weil sie den Verfahrensschritt
der Destillation und Rückgewinnung erübrigt, sondern \ eil sie auch das im Verlauf der Umsetzung gebildete G-lyeej indihalohydrin berücksichtigt, das bislang für die kontinuierliche Arbeitsweise von erhebliehern Hachteil war.

Bei den früheren Arbeitsweisen, bei welchen das (xlyee: indihalohydrin vor der Halogenwasserstoff-Abspaltung abgetrennt wurde, ist dieses entweder verloren oder muss «a in einem zweiten Arbeitsgang wieder in Epihalohydrin jber~

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geführt werden. Bei der vorliegenden Erfindung erfolgt, die umwandlung des G-lycerin-dihalohydrins zurück in das Epihalo. .„ Irin im Reaktionsgemiech selbst.. Sie' wird dadurch herbeigeführt, dass bei der Halogenwasserstoff-Abspaltung aus dem vorweg gebildeten Pqlyhalohydrinäther so viel Ätzalkali verwendet wird* wie zur umsetzung mit der gesamten Menge Epihalohydrin erforderlich ist, die bei,der Umsetzung mit dem Phenol verbraucht oder umgewandelt worden ist· Die Ätzalkalimenge wird am besten anhand der Zahl der im Ausgangsmaterial enthaltenen piienolischen Hydroxylgruppen ermittelt? dabei ist zu berücksichtigen, dass für 1 Mol phenolische Hydroxylgruppen im 'Ausgangsmaterial 1 Mol der anorganischen Base erfordei- . lieh ist. Die Zahl der Halohydrin-G-ruppen, aus denen Halogenwasserstoff abzuspalten ist» ist gleich der ZaI.1 der phenolischen Hydroxylgruppen, da sich bei der Bildung von 1 Mol G-lycidäther-Grruppen 1 Mol ßlycerin-dihf-lohydrin ergibt. Die gesamte Zahl der Halohydringruppen_v aus denen Halogenwasserstoff abzuspalten ist» ist dah^r immer die gleiche, unabhängig davon_s ob sich zunächst Halohydrinäthergruppen oder aber G-lycldäthergrappen urⁱd zugleich Glycerindihalohydrin gebildet haben.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird die Umsetzung zwischen dem Epihalohydrin und dem mehrwertigen

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kontinuierlich durchgeführt und zwar in der Weise, das 3 ein Epihalohydrin; wie etwa Epichlorhydrin, Epibromhydrin . oder Epijodhydrin, ein mehrwertiges Phenol wie Bisphenol oder Resorcin und ein geeigneter Katalysator kontinuierlich in. eine Reaktiönszone eingeführt. werden*. Diese Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 100 und 180 ⁰C durchgeführt und erfördert bei einem Überdruck von 3,5 bis 7 at 30 Minuten bis 3 Stunden; sie kanngegebenen- V falls auch bei Atmosphärendruck vorgenommen werden.' Der¹*", bevorzugte Temperaturbereich ist 125 bis 150 .⁰O.

Katalysatoren für die umsetzung"zwischen dem Epihalohydrin und dem. mehrwertigen Phenol sind z.B. ,tertiäre Air ine und ihre Salze, quarternäre Ammoniumsalze sowie Salze deir Alkalimetalle* Beispiele dafür sind; Trimethylamin, TpI-. äthanolamin, Te trame thylammoniumhydr o'xyd, Benzyl-1 rime thy ? ammoniumchlorid (BTMACl), Benzyl-trimethylammöniumacel at■., Methyl-triäthylammoniumchlorid, Benzyl-dimethylamin uid Salze der Alkalimetalle. Besonders" wirksam sind die Ialogenide der Alkalimetalle wie z_BB<. Lithiumbromid, "LXthiX'i Chlorid, Kaliumbromid U₀ä. Während die basisch reagierenden Stoffe, Wie angegeben, im allgemeinen in einer Merge von 1 Mol je Mol phenolischer Hydroxylgruppen arigewant.t werden, verwendet, man die Salzet für gewöhnlich *i.n~M&u{} an von 0,05 bis 5 --jS. '=.' -. ': "'"'. ·; -.;-_-■-'^ _T*_i^v:V -...: ;.

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Zu den Phenolen, die mit dem Epiehlorhydrin oder einem- . anderen Epihalohydrin zur Umsetzung gebracht werden, gehören mehrwertige Phenole mit einem Benzolring wie etwa Resorcin, Hydrochinon, Brenzkatechin, Phloroglucin usr. , und Phenole mit mehreren Benzolkernen wie Bisphenol (PfP^f-Dihydroxydiphenyl-dimethylmethan), ^^'-Dihydroxy-'. phenon, ρ, ρ * -Dibydroaiydiphenyl, ρ ,.ρ. * -Dihydroxydibenzy3 , θίΡ»ο*,p'-Tetrahydroxydiphenyl-dimethylmethan, Häiaatoxylin, Polyhydroaqranthracene, Polyhydroxynaphthaline usw. Bisphenol ist zur Herstellung dieser Glycidpolyäther Ire- . sonders gut geeignet. ;

Zur Durchführung der Halogenwasserstoffabspaltiang wire der zusammen mit den.Nebenprodukten in Epilialohydrin gelöste, vorweg gebildete Polyhalohydrinäther mit einem Ätzalkali oder einem anderen der bekannten, Halogenwa?- serstoff abspaltenden Mittel, das unter bekannten Bedingungen wie etwa bei Temperaturen zwischen 50 und 125 ^CC und Einwirkungszeiten zwischen 2 Minuten und 2 Stunder wirksam wird, vermischt und unter Halogenwasserstoff-/bspaltung in den Glycid-Polyäther übergeführt, wobei zugleich aus dem Glyeerin-dihalohydrin Epihalohydrin zurückgebildet wird. Bekannte, Halogenwasserstoff abspaltende Mittel sind anorganische Basen wie etwa NaOH, KOH, Oa(OH)₂, Ba(0H)2 und Salze von der Art des Natriumzinliats»

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liatriumaluminats. usw„. Das Produkt wird dann auf bekannte Wei^e gereinigt. Das während der Reaktion gebildete SaXz ,kann z.B* mit Wasser ausgewaschen oder durch. Filtration entfernt werden, worauf das Produkt dann durch Erhitzen wasserfrei und gegebenenfalls frei von Epihälohydrin gemacht werden kann.

Das"Verfahren zur Reinigung des. Harze s< wie auch die Arbeitsweise selbst lassen sich am besten anhand der beigefügten Zeichnung verstehen. In dieser sehematisehen Zeichnung sind alle die Apparate wie Pumpen, Manometer und ändere Vorrichtungen, die bekanntermassen zum ordnungsge-. . massen Betrieb der Anlage erforderlich sind, weggelassen worden. Es sind nur die Apparate eingezeichnet, die £ur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens erforderlich sind. Die Erfindung soll aber durch die Zeichnung unc die darauf bezügliche Beschreibung in keiner Weise begrenzt werden.

In dem in der Zeichnung mit 2 bezeichneten Mischbehälter wird eine Lösung von Epichlorhydrin und Bisphenol in einen Molverhältnis von 10t1 mit einem Zusatz von 1 $ (bezogan auf das Bisphenol) Benzyl-trimethylammoniumchlörid xoitsr Rühren hergestellt. Diese Monomeren-Katalysätor~Iiö"simg wird durch das Ventil 4 und die Dosierpumpe 6 in"-'den Reaktor 12 übergeführt. Um einen kontinuierlichen Zustrom zu

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ermöglichen, wird im Mischbehälter 8 weitere. Monomeren-r-Katalysator-Lösung bereitgehalten, die man dann abzieht, wenn, der &ischbehälter 2 entleert ist. Im Reaktor 12

wird die Monomeren-Katalysator-Lösung bei einem Druck von 5,25 bis 5,6 atü auf 150 ⁰C erhitzt, um die Umsetzung zwischen dem Bisphenol und dem Epiehlorhydrin herbeizuführen. Die Verweilzeit der lösung der Heaktanten im Reaktor 12 wird durch das Regelventil 16 .eingestelltj sie wird bei 42 Minuten gehalten, wobei sich der Halohydrinäther des Bisphenols und etwas Glycerin-diehlor-hydrin, jeweils gelöst im EpichlorhydrinÜberschuss, b:il- · den. Die Lösung, des gebildeten Halohydrinäthers gelangt vom. Reaktor 12 durch den Wärmeaustauscher I4 und das Regelventil 16 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 350 ml/min ssust Mischer 18. Zugleich wird mittels der Pumpe. 22 eine 4°$ig;e FatriumhydrojEydfDispersion in Xy:.ol aus dem Ätzälkali-Torratsbehälter 20 abgezogen und mi.h einer solchen Geschwindigkeit, 90 ml/min, .dem■ Mischer 18 zugeführt, dass die Alkalimenge den phenolisohen Hydroxyl · gruppen äquivalent ist« Bas Ätzalkali und der Halohydrin-Äther werden im Miecher 18 miteinander veraisci**. Dieses Gemisch wird dann durch die Leitung 24 in einen zweiten Reaktor 26 übergeführt, der mit einem Rührer und mit Errichtungen zum Aufheieen des Inhalte versehen ist* Die

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Ätzalkali-Halohydrinäther-Mischung wird im Reaktor 26 . unter: Rühren 10 Minuten lang auf 96 bis 105 ⁰O orhitaty' wodurch die Chlorwasserstoff-Abspaltung aus den Chlor- '-_ hydringruppen sowohl des Chlorhydrinäthera ale auch des ^: Grlycerin-dichlorhydrins herbeigeführt wird* Bas den Reale-, tor 26 verlassende ausreagierte Semisclx wird im iiärme- ' austauscher 28 abgekühlt und der Zentrifuge JQ zugeführt, in welcher das bei der Chlorwasserstoffabspaltung gebildete Natriumchlorid entfernt wird. Das Salz wird mit Epichlorhydrin nachgewaschen, das durch die Leitung 32 sitgeführS wird? der gewaschene Salzkuchen wird: zur Rtickge^indes %ichlorhydriQs durch die .Leitung 34 ate* unä

dsm Erhitzer 35 zugeführt» Bas Bpichlorhydrin dttx><3& die Leitung 37 wi@der in das Syeteia Eurück, Die EpichlorhydrinlöBung des Reaktionsprodukts gelangt iron ' . der Zentrifuge durch die Leitung 36 zu.'einem Dünnsoliithtverdampfer 38. In diesem Dünnschichtverdampfer 3S wessen die flüchtigen Stoffe, das sind das bei' der Eeaktioü bildete Wasser,· das DispessLonemittei für das und das Epiehlörhydrin, bei 150 ⁰C im Vakuum abgeäampft und durch, die Leitung 40 in die Destillationsanlage 44 ". . abgeführt. Der im Dünnschichtverdampfer 38 verbliebene Destillationsrückstand fliegst durch die Leitung 42 ab* In der Deatillationeanlaße 40 werden daa Wasser, das Pie-

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persionsmittel für das Ätzalkali (Xylol) und das Epichlor- hydrin durch Destillation voneinander getrennt. Daa Fasser fliesst durch die leitung 46, das Dispersionsmittel für das Atzalkali durch die leitung 48 und das Epichlor- hydrin durch die leitung 5Q zur Wiederverwendung ab.

Nach diesem in Verbindung mit der Zeichnung beschriebenen Verfahren wurde eine Anzahl von Glycid-2?olyäthern hergestellt. Die.bei den einzelnen Präparaten eingehaltenen . Arbeitsbedingungen sind zusammen mit den dabei erzielten Ergebnissen in Tabelle I zusammengefasst. . .

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^Q *S3KiC!l = Benzyl-trimethylammoniumchlorid

gab el Le

Brt^arat Hr. 1 2 5 4 5

ί¹ Reaktippgbedingungen während der Addition des Bpichlorhydrins v.·:. · ^v .f\^.

%·&* ions temperatur, ^O 150 150 150 1.50 V^O ·

Itelveriiältnlf Epiehlorhydrin: _1n.- m.i m.i ·ιη»ι

: ^: Bisphenol -™«V ~ ™._fi . ^ιυ·ι ,¹^¹

IfolTrerhältniB JBpichlorhydrin: m.i ?. '. ■

S- i' E^: / ■; Heaorein ■·■■■■."*' ■■/ 'V:'. ,', ~ ■ '■ -^- '·.'■ "■ '' ■;'■' '"-^ '·. ■

Te»fi«il2eit, Minuten 42 46 42 42 , ;42 ■

KÄ-tefeiyeatoir (1 Gewichts-^. LiBr Benzyl-di- sTMAßl* BfDMiCl* BiPMACl*

tb#aogen auf das Phenol) jj^.«* methylamin . ■ ' ,. ·β**»^+'·_; *» ■ ■■ /

'^Λα? '. ^: >^:' .*:' ^" ·■-. ■'■' ■·■■. ''·' ■ ·; Chlorwasserstoff -Abspaltung ■·■■''■' _:· ■ '·'·■'·'',

σ> Mol**rhäliinis^ UapH (40 #i$® Bis- «,- _Ο,_{Λ o}.i 0.1 9.1 ^ p*3Eiiioii in Xylol)i Phenol ■.■

cd RöÄt^iiötei^6ratur,⁰Ö 95-100 100-105 100-105 '■·-■ 100^105 100-105

S ':^; V**i«Jäiieiit_t Minuten ■'■' ^;, ■■. · 12 '■ ■■'. . :·■ 5 ■ /\ - 2 ■· 6 ' ·■■'.. , '5 .

■-■'. . Eigencohaften der Glycid-Polyäther ..,' .

Epö3tyd%liiujhfalentgew±ciht 191 128 188 :.v188; Ί 193 . ; (^«iäit-röhiorgehalt, ββ».«5ί 2#4 1,5 0»5 . ;0»7 ..'.'. ; .-1,1

> Viiiöoeität (öaranir-Holdt) nicht φ-R nicht V Z₄ ; . \

'■ ,.Q, ■.■■■'■■ ■■''■ ■...· . ^;... ■■ , '■ ■■.■ 'fliessend. ■ ■ ■_■ fliessend, ,. * '■ ,, ;■;:.·'.·.;*.· λ;^::>

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Es ist weiter vorn erwähnt worden, dass die .von Wasser, wie etwa bei den früheren Verfahren, mit Sachte^^n verbunden igt* Dies gilt sowohl, für das Wasser, das bei der Bildung des Phenolate angewandt.oder gebildet wird, als auch für das Wasser, das alsι·Lösungsmittel für das als Halogenwasserstoff-abspalt en-lss-Hi^tel · dienende Ätzalkali in das Reaktionsgemisch gelangt.,Alles im System vorhandene Wasser vermindert die Ausbeute boi der Rückgewinnung des Epichlorhydrina, da. dieoos in Was* aer bis zu ungefähr 1,5 # löslieh ist. Wenn grosse Wassermengen zugegen sind, ist wegen dieser Was3erl8sli,c3ikeit der.Epichlprhydrin-Verlust grosser. Aüsserdem rea- ; gieren Wasser und Epichlorhydrin in Gegenwart von Ätsal- . kali miteinander unter Bildung von Glycerin, Glycerinffionochlorhydrin und anderen Chlorhydrinen. Darüber hinaus iet auch die Abtrennung des Epichlorhydrine von Wasser nicht ganz einfach.

Die im System vorhandene Wassermenge ist nlöirfe aur im Hinblick auf die Bpichlorhydrinverluste wichtig, ea wurdii vielmehr darüber hinaus gefunden, dass dann, wenn, die Wassermenge so niedrig wie möglich gehalten wird, sieb Harze mit niedrigerem Molekulargewicht bilden. Das heißt, es werden unter diesen Bedingungen Epoayde gebildet, Ce^ ren Epojxyd-ÄquivalGntgewieht niedriger ist als das de:

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Epoxydey die bei Anwesenheit von mehr als 4 C* '.7aaeer entstehen. Es ist z.B. festgestellt worden, dass die Epoxyd-ÄCLuivalentgewlohte von Epoxydharzen, die» wie in* \. der oben wiedergegebenen Tabelle unter Verwendung einer. 40#igen Dispersion von Ätzalkali in Xylol hergestellt . worden waren, bei oder unter 192 liegen. Wenn dageger . unter sonst gleichen Bedingungen und ebenfalls in Verbin- , dung mit Bisphenol eine 35?^ige wässrige Xtzalkaliiösurg · verwendet wurde, so lagen die Eposcydäctuivalentgewichte.... der gebildeton Harze zwischen 215 und 260·- Bemgemäss werden in einer bevorzugten. Ausführungsform dieser Mr-: : findung wasserfreie, Halogenwasseratoff-»abspaltende Mit-» tel verwandet,- wobei ein speziell geeignetes System elne Dispersion eines Hydrosyds in einem'Kohlenwasserstoff srie etwa Xylol, Benzol, Heptan, Pentan, Splventaaphtha o.I. ist·: Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass das anorganische Hydroxyd auch in trockener Fora wie etwa H^tiU : hydroxyd in Schuppen angewendet werden kann. Dies will am besten durch das nachfolgende Beispiel erläutert.

Beispiel a .-.·"' .

Entsprechend der in Verbindung mit der Zeichnung gegetsnen Beschreibung wurden Epiehlorhydrin und Bispheiiol in eiiient HolvorMltnis von 10:1 zueanunan mit 3 ml Benzyl-trisaet lylammoniumchlorid (öO^ige wäesrige Lösung) Je Mol Bisphenol

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»ur Reaktion gebracht. Die Monomeren-Kata;lysätor^I»ösung ; . wurde zur Durchführung der Reaktion zwischen dem Bisphenol

• und de« Epiehlorhydrin kontinuierlich in den Reaktor eingeführt und in diesem bei einem Überdruck von 3,5 bis 3,85 at auf 150 ⁰O erhitzt. Die Verweilzeit der.lösung der Reaktanten im Reaktor, während der die Bildung des ChI ofhydrinäthers des Bisphenols und des Glycerin'-Bichlorhydrins in Epichlorhydrin-Lösung erfolgt, wurde bei 42 Minuten gehalten« Die kontinuierlich abfliessende Chlorhjdrinätherlöeung wurde mit 2 Molen Natriumhydroxid in Schuppen je

|; Hol Bisphenol (plue 10 j( Überschuss) vermischt und darin ■ur Halogenwasserstoff-Abspaltung im Reaktor auf 105 ⁰C

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srhitst, wobei sowohl aus den CJälorhydrinsruppen des Chloric- ' .

hydrinäthera öle auch aus denen des Glycerin-diehlorlijdrii

Halogenwasserstoff abgespalten wird. Der Salskuchen vurd dann «ntsprechend der in Verbindung mit der Zeichnung ge-,. c»b«n«n B«eohr«ibunc g«wasoh«n und entfernt, worauf deβ

Ipiohlorhydrin au· dienern Produkt herauedestilliert wurds Der gebildet· Biephenol-Glycid-ither hatte ein Epoxyd-

■ ■ - ■ ■ ·

von 190 und enthielt 1,1 Jt aktive β Chlor.

Blass der ohsrakteristischen Merkmale dieser Erfindung ist dsr vorgseohaitsts Tsrfahrsnsschritt zur Bildung des iolyfealohjarinathtrs in kontinuierlicher Arbeitsweise und die wssohliss«*o4s lsis^swussatgstoff-Abspaltung·aus d»a vor-

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w@gg@bildeten Halohydrinäther in einem sweiten ?erfahrens_T wodurch/eine, bessere Eontrolle' -äe$- Verfahrens er- ;«nd 'die sonst üblich© bsw_e notwendige Anwendung von- Wasser als .Lösungsmittel «sw_e vermieden wird.. Vergleich alt den in der oben wiedergegebenen 'versseicimeten Mischungen wurde .das Terfähren auch.ohne die vorgeschaltete Bildung des. Halohjdrinäthers dürchgefi&rt· Bas dabei-gebildete Bpostydharz h.atte* ein viel h5Ja©r?.s.Bposydäquivalentgewicht und ©inen höheren Chlorgehalt·' Das geht aus dem nachfolgenden Beispiel deutlich hervor.

in' SohuppeBform (wasserfrei) _β ""Bpichlör-.. hydrin ^ad Bisphenol wurden in einem Molverhältnis '10s1:2 . Cpltis-10 f» latriumhyörö^d-Überschuss), :*.n einen EinstuCen-Beaktor ©ingeftihrt. . . . ' -

M© Kondensation wurde unter iea'ia Beispiel■a genannten .Eeaktionabedingungen in .kcntinuierlicher Weise vorgenommen. Bedingt .durch die Menge des angewandten Ätzalkalis erfolgte* bei dieser'Arbeitsweise' in der'Roaktions zone zugleieh auch die Halogenwasserstoff-Abspalt-angV .Bas daljei gewoimene^poxyd-Harz hatte»; nachdem ©g wie bei Beispiel a gereinigt'.worden War„. ein 3Spo3cyd~Äq.«ivalent£*ewicht von 015. und ©inen G-eh&lt aa aktivem Chlor von 7,8 ^, Ss wurde.auch s eia^: Ep©j^i*Hara \mtör ?#rw©adung eiaer

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Dispersion YonJfatriujahydroiiyd in Xylol anstelle, des . Satriumhydroayds in Schuppenform herzustellen.. Wurde jedoch Xtealkali-Bisperslon in einer der oben angegebehen.entsprechenden Arbeitsweise eingesetzt* so führte die Bildung des Bißphenol-Natriumsalzes zu einer Yor-stopfung der Leitungen,

Die vorstehenden Beschreibungen und Beiepiele erläutern die bemerkenswerte Verbesserung, die gemäss der Yorliegenden Erfindung dadurch ersielt wird, dass die Polylialöhydrinäther in einer forgescaaltoten ?erfahrii?.sotufe gebildet werden und dass der Wassergehalt der Reäktione- «i*ohung niedrig spalten wird* Ais» den vorstehenden Angaben geht hervor, in welchem Hase® günstigere Spoxyd-Xquivalentgewichto durch Eontrolle diessr beiden Btdiagungen bei kontinuierlicher Arbeitsweise erzielt werden können· Auseerdem wurde gezeigt, dass das Verfahren Einhaltung der in dieser Erfindung vorgeachlagenanArbeitsweise leichter kontinuierlich durchwegißxpt warden kann«

Dem Fachmann ist es ssC.bstverata.^.Xijl^ da^.r, die. Anlage »ur DurohfÜhrung dieses kontinuierlichen ferfahrens. i» . mancherlei Weise abgewandelt werden kann,. So können die beiden Heaktionen «* B, nicht nur- in Eöhrenreaktoren, .

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sondern aueh in

die mit M der Art-· sind' aeri S&ahafätm

Claims (1)

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   Patentanspruch

   Ψ ' 1. Kontinuierliches Verfahren ssur Herstellung von

   Slycid-Polyäthern mehrwertiger Phenole mit niedrigem MoIekulargewicht, dadurch gekennzeichnet.,, dass .ein mehrwertiges

   ' * Phenol zusammen mit überschüssigem Epihalohydrin, d.h. mit mindestens 2,5 Holen Epihalohydrin je Hydroxyläquivalcnt

   f dee mehrwertigen Phenols, wobei der überschuss ausreicht,

   ί · ■ * * ■

   um als Reaktionsmedium zn dienen, kontinuierlich in eine

   IÄeaktionszone mit einer Temperatur über 100 ⁰O eingeführt.: wird, wobei dai Spihalohydrin und das mehrwertige Pherol £ ' und aueserde» ein geeigneter tetalyestor in' iBiiige Beruhf rung miteinander gebracht werden, sodasfö sieh vorweg € Ir > Polyhaiohydrinäther d®e mehrwertigen Phenols zusammen aiii lebenprodukten, unter anderem Glycerln-dlhalohydrin, Ii".- (k%t_t die im Epihalohydrin-überBChusa gelöst bleiben, vole . der Katalysator einer der folgenden Gruppen angehört: tmrternäre Ammoniumverbindungen, tertiäre Amine und ihre Salze, sowie Salie der Alkalimetalle} dass die Epihalohy- - drinlöaung, die den vorweg gebildeten Polyhalohydrinäth(tr und Olyoerin-dihalohydrin enthält, kontinuierlich abgezogen und einer Reaktionszone zugeführt wird, in welcher eine Halogenwasserstoff-Abspaltung erfolgt, wobei das immer noch vorliegende Epihalohydrin weiterhin ale Beak-

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   tionsmedium.dient, und wobei ohne Yörhergehende Abtreniiuiig des Crlycerin-Tdihalohydrins sowohl dieses als auch insbesondere der Polyhalohydrin-lther Halogenwasserstoff-abgespalten wird, wobei sich aus dem Polyhalöhydrinäther ein. G-ly.cid-Pölyäther deo mehrwertigen Phenols'und aus. dem G-lyeer'in-dihalohydrin Epihalohydrin bildet." :. ■

   2ο Verfahren nach Anspruch 1_r dadurch gekennzeichnet,/ ■ dass das mehrwertige Phenol Bisphenol„ das Epihalohy.drin Epichlorhydrin und dass der Katalysator ein quarternäres Ammoniumsalz ist_o ■ '

   5β -" Verfahren nach Aiiopruch 2_a dadurch gekennzeichnet, dass.dae insgesamt vorhandene Wasser nur dasjenige; ist, was sich bei der Halogenwasserstoff-Abspaltung, bildet,

   4« Verfahren nach Anspruch 2₉ dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Benzyl-trimethylsiiimioniuiiichlorid ist₉ und dass die Halogenwasserstoff-Abspaltung in der Weise· durchgeführt wird_s dass die Chlorhydringruppen mit einer für deren öhloratome ausreichende Menge eines alkalisch reagierenden Materials zur Reaktion gebracht werden«

   5« Verfahren nach Anoprueh 4» dadurch gekennzeichnet, dass das alkalisch reagierende Material in wasserfreier J?oria angewendet wird.

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   6. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass t alkalisch reagierende Material Natriuißhydroxyd, dispergierf in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, ist.

   7». Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dasa die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 125 ⁰C und 150 ⁰O durchgeführt wird.

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