DE2828420A1 - Verfahren zur herstellung von polyglycidylaethern von mehrwertigen phenolen - Google Patents

Description

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Anmelder : SHEiI IHTEEIiATIOHALE BESEARGH MAATSCHAPPIJ B.Y. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande

Titel : Verfahren zur Herstellung von Polyglycidyläthern von mehrwertigen Phenolen

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1A-51 027

Beschreibung

Es ist bekannt, daß man Polyglycidylether herstellen kann durch Umsetzen eines Epihalogenhydrine mit einem mehrwertigen Phenol, z.B. Diphenylolmethan, einem Ifovolak, Tetraphenyloläthan und insbesondere mit Diphenylolpropan, das auch als Bisphenol A oder 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan bekannt ist. Diglycidyläther der letzteren Verbindung können dargestellt werden durch die Formel:

CH₂-CH-CH₂-O-R-O-^H₂-CH-CH₂-0-R-O-^CH₂-CH-CH₂ O OH O

worin η eine Zahl mit einem Durchschnittswert von O bis 15 ist und R den Kohlenwasserstoffrest des zweiwertigen Phenols, d.h. die G-ruppe nach Eormel:

CH.,

(II)

vertritt.

Eine wichtige Klasse derartiger Diglycidyläther sind die flüssigen Sorten, d.h. die technischen Produkte nach Eormel I, die bei Raumtemperatur flüssig sind; der Durchschnittswert für η ist darin gering und liegt vorzugsweise unter Q25, im Idealfall bei O. Der Theorie nach sollten solche flüssigen Diglycidyläther Epoxidäquivalente aufweisen, die gleich der Hälfte ihres Molekulargewichtes sind, jedoch neigen diese Werte in der Praxis dazu, höher zu sein, was z.B. auf die Bildung von polymeren Nebenprodukten oder auf die Hydrolyse von Glycidyl-Endgruppen zurückzuführen ist.

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Es let "bekannt, daß solche Diglycidyläther hergestellt werden können durch Umsetzen des zweiwertigen Phenols mit einem Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin, in Anwesenheit einer wässrigen Lösung eines ionisierbaren Hydroxides, z.B. eines Alkalihydroxides wie Natriumhydroxid; es ist ferner bekannt, daß solche Umsetzungen durchgeführt werden können in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen flüchtigen organischen Lösungsmittel, z.B. eines Ketones (Azeton) oder eines Alkohols (Isopropanol) (US-PS 2,848,435; US-PS 2,986,551/2 und US-PS 3,069,434). Bekannt ist auch, daß die Verwendung des Epihalogenhydrins im molaren Überschuß, z.B. in einer Menge von 5 "bis 20 Mol je Mol mehrwertigem Phenol, die Bildung von Produkten nach lormel I, in denen η höher als 0 ist, zurückdrängt.

Die Reaktion, bei der das Epichlorhydrin und das Natriumhydroxid im Überschuß verwendet werden, kann dargestellt werden durch die Gleichung:

2 CH₂-CH-OH₂-Cl + HO-R-OH + 2 NaOH

V (III)

CH₀-CH-CH₀-O-R-O-CH₀-CH-Ch₉ + 2H_o0 + 2NaCl \²/ ^{2 2} \/ ^{2 2}

0 0

worin R die obige Bedeutung hat.

Es wird allgemein angenommen, daß die obige Reaktion zweistufig verläuft: Die erste Stufe, gelegentlich als Kondensationsreaktion bezeichnet, führt hauptsächlich zur Bildung von Dichlorhydrinen und kann dargestellt werden durch die Gleichung:

2 CH₂-CH-CH₂-Cl + HO-R-OH CH₂-CH-CH₂-O-R-O-CH₂-CH-Ch₂ 0 Cl OH · OH Cl

und die zweite Stufe,, gelegentlich als die Dehydrochlorierung

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"bezeichnet, besteht hauptsächlich darin, daß den Chlorhydrinen Chlorwasserstoff entzogen wird und kann dargestellt werden durch die Gleichung:

CH₀-CII-CH₀-O-R-O-CH₀-CH-Ch + 2 NaOH >

\ ² \ * ¹Ii²

Cl Oll OH Cl

+ 2 NaCl + 2H₂O (V)

CH₂C

Bei der Umsetzung fungiert das Natriumhydroxid sowohl als Kondensationskatalysator wie auch als Dehydrohalogenierungsmittel, wie dies ganz allgemein für ionisierbare Hydroxide zutrifft. Wie ersichtlichVBrlangt die Reaktion, falls keine Produkte nach Formel I, bei denen η gleich 1 oder höher ist, gebildet werden, zwei Mol Natriumhydroxid je Mol zweiwertiges Phenol, wobei in der Praxis allerdings meist ein stöchiometrischer Überschuß verwendet wird.

Es ist bekannt, die Reaktion III so durchzuführen, daß die erwähnten beiden Stufen gleichzeitig auftreten, jedoch wurde auch schon vorgeschlagen, die Reaktion stufenweise durchzuführen, wobei dann die Kondensationsreaktion in größerem Umfang stattfindet bevor der Entzug von Halogenwasserstoff einsetzt. Es wurde vorgeschlagen, bei derartigen mehrstufigen Terfahren den Zusatz des ionisierbaren Hydroxides zu staffeln oder in der ersten Stufe einen anderen Kondensationskatalysator, z.B. ein ionisierbares Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfid oder Cyanid zu verwenden, das nicht in merklichem Umfang als Dehydrohalogenierungsmittel wirkt;^GB-PS 897,744; US-PS 2,943,095/6; US-PS 3,023,225; US-PS 3,069,434; US-PS 3,309,334; US-PS 3,221,021 und GB-PS 3,352,825^

Es sei auch darauf hingewiesen, daß bei der obigen Reaktion Wasser und Natriumchlorid gebildet wird, und es sind Verfahren

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bekannt, bei denen sich das Natriumchlorid in dem Wasser· lösen kann und die Sole von der organischen Phase abgetrennt wird. Die Sole wird gewöhnlich verworfen, nachdem man ihr das nicht umgesetzte Epichlorhydrin und etwa anwesendes sauerstoffhaltiges flüchtiges organisches Lösungsmittel entzogen hat; allerdings wurde auch schon vorgeschlagen, einen Teil davon als Waschmedium für das endgültige Reaktionsgemisch zu verwenden (US-PS 2,986,551). Es wurde auch schon vorgeschlagen, die Dehydrochlorierungsreaktion in zwei Stufen durchzuführen, zwischen die der Entzug der Sole (US-PS 3,023,225; US-PS 3,069,434 und US-PS 4,017,523) oder eine Stufe zur Rückgewinnung von Epihalogenhydrin (US-PS 2,841,595; GB-PS 1,173,191) zwischen-geschaltet ist. Es wurde auch schon vorgeschlagen, nicht-umgesetztes Epichlorhydrin nach der Kondensationsreaktion, jedoch vor der* Dehydrohalogenierung dem Reaktionsgemisch zu entziehen (GB-PS 897,744).

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von PoIyglycidyläther leiden jedoch im allgemeinen an gewissen Nachteilen, wie der Bildung von Nebenprodukten, z.B. polymeren Verbindungen, Produkten der Epihalogenhydrinhydrolyse oder solchen die aus dem Lösungsmittel stammen usw.; Nachteile sind weiter die Bildung von Polyglycidyläthern mit einem übertrieben hohen Gehalt an verseifbarem Chlor sowie der Verlust an Ausgangs- und Reaktionsprodukten in der nicht verwendeten Sole; außerdem bereitet die kontinuierliche Durchführung der meisten Verfahren Schwierigkeiten. Die Sole enthält gewöhnlich, außer etwas Epichlorhydrin und Lösungsmittel, harzartige Verunreinigungen, und wenn man versucht die wertvollen flüchtigen Komponenten durch Abstreifdestillation zu gewinnen, verunreinigen diese Harze die Abstreifkolonne. Die Umsetzung ist manchmal äußerst langsam_yund wenn man sie durch Temperaturerhöhung zu beschleunigen sucht, muß man mit Nebenreaktionen rechnen, die eine wirtschaftliche Rückgewinnung von Epichlorhydrin

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oder die Qualität des zu erzeugenden Harzes stark beeinträchtigen.

Disem Stand der Technik gegenüber wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyglycidyläthemgefunden, bei dem die obigen Nachteile im wesentlichen vermieden werden. Das vorliegende Verfahren gestattet bei leiohter Durchführbarkeit eine hochgradige Rückgewinnung von Lösungsmittel und Epihalogenhydrin, wobei die Polyglycidyläther in besonders hoher Qualität anfallen und die Abwässer nur einen geringen Alkaligehalt und wenig organische Verunreinigungen aufweisen.

Es handelt sich dabei um ein mehrstufiges Verfahren, bei welchem auf einigen Stufen eine Sole abgetrennt wird und wobei eine oder mehrere dieser Solen auf eine frühere Verfahrensstufe zurückgeführt werden; das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich wie mehrstufig in Einzelansätzen durchgeführt werden.

Der Gegenstand der Erfindung kann definiert werden als Verfahren zur Herstellung eines Polyglycidyläthers eines mehrwertigen Phenoles, bei welchem das mehrwertige Phenol in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, von Wasser und eines flüchtigen organischen Lösungsmittels umgesetzt wird mit 2,5 bis 10 Mol eines Epihalogenhydrins je Phenol-Hydroxyäquivalent, worauf man das Reaktionsprodukt mit wässrigem Alkalihydroxid umsetzt, die wässrige und die organische Phase in einer oder mehreren Stufen trennt und den Polyglycidyläther aus der letzten organischen Phase gewinnt; von Bedeutung ist dabei, daß mindestens ein Teil von mindestens einer abgetrennten wässrigen Phase auf eine frühere Verfahrensstufe zurückgeführt wird. Gemäß einer weiteren Definition umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyglycidyläthern aus mehrwertigen Phenolen folgende Einzelschritte:

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(A) die ein- oder mehrstufige Umsetzung von

(1) einem mehrwertigen Phenol;

(2) einem Epihaiogenhydrin in einer Menge von 2,5 "bis 10 Mol je phenolisches Hydroxyäquivalent von (1); und

(3) einem Kondensationskatalysator, mit dem Vorbehalt, daß, falls dieser ein ionisierbares Hydroxid enthält, seine Menge höchstens 0,75 Mol je phenolisches Hydroxyäquivalent von (1) "beträgt;

(C) die ein-oder mehrstufige Umsetzung des in Stufe A erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer wässrigen Lösung eines Alkalihydroxides, wobei die Gesamtmenge an umgesetztem Alkalihydroxid, zusammen mit der Menge an gegebenenfalls in Stufe A zugesetztem ionisierbarem Hydroxid, mindestens 1,0 Mol je phenolischem Hydroxyäquivalent des in Stufe A zugesetzten Phenols (1) beträgt; Auftrennen des Reaktionsproduktes bzw. der Reaktionsprodukte aus jeder Einzelstufe in eine wässrige und eine organische Phase und, falls zwei oder mehrere Reaktionsstufen angewandt werden, Umsetzung jeder einzelnen abgetrennten organischen Phase mit Ausnahme der letzten in der nächsten Einzelstufe der Verfahrensstufe C;

(D) die mindestens teilweise Rückführung einer in Stufe C erhaltenen wässrigen Phase auf die Stufe A oder auf eine oder mehrere ihrer Einzelstufen und/oder auf eine gegebenenfalls vorhandene frühere Einzelstufe der Verfahrensstufe G; und

(E) Gewinnung des Polyglycidyläthers des mehrwertigen Phenols aus der organischen Phase bzw. der letzten in Verfahrensstufe C erhaltenen organischen Phase.

Gemäß einer bevorzugten Durchführuugsform umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren folgende Schritte:

(A) die ein- oder mehrstufige Umsetzung bei einer Temperatur unter 75⁰G von

(1) einem mehrwertigen Phenol;

(2) einem Epihaiogenhydrin in einer Menge von 2,5 bis 10 Mol je phenolisches Äquivalent von (1); in Anwesenheit von

(3) einem sauerstoffhaltigen flüchtigen organischen Lösungs-

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mittel in solcher Menge, daß es 20 bis 200% des Gewichtes von (2) und 2 "bis 15 Mol je phenolisches Äquivalent von

(1) darstellt;

(4) Wasser in einer Menge von mindestens 15$ des Gewichtes von

(2) und

(5) einem Kondensationskatalysator, wobei jedoch, falls der Kondensationskatalysator ein ionisbares Hydroxid ist, seine Menge höchstens 0,75 Mol je phenolischem Äquivalent von (1) beträgt;

(B) die Auftrennung des in der Terfahrensstufe A erhaltenen Reaktionsprodukts in eine wässrige und eine organische Phase;

(C) die ein- oder mehrstufige Umsetzung der in der Terfahrensstufe B erhaltenen organischen Phase bei einer Temperatur unter 75⁰C mit einer wässrigen Lösung eines Alkalihydroxides, worin die in dar ersten Stufe zugesetzte Menge an Alkalihydroxid, zusammen mit der gegebenenfalls in Verfahrensstufe A zugesetzten Menge an ionisierbarent Hydroxid weniger als 1,0 Mol je phenolischem Äquivalent von in Verfahrensstufe A zugesetztem Phenol

(1) ist, und wobei die gegebenenfalls in Verfahrensstufe A zugesetzte Menge an ionisierbarem Hydroxid mindestens 1,0 Mol je in Verfahrensstufe A zugesetztem Phenol (1) ist und die Auftrennung des Reaktionsproduktes aus jeder Einzelstufe in eine wässrige und eine organische Phase sowie die Umsetzung der abgetrennten organischen Phasen mit Ausnahme der zuletzt abgetrennten organischen Phase in der nächsten Reaktionsstufe der Verfahrensstufe C;

(D) die · teilweise Rückführung einer in Verfahrensstufe C erhaltenen abgetrennten wässrigen Phase auf die Verfahrensstufe A oder eine ihrer Einzelstuf eyi und

(E) die Isolierung des Polyglycidyläthers des mehrwertigen Phenoles aus der letzten in Verfahrensstufe C angefallenen organischen Phase.

Die Umsetzung nach Verfahrensstufe A kann in mehreren Einzelstufen durchgeführt werden. Hierzu kann ein einziger mehrstufiger Reaktor verwendet werden, wie er beispielsweise in der US-PS 3 129 232 beschrieben ist oder mehrere in Serie geschaltete Einzelreaktoren oder auch eine Kombination aus mehrstufigen und Einzelreaktoren. Das in Verfahrensstufe A zur Verwendung kommende mehrwertige Phenol ist vorzugsweise ein

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zweiwertiges Phenol, insbesondere ein Di-(hydroxyphenyl)-alkan der allgemeinen Formel

HO^v=y : \ /^h _(vi)

worin R^ und R₂ Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Cj- bis Cg-Alkylgruppen sind. Vorzugsweise stehen beide Hydroxylgruppen in Parastellung zu der Alkylengruppe. Beispiele sind u.a.: Diphenylolmethan (Bisphenol F), Diphenyloläthan und Diphenylolpropan (Bisphenol A), wobei das Letztere bevorzugt ist, und Gemische aus diesen, z.B. Gemische aus den Bisphenolen A und ]?, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 70:30. Mehrwertige Phenole mit mehr als 2, z.B.3, 4-, oder 5 hydroxyaromatischen Gruppen je Molekül, können in Verfahrensstufe A ebenfalls verwendet werden; Beispiele sind technisches 1,1,2,2-Tetra(4-hydroxyphenyl)äthan und Novolake.

Das in Verfahrensstufe A zu verwendende Epihalogenhydrin ist zweckmäßigerweise Epichlcrhydrin oder Epibromhydrin, wobei das erstere bevorzugt ist. Vorzugsweise ist das Epihalogenhydrin in einer Menge von 3,5 oder 8 Mol je Phenoläquivalent des mehrwertigen Phenols vorhanden.

Wird die Verfahrensstufe A in zwei oder mehreren Einzelstufen durchgeführt, so wird sowohl das Epihalogenhydrin wie das mehrwertige Phenol der ersten Einzelstufe zugeführt.

Zur Verwendung in Verfahrensstufe A geeignete Kondensationskatalysatoren sind ionisierbare Hydroxide, Chloride, Bromide, Jodide, Sulfide und Cyanide.

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Die Menge an Kondensationskatalysator kann beträchtlich schwanken und "beträgt z.B. 0,005 bis 1,5 Mol je Phenoläquivalent des mehrwertigen Phenols; wenn allerdings ein ionisierbares Hydroxid verwendet wird, darf dessen Menge nicht mehr als 0,75 Mol je Phenoläquivalent des mehrwertigen Phenols betragen; in diesem Fall beträgt die Menge an in der ersten Verfahrensstufe A zugefügtem ionisierbarem Hydroxid vorzugsweise 0,025 bis 0,425 Mol, insbesondere 0,05 bis 0,25 Mol je Phenoläquivalent des mehrwertigen Phenols und die Gesamtmenge an in Verfahrensstufe A zugefügtem ionisierbarem Hydroxid beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,75 Mol, insbesondere 0,25 bis 0,6 Mol,je Phenoläquivalent des mehrwertigen Phenols. Falls in Verfahrensstufe A praktisch kein ionisierbares Hydroxid zugegeben wird, so beträgt die Menge an Kondensationskatalysator vorzugsweise mindestens 0,075 Mol je Phenoläquivalent des mehrwertigen Phenols. Die Kondensationskatalysatoren liegen vorzugsweise in der Ammonium- oder Alkalim&allforra vor, wobei die Ammonium- und Alkalihydroxide und -halogenide besonders bevorzugt sind. Unter den Halogenidea sind hinwiederum insbesondere die Chloride, aber auch die Bromide bevorzugt. Unter den Ammoniumverbindungen sind die quarterären Ammoniumverbindungen bevorzugt, z.B. Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid und Benzyltrimethylammoniumchlorid. Unter den Alkalimetallverbindungen sind die Hydroxide und Chloride von Lithium, Natrium und Kalium bevorzugt. Die zur Verwendung in Verfahrensstufe A bevorzugten Kondensationskatalysatoren sind Natriumhydroxid und bzw. oder Natriumchlorid und als besonders zweckmäßig hat sich eine Mischung aus dem Hydroxid und dem Chlorid erwiesen. Eine derartige Mischung ist auch anwesend in der ersten und in gegebenenfalls weiteren wässrigen Phasen, die in Verfahrensstufe C anfallen. Zweckmäßigerweise werden die Kondensationskatalysatoren der Verfahrensstufe A als wässrige Lösung zugeführt. Wird die Verfahrensstufe A in zwei oder mehrere Einzelstufen aufgeteilt, so kann der Kondensationskatalysator

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ganz oder teilweise der ersten Stufe zugefügt werden, vorzugsweise gibt man jedoch in jeder Einzelstufe etwas Kondensationskatalysator zu.

In der Verfahrensstufe A kann auch ein sauerstoffhaltiges flüchtiges organisches Lösungsmittel und bzw. oder Wasser zugegeben werden, wobei die Zugabe beider Flüssigkeiten bevorzugt ist. Die Menge an sauerstoffhaltigem organischem Lösungsmittel beträgt 20 bis 200 ⁰Jo des Gewichtes an Epihalogenhydrin, wobei diese Menge aber nicht unter 2 Mol oder über 15 Mol für jedes Phenoläquivalent des mehrwertigen Phenols betragen sollte; die Wassermenge beträgt zweckmäßigerweise mindestens 15 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht an Epihalogenhydrin. Bei Einhaltung dieser Mengenverhältnisse ist soviel Wasser vorhanden, daß das in Verfahrensstufe A anfallende Gemisch der Reaktionsprodukte sich in 2 flüssige Phasen, eine organische und eine wässrige Phase, aufteilt.

Vorzugsweise wählt man die Wassermenge so, daß die in Verfahrensstufe A gegebenenfalls zugegebenen ionisierbaren Halogenide gelöst werden, so daß man in dieser Verfahrensstufe ein gemischtes Reaktionsprodukt erhält, das praktisch keine festen Teilchen enthält. Die optimale Menge an Wasser hängt dementsprechend ab von dem jeweiligen zugesetzten oder gebildeten ionisierbaren Halogenid. Im allgemeinen sollte die Wassermenge 400 bis 600 Gew.-$ , bezogen auf die Menge an ionisierbarem Halogenid, betragen. Eine obere Grenze für die Menge an Wasser besteht auf der Verfahrensstufe A im allgemeinen nicht, jedoch sind dieser Menge in der Praxis Grenzen gesetzt durch Faktoren, wie ein optimales Reaktorvolumen, die Kosten für die Zurückgewinnung des Lösungsmittels, die Epihalogenhydrin-Hydrolyse usw. In der Praxis beträgt die Menge an zugesetztem Wasser 30 bis 60 Gew.-^, bezogen auf das sauerstoffhaltige flüchtige organische Lösungsmittel. Bei dieser bevorzugten Durchführungsform kann

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das Wasser in der Verfahrensstufe A auf verschiedene Weise zugegeben werden; so kann es z.B. in einen gegebenenfalls zugeführten Strom aus mehrwertigem Phenol und sauerstoffhaltigem flüchtigem organischem Lösungsmittel eingeschlossen sein oder man kann es als wässrige Lösung des Kondensationskatalysators oder in Form der aus Verfahrensstufe C zurückgeführten wässrigen Phase oder als z.B. in Eorm von Waschwasser bei der Gewinnung des Produktes anfallende wässrige Phase oder auch als getrennten Wasserstrom zuführen, wobei zwei oder mehrere dieser Zuführungsarten gemeinsam gewählt werden können. Bei dieser bevorzugten Durchführungsform führt die Verwendung von allzuwenig sauerstoffhaltigem flüchtigem organischem Lösungsmittel zu einer allzu starken Reaktionsverzögerung in Stufe A und bei Verwendung von zuviel Lösungsmittel erhält man hochviskose Produkte und die Kosten zur Rückgewinnung des Lösungsmittels steigen allzu hoch an. Das sauerstoffhaltige flüchtige organische Lösungsmittel soll halogenfrei und flüchtig sein, d.h. es soll bei Normaldruck vorzugsweise nicht über 12O⁰G und nicht unter 50⁰C sieden; es muß ferner je Molekül ein Sauerstoffatom haben und sollte ein Alkohol oder ein Keton sein und vorzugsweise 3 bis 6, insbesondere 3 oder 4- Kohlenstoff atome je Molekül aufweisen. Beispiele sind die Ketone Aoeton und Methyläthylketon und die AlkoholePropanol, Isopropanol, Butanol und Isobutanol. Geeignete Alkohole sind, allgemein gesagt, die C,- bis Cg-Alkanole, wie Methanol, Äthanol und das bevorzugte Isopropanol. Das flüchtige organische Lösungsmittel ist vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 100 °/o des Gewichtes des Epihalogenhydrins anwesend. Wird die Verfahrensstufe A in zwei oder mehr Einzelstufen durchgeführt, so fügt man das sauerstoffhaltige Lösungsmittel und mindestens die oben erwähnte Mindesmenge an Wasser, d.h. mindestens 15 % des Epihalogenhydrin-Gewichtes, in der ersten dieser Unterstufen zu.

Die Reaktionstemperatur in der Verfahrensstufe A hängt davon ab, ob in Stufe A ein sauerstoffhaltiges organisches

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Lösungsmittel und bzw. oder Wasser zugefügt wird, sowie von der Menge dieses Zusatzes, aber auch von dem Typ des verwendeten Kondensatiouskatalysators, beträgt jedoch im allgemeinen 25⁰G und vorzugsweise 35 bis 120⁰C. Bei der bevorzugten Ausführungsforra des erfindungsgeraäßen Verfahrens bei der in Stufe A ein sauerstoffhaltiges flüchtiges organisches Lösungsmittel und Wasser verwendet werden_sliegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise unter 75°G und beträgt insbesondere 35 bis 65⁰C. Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß Verweilzeiten in Verfahrensstufe A von weniger als 6 Stunden für eine annehmbare Umsetzung ausreichen und daß die Verweilzeit, allgemein gesprochen, 0,15 bis 4,0 Stunden betragen kann.

Die gesamte Verbleibzeit in Verfahrensstufe A hängt ab von der Reaktionstemperatur. Bei der oben beschriebenen bevorzugten Durchführungsform sind G-esamtverbleibzeiten von z.B. unter 4 Stunden ausreichend. Bei 65⁰C oder höher erwies sich eine so kurze Verbleibzeit wie 0,05 Stunden als ausreichend; allgemein anwendbar sind Verbleibzeiten von 0,25 bis 2,0 Stunden. Wird die Verfahrensstufe A gemäß der bevorzugten Durchführungsform in zwei oder mehreren Einzelstufen durchgeführt, so beträgt die Verbleibzeit in der letzten Einzelstufe von Stufe A vorzugsweise v/eniger als 1,0 Stunden.

Das in Verfahrensstufe A als Reaktionsprodukt erhaltene Gemisch kann ohne zusätzliche Behandlung in Verfahrensstufe C umgesetzt werden oder man entzieht ihm, bevor man es in Stufe C weiterbehandelt, das nichtumgesetzte Epichlorhydrin. Bei der bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der man in Verfahrensstufe A ein sauerstoffhaltiges organisches Lösungsmittel und Wasser zufügt^werden die wässrige und die organische Phase getrennt (durch Absitzenlassen und Dekantieren oder durch Zentrifugieren - Verfahrensstufe B--) und die

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organische Phase wird dann in Stufe C weiter umgesetzt. Das Absitzen erfolgt sehr rasch und bei kontinuierlicher Durchführung kommt man mit Absetzzeiten von einer Minute aus; bei chargenweisem Arbeiten können allerdings längere Absetzzeiten in Kauf genommen werden; das Absetzen ist im allgemeinen innerhalb einer halben Stunde abgeschlossen. Ein Erwärmen oder Kühlen des Reaktionsproduktes vor oder während des Absetzens ist nicht notwendig. Die so erhaltene wässrige Phase ist eine praktisch neutrale wässrige Lösung mit einem Gehalt an ionisierbarem Halogenid; die kleinen Mengen an nichtumgesetztem Epihalogenhydrin und sauerstoffhaltigem organischem Lösungsmittel, die sie noch enthält, können auf übliche V/eise, z.B. durch Abstreifen, entfernt und gegebenenfalls in einer der Verfahrensstufen A oder C wiederverwendet werden. Der Ablauf kann verworfen werden.

Gemäß der bevorzugten Durchführungsform wird die in Verfahrensstufe B erhaltene organische Phase in Stufe G in einer oder mehreren, vorzugsweise zwei) Unterstufen . mit einer wässrigen Lösung eines Alkalihydroxides, vorzugsweise von Natriumhydroxid, umgesetzt, die z.B. 20 -50$ig sein kann. In der ersten Unterstufe von Stufe C beträgt die Menge an zugesetztem Alkalihydroxid, zusammen mit der gegebenenfalls in Stufe A zugesetzten Menge an ionisierbarem Hydroxid, weniger als 1,0 Mol, vorzugsweise 0,85 bis 0,99 Mol je Phenoläquivalent des in Stufe A zugesetzten mehrwertigen Phenols. Die Bestandteile der wässrigen Lösung können der organischen Phase getrennt zugefügt werden und können mindestens teilweise aus der Rückführung der in der zweiten und einer folgenden Unterstufe der Verfahrensstufe C erhaltenen wässrigen Phase stammen. Die für Durchführung der Verfahrensstufe 0 benötigte Gesamtverbleibszeit beträgt weniger als 2 Stunden, wobei für die erste Unterstufe von Stufe 0 vorzugsweise 0,16 bis 1,0 Stunden zur Verfugung stehen. Die Reaktionstemperatur

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in dieser ersten Unterstufe der Verfahrensstufe G liegt vorzugsweise über 25 C, insbesondere zwischen 35 und 65°C. Das nichtumgesetzte Epihalogenhydrin und das säuerstoffhaltige flüchtige organische Lösungsmittel, die aus der in Stufe B erhaltenen wässrigen Phase wiedergewonnen wurden, können dieser ersten Unterstufe von Stufe 0 zugesetzt werden.

Das in der ersten Unterstufe der Stufe G erhaltene Reaktionsprodukt "bildet rasch durch Absetzen eine: organische unä eine wässrige Phase, die sich leicht in der oben für Stufe B beschriebenen Weise trennen lassen.

Die so abgetrennte Phase ist eine leicht alkalische wässrige Lösung, die ein Alkalihalogenid, etwas Alkalihydroxid und einige Phenolverbindungen, z.B. phenolische Chlorhydrinäther, phenolische G-lycidyläther und mehrwertige Phenole enthält; sie wird in Verfahrensstufe A zurückgeführt. Gegebenenfalls kann diese wässrige Phase vorher neutralisiert werden, insbesondere wenn sie, wie dies beim Arbeiten in Einzelchargen der Fall ist, aufbewahrt wird bevor sie in Stufe A zurückgeführt wird. Die wässrige Phase kann in irgendeine der Unterstufen von Stufe A eingespeist werden und zwar, falls die Stufe A mehrere Einzelstufen umfaßt, in die erste oder eine der folgenden Unterstufen; im letzteren Fall kann die katalytische Wirkung der Komponenten dieser wässrigen Phase nicht so deutlich sein.

Die nach der ersten Unterstufe der Verfahrensstufe C erhaltene organische Phase wird dann mit weiteren Mengen an wässriger Lösung, z.B. einer 2O-bis 5C$igen wässrigen Lösung eines Alkalihydroxids, vorzugsweise von Natriumhydroxid>umgesetzt. Der Alkaligehalt dieser Lösung sollte so gewählt werden, daß die Gesamtmenge an in Verfahrensstufe G zugesetztem Alkalihydroxid, zusammen mit dem gegebenenfalls in Stufe A zugesetzten ionisierbaren Hydroxid, mindestens 1,0 Mol, vorzugsweise 1,05 Ms 1,5 Mol je Phenoläquivalent des in Stufe A verwendeten mehrwertigen Phenols

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beträgt. Zweckinäßigerweise umfaßt die Stufe C nur zwei Unterstufen und vorzugsweise beträgt die Durchführungszeit der zweiten Unterstufe 0,016 bis 0,4 Stunden, wobei die Eeaktionsteraperatur vorzugsweise bei 25 bis 65⁰C liegt.

ITach der zweiten und gegebenenfalls den folgenden Unterstufen der Verfahrensstufe C bildet das Reaktionsprodukt nach dem Absetzen eine organische und eine wässrige Phase, die in der oben für Stufe B beschriebenen Weise getrennt werden können.

Die so erhaltene wässrige Phase ist eine alkalische wässrige Lösung eines Alkal!hydroxides mit kleinen Anteilen Alkalichlorid und wird bei der bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in Stufe A oder eine, insbesondere die erste, ihrer Unterstufen zurückgeführt, dajsie mindestens teilweise das Wasser und den Kondensationskatalysator enthält, die in Stufe A gebraucht werden. Bei dieser bevorzugten Durchführungsforra kann die wässrige Phase auch zu der ersten Unterstufe der Verfa'cronsstufe Q oder zu einsr ersten Stufe einsr weiteren Stufe C surUofegeführt t-jeraen ₅ wo sis da κ ei cäiiidesteüs teilweise die benötigte wässrige Allralihydroxidlösung darstellt.

Die in Verfahrensstufe C aus der letzten Unterstufe anfallende organische Phase wird dann aufgearbeitet um daraus den Polyglycidyläther zu gewinnen. Die Art des Aufarbeitens ist nicht ausschlaggebend und umfaßt gewöhnlich einen oder mehrere Waschvorgänge und den Entzug des nicht-umgesetzten Epihalogenhydrine, des sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmittels und des Wassers. Diese wiedergewonnenen Bestandteile, zusammen mit dem Waschwasser^ können gegebenenfalls in Stufe A oder C oder in beide oder in die Stufen A und C aus vorangehenden umsetzungen zurückgeführt werden. Der zurückgewonnene Polyglycidyläther kann gegebenenfalls auch in einem Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, z.B. Toluol, mit geringen Mengen an Alkalihydroxid weiterbehandelt werden.

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Diese bevorzugte Durchführungsform sei nun anhand der in der Zeichnung (Eig.1 bis 4·) dargestllten Reaktionsschemata näher erläutert.

laut Fig.1 wird dem Reaktor A., zusammen mit der aus S₂ abgezogenen wässrigen Phase 13 ein Zufuhrstrom 1 zugeleitet, der das mehrwertige Phenol, das Epihalogenhydrin, das sauerstoffhaltige flüchtige organische Lösungsmittel und Wasser enthält und gegebenenfalls in einer nichtjdargestellten Heizeinrichtung auf die gewünschte Reaktionstemperatur vorgewärmt ist. Die Reaktionsprodukte werden in Form des Stromes 2 kontinuierlich abgezogen und in den Reaktor A₂ eingeleitet, wo sie sich mit der aus S.J abgezogenen wässrigen Phase 9 vereinigen. Aus A₂ wird der Produktstrom 3 kontinuierlich in den Separator B überführt, aus dem die abgeschiedene untere wässrige Phase kontinuierlich als Strom 5 abgezogen wird. Die obere organische Phase wird ebenfalls kontinuierlich abgesogen und bildet den Strom 4, der zusammen mit einer wässrigen Lösung von Alkalihydroxid (Strom 6) dem Reaktor Cj zugeführt wird. Das hieraus kontinuierlich abgezogene Reaktionsprodukt wird als Strom 7 dem Separator S.. zugeführt, aus dem die wässrige Phase kontinuierlich als Strom abgezogen und in den Reaktor A₂ zurückgeführt wird. Die von oben als Strom 8 ebenfalls kontinuierlich abgezogene organische Phase wird zusammen mit einer wässrigen Lösung von Alkalihydroxid (Strom 10) dem Reaktor G₂ zugeleitet, aus welchem das Reaktionsprodukt als Strom 11 kontinuierlich abgezogen und dem Separator S₂ zugeleitet wird. Die untere wässrige Phase wird aus G₂ kontinuierlich als Strom 13 abgezogen und in den Reaktor A₁ zurückgeführt. Die obere organische Phase wird ebenfalls kontinuierlich abgezogen (Strom 12) und daraus der Polyglycidyläther gewonnen.

Das in Fig.2 dargestellte Reaktionsschema entspricht im wesentlichen Pig.1, jedoch mit dem Unterschied, daß die aus dem Abscheider S₂ kontinuierlich als Strom 13 abgezogene untere wässrige Phase dem Reaktor C.. zugeführt wird, während dem Reaktor A-

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frisches wässriges Alkalihydroxid zugeleitet wird.

Pig. 3 entspricht ebenfalls im wesentlichen der I"ig.1, mit dem Unterschied, daß die als Strom 9 aus S.. kontinuierlich abgezogene untere wässrige Phase dem Reaktor A., zugeführt wird. Außerdem ist A.. der einzige Reaktor in der Verfahrensstufe A und der Strom 2 aus Reaktionsprodukten wird unmittelbar dem Abscheider B zugeführt.

Das in Pig. 4- dargestellte Schema entspricht im wesentlichen demjenigen nach Pig.3, jedoch mit dem Unterschied daß die aus Sp kontinuierlich abgezogene untere wässrige Phase (Strom 13) dem Reaktor C, zugeführt wird.

Weitere Durchführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens seien nun in allgemeiner Form wiedergegeben. Das Produkt

. _ /erhaltene.organische Phase aus Stufe A oder die m Stufe B/wird m einer oder mehreren Unterstufen in Stufe G mit wässrigem Alkali, z.B. mit einer 20 bis 50 Gew.-folgen wässrigen Lösung eines Alkalihydroxides, vorzugsweise von Natriumhydroxid umgesetzt. Die zugesetzte Menge an Alkalihydroxid, zusammen mit der Menge an gegebenenfalls in Stufe A zugesetztem ionisierbarem Hydroxid beträgt mehr als 1,0 Mol, vorzugsweise 1,05 bis 1,5 Mol je Phenoläquivalent des in Stufe A verwendeten mehrwertigen Phenols.

Falls das nicht umgesetzte Epihalogenhydrin vor Durchführung der Stufe C entfernt wird, kann es zweckmäßig sein, dem Reaktionsprodukt ein Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol oder Methylisobutylketon zuzusetzen. Geeignete Mengen hierfür sind 50 bis 300 Gew.-%, berechnet auf das in Stufe C zu verwendende Reaktionsprodukt.

Bei einer bestimmten Durchführungsform wird die Verfahrensstufe C in eine oder mehrere Unterstufen unterteilt und man läßt das Reaktionsprodukt sich unter Bildung einer wässrigen und einer organischen Phase absetzen, worauf man die wässrige Phase wie oben beschrieben abzieht. Sie stellt eine alkalische wässrige Lösung von Alkalihalogenid und Alkalihydroxid dar und wird dmn, zumindesten teilweise, als Kondensationskatalysator in Verfahrens-

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2$2§42Q

stufe A oder einer ihrer Unterstufen verwendet. Bei dxeser Durchführungsform wird die erhaltene organische Phase unter Gewinnung von Polyglycidyläther aufgearbeitet. Die Art, auf die dies geschieht, ist nicht ausschlaggebend und besteht gewöhnlich in einem oder mehreren Waschvorgängen und dem Entzug "von Wasser und, falls vorhanden, nicht umgesetztem Epihalogenhydrin sowie der jeweils verwendeten Lösungsmittel. Der zurückgewonnene Polyglycidyläther kann weiterbehandelt werden mit geringen Mengen Natriumhydroxid in Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, z.B. Toluol, oder sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln, wie Ketonen, z.B. MEK oder MIBK.

Gemäß einer weiteren Durchfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Stufe C in eine oder mehrere Unterstufen unterteilt. Nach jeder Einzelstufe läßt man das Reaktionsprodukt sich absetzen, trennt die wässrigen Phasen wie oben ab und arbeitet die vereinigten organischen Phasen wie oben beschrieben auf. In der ersten bzw. den folgenden Unterstufen der Verfahrensstufe C werden vorzugsweise 1,0 bis 1,15 Mol und 0,05 bis 0,35 Mol Alkalihydroxid (je Phenoläquivalent des in Stufe A eingeführten mehrwertigen Phenols) zugesetzt. Zweckmäßigerweise verwendet man jede abgetrennte wässrige Phase ganz oder teilweise als Kondensationskatalysator in Stufe A oder einer weiteren Stufe A oder man verwendet die erste abgetrennte wässrige Phase als Kondensationskatalysator in Stufe A oder einer ihrer Unterstufen und die zweite und ggf. weitere abgetrennte wässrige Phasen als Quelle für wässrige Alkalihydroxidlösung in Stufe C oder einer ihrer Unterstufen. Wird die erste abgetrennte wässrige Phase nicht als KondensationskaiaLysator ausgenutzt, kann sie verworfen werden.

Die Reaktionstemperatur in der Verfahrensstufe C hängt ab von den Reaktionsbedingungen, liegt jedoch vorzugsweise über 25*C und beträgt am besten 35 bis 1OO°C. Bei der bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens, bei der in Stufe A ein sauerstoffhaltiges organisches Lösungsmittel und Wasser

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zugesetzt werden, liegt die Reaktionstemperatur zweckmäßigerweise unter 75⁰C. Die Gesamtverweilzeit in Stufe C ist zweckmäßigerweise kürzer als 4,0 Stunden.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die in Beispiel 1 bis 6 und 10 wiedergegebenen Zahlen wurden erhalten unter stetigen Bedingungen (etwa 15 Stunden). Bevor diese Bedingungen eingestellt worden waren, wurden anstelle der Rückführungsströme künstlich angesetzte Ströme zugeführt. Bei den anderen Beispielen wurde die erste Charge mit Hilfe eines künstlich angesetzten Stromes durchgeführt, der bei den nachfolgenden Chargen durch die Abwässer aus den vorangehenden Chargen ersetzt wurde.

Beispiel 1:

Es wurde nach dem in Fig.1 dargestellten Verfahrensschema gearbeitet.

Der Reaktor A* (2 Liter) wurde kontinuierlich beschickt mit

(a) einem auf 43 ⁰C erwärmten Grundstrom 1 (1145,6 g/h), bestehend aus:

g/h:

Diphenylolpropan 119,7

Epichlorhydrin 582,8

Isopropanol 340,2

Wasser 102,9

und

(b) dem Rückflußstrom 13 (57,5 g/h) aus Abscheider S2* bestehend aus:

g/h:

Natriumhydroxid 7

Natriumchlorid 5

Isopropanol 2

Epichlorhydrin 0,5

Wasser 43

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-30-

2828A2Q

Der Rückflußstrom 13 enthielt außerdem 4 g/l nichtflüchtige Kohlenstoffverbindungen, darunter 10 Gew.-% aromatische Verbindungen.

Der Reaktor A-, wurde auf 43⁰C gehalten und die Verbleibzeit betrug 45 Minuten.

Der Strom 2 aus Reaktionsprodukten wurde kontinuierlich abgezogen und mit einer Geschwindigkeit von 1203,1 g/h dem Reaktor A2(O,4 Liter) zugeführt, wo er sich mit dem mit einer Geschwindigkeit von 198,9 g/h zugeführten Rückflußstrom 9 aus dem Separator S-j traf; der Strom 1 enthielt:

g/h:

Natriumhydroxid 2

Natriumchlorid 43

Isopropanol 7

E#pichlorhydrin 2

Wasser 144,9

und außerdem 3 g/l nichtflüchtige, zu etwa 90 Gew.-% aromatische Kohlenstoffverbindungen.

Der Reaktor A2 wurde auf 43^C gehalten und die Verbleibzeit betrug 5 Minuten.

Der das Reaktionsprodukt enthaltende Strom 3 wurde kontimi-'ierlich abgezogen und mit 1402 g/h dem Abscheider B zugeleitet, in dem sich zwei Phasen bildeten. Die untere wässrige Phase wurde mit 295,3 g/h als Strom 5 abgezogen und wie weiter unten beschrieben aufgearbeitet. Die Verbleibzeit im Separator B betrug 10 Minuten.

Die obere organische Phase wurde kontinuierlich als Strom abgezogen und mit 1106,7 g/hdem Reaktor C₁ (2,0 Liter) zugeleitet, wo sie sich mit einer als Strom 6 mit 157,6 g/h zugeleiteten 20 Gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung traf.

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Der Reaktor C₁ wurde auf 43^eC gehalten und die Verbleibzeit betrug 30 Minuten. Aus C-j wurde das Reaktionsprodukt als Strom 7 kontinuierlich abgezogen und mit 1264,2 g/h dem Abscheider S.| zugeführt, worin sich zwei Phasen bildeten. Die untere wässrige Phase wurde als Strom 9 abgezogen und kontinuierlich mit 198,9 g/h dem Reaktor A₂ zugeleitet. Die Verbleibzeit im Abscheider S-j betrug 10 Minuten.

Die obere organische Phase wurde ebenfalls kontinuierlich als Strom 8 abgezogen und mit 1065,1 g/h nach Kühlen dem Reaktor C₂ (0,4 Liter) zugeleitet, wo sie sich mit einer mit 52,5 g/h zugeführten 2O Gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung traf.

Der Reaktor C₂ wurde auf 33⁰C gehalten und die Verbleibzeit betrug 5 Minuten.

Der das Reaktionsprodukt enthaltende Strom 11 wurde kontinuierlich abgezogen und mit 1117,6 g/h dem Abscheider S? zugeführt, worin sich zwei Phasen bildeten. Die untere wässrige Phase wurde als Strom 13 abgezogen und mit 57,5 g/h kontinuierlich dem Reaktor A^ zugeführt. Die Verbleibzeit im Abscheider S₂ betrug 10 Minuten.

Die obere organische Phase wurde mit 1060,1 g/h abgezogen, mit Wasser gewaschen, um alles Natriumchlorid zu entfernen und dann abgeflammt und mit Wasserdampf abgetrieben, um das Isopropanol, das Wasser und das Epichlorhydrin zu entziehen, die dann den betreffenden verschiedenen Reaktoren zugeleitet wurden. Der so gewonnene flüssige Diglycidyläther von Diphenylolpropan hatte folgende Eigenschaften:

Epoxid-Äquivalentgewxcht 175

verseifbares Chlor (Gew.-%) 0,03 Viscosität (Poise; 25°C) 12O

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Die von unten als Strom 5 abgezogene wässrige Phase wurde abgestreift, um Isopropanol und nicht umgesetztes Epichlorhydrin zu entfernen, das soweit vorhanden, in den Reaktor A^ zugeleitet wurde. Das Abwasser hatte nach dem Abstreifen die folgende Zusammensetzung:

Gew.-%:

Natriumchlorid 23

Natriumhydroxid <" 0,08

kohlenstoffhaltige Verbindg. 0,10

Wasser Rest auf 100 %

Beispiel 2;

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß die Abscheidungsstufe B weggelassen und ein Teil (295,3 g/h) der unteren wässrigen Phase, Strom 9, abgezapft und aufgearbeitet wurde, wie dies oben für die aus B abgezogene wässrige Phase (Strom 5) beschrieben wurde. Der gewonnene flüssige Diglycidyläther von Diphenylolpropan hatte folgende Eigenschaften:

Epoxid-Äquivalentgewicht 179 verseifbares Chlor (Gew.-%) 0,05 Viscosität (Poise; 25°C) 122

und das Abwasser aus dem abgezogenen Strom 9 hatte folgende Zusammensetzung:

Natriumchlorid	22
Natriumhydroxid^	1
kohlenstoffhaltige Verbindg.	0,3
Wasser	Rest auf 100
Bespiel 3:

Es wurde nach dem in Fig. 2 dargestellten Fließschema gearbeitet, wobei die Temperaturen und Verweilzeiten den in Beispiel 1 genannten entsprachen.

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Der Reaktor A£ (2 Liter) wurde kontinuierlich beschickt mit

(a) einem Zufuhrstrom 1 , entsprechend Beispiel 1, und

(b) einer 20 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Alkalihydroxid als Strom 14 (57,5 g/h).

Das Reaktionsprodukt wurde als Strom 2 kontinuierlich abgezogen und mit einer Geschwindigkeit von 1203,1 g/h dem Reaktor A2 zugeleitet, wo es sich mit dem Rückflußstrom 9 (200,6 g/h) aus dem Abscheider S-] vereinigte, der wie folgt zusammengesetzt war:

g/h;

Natriumhydroxid 2

Natriumchlorid 43

Isopropylalkohol 7

Epichlorhydrin 2

Wasser 146

Strom 9 enthielt außerdem 5 g/l an nichtflüchtigen, zu 90 % aromatischen Kohlenstoffverbindungen.

Das Produkt der Umsetzung in A^ wurde als Strom 3 mit einer Geschwindigkeit von 1398,7 g/h abgezogen und dem Abscheider B zugeleitet, in dem sich zwei Phasen bildeten. Die untere wässrige Phase wurde mit 294,7 g/h als Strom 5 abgezogen und aufgearbeitet,wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die obere organische Phase wurde als Strom 4 abgezogen und kontinuierlich mit 1104,0 g/h zusammen mit 20 %-iger Natronlauge (100 g/h, Strom 6) in den Reaktor C-j eingespeist, wo sie sich mit dem Rückflußstrom 13 (57,7 g/h) aus dem Abscheider S9 vereinigte; Strom 13 bestand aus:

g/h:

Natriumhydroxid 7

Natriumchlorid 5

flüchtige Kohlenstoffverbindg. 2,5

Wasser 43,2

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Strom 13 enthielt außerdem 5 g/l nichtflüchtige, zu etwa 10 Gew.-% aromatische Kohlenstoffverbindungen.

Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich als Strom 7 abgezogen und mit 1266,7 g/h dem Abscheider S-| zugeleitet, worin es zwei Phasen bildete. Die untere wässerige Phase wurde als Strom 9 abgezogen und mit 200,6 g/h in den Reaktor Ä2 zurückgeleitet.

Die obere organische Phase wurde als Strom 8 abgezogen und nach Kühlen zusammen mit 20 %-iger Natronlauge (52,2 g/h, Strom 10) dem Reaktor C 2 zugeleitet.

Das Reaktionsprodukt wurde als Strom 11 kontinuierlich abgezogen und mit 1118,6 g/h dem Abscheider S2 zugeführt, worin sich zwei Phasen bildeten. Die untere wässrige Phase wurde als Strom 13 abgezogen und kontinuierlich mit 3 7,7 g/h in den Reaktor C-| zurückgeführt.

Die obere organische Phase wurde mit 1060,9 g/h abgezogen und - wie in Beispiel 1 beschrieben - aufgearbeitet. Der so gewonnene Diglycidyläther von Diphenylolpropan hatte folgende Eigenschaften:

Epoxid-Äquivalentgewicht 181 verseifbares Chlor (Gew.-%) 0.08 Viskosität (Pöise; 25°C) 125

Die als Strom 5 abgezogene untere wässrige Phase hatte nach Abstreifen folgende Zusammensetzung:

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Gew.-%;

Natriumchlorid 23

Natriumhydroxid 0,08

kohlenstoffhaltige Verbindg. 0,14 Wasser Rest auf 100 %

Beispiel 4;

Es wurde nach Beispiel 3 gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß die Abscheidestufe B weggelassen und ein Teil (294,7 g/h) der unteren wässrigen Phase (Strom 9) abgezogen und aufgearbeitet wurde, wie dies für die als Strom 5 abgezogene untere wässrige Phase beschrieben wurde. Der so gewonnene flüssige Diglycidyläther von Diphenylolpropan hatte folgende Eigenschaften:

Epoxid-Äquivalentgewicht 180 verseifbares Chlor (Gew.-%) 0.07 Viskosität (Poise; 25°C) 120

und das aus dem abgezogenen Teil resultierende Abwasser hatte nach Abstreifen folgende Zusammensetzung:

Gew.-%:

Natriumchlorid	23
Natriumhydroxid	1
kohlenstoffhaltige Verbindg.	0,6
Wasser	Rest auf 100 %
Beispiel 5:

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei das Verfahren nach dem Fließschema von Fig. 3 durchgeführt wurde. Die Resultate waren im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1.

Beispiel 6;

Es wurde nach Beispiel 2 gearbeitet, wobei das Verfahren nach dem in Fig. 4 dargestellten Fließschema durchgeführt wurde. Die Resultate entsprachen im wesentlichen denjenigen von Beispiel 2, außer daß das als Strom 5 erhaltene Abwasser nach Abstreifen weniger als 0,05 Gew.-% Natriumhydroxid enthielt und daß der ge-

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-36-

wonnene Diglycidylather bei 25⁰C eine Viskosität von 133 Poise aufwies.

Beispiel 7:

Das Beispiel zeigt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Einzelchargen.

T e i 1 A:

Ein Gemisch aus Diphenylpropan (114 g), Epichlorhydrin (555 g), Isopropanol (324 g) und Wasser (80 g) wurde in einem 2 Liter-Reaktor bei 45°C eine Stunde umgesetzt mit einer vorher bereiteten Lösung von Natriumhydroxid (9,5 g) und Natriumchlorid (0,8 g) in Wasser (40 g). Nachdem sich das Reaktionsprodukt abgesetzt hatte, wurde die untere wässrige (erste) Phase abgetrennt.

Die zurück bleibende organische Phase wurde bei 45"c 20 Minuten mit einer Lösung von Natriumhydroxid (30 g) in Wasser (121 g) umgesetzt, worauf daraus die untere wässrige (zweite) Phase abgetrennt wurde.

Die hierbei zurück—bleibende organische Phase wurde erneut bei 30⁰C 5 Minuten mit einer Lösung von Natriumhydroxid (10 g) in Wasser (40 g) umgesetzt und die untere wässrige (dritte) Phase abgetrennt und aufbewahrt.

Auch die dritte zurückbleibende organische Phase wurde wie oben aufgearbeitet. Der flüssige Diglycidyläther von Diphenylolpropan hatte folgende Eigenschaften:

Epoxid-Äquivalentgewicht 179

verseifbares Chlor (Gew.-%) 0,07 Viskosität (Poise; 25°C) 83

Die erste wässrige Phase wurde abgestreift, um das Isopropanol und das nicht umgesetzte Epichlorhydrin daraus abzutrennen. Das Abwasser nach dem Abstreifen, das verworfen wurde, hatte folgende Zusammensetzung:

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Gew.-'

Natriumchlorid	Verbindungen	22	0	0,1	,05
Natriumhydroxid		Rest
kohlenstoffhaltige		auf 100 %
Wasser

Aus der zweiten wässrigen Phase wurde ebenfalls das Isopropanol und das nicht umgesetzte Epichlorhydrin abgetrennt, um eine Analyse der übrigen Kohlenstoffverbindungen zu ermöglichen. Das abgetrennte Abwasser (198g) das verworfen wurde, hatte folgende Zusammensetzung:

-28-

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	-2S-	Gew.%
		21,5
Natriumchlorid		0,9
Natriumhydroxid		0,4
kohlenstoffhaltige Ver bindungen
Wasser
Teil B

2828A20

Der obige Versuch wurde 5 mal wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß in jedem Einzelfall die in der ersten Stufe des obigen Versuches verwendete, voher bereitete wässrige Lösung von Natriumhydroxid und Natriumchlorid ersetzt wurde durch das aufbewahrte zweite und dritte Abwasser aus dem vorangehenden Versuch; das zweite Abwasser wurde nicht mehr abgestreift sondern wie es war verwendet. Die erste (abgestreifte) wässrige Phase enthielt 0,1 bis 0,2 Gew.-% kohlenstoffhaltige Verbindungen, 22 Gew.-^ NaCl und 0,05 Gew.-56 NaOH und der flüssige Diglycidyläther hatte Epoxid-Äquivalentgewichte von 178 bis 182, enthielt 0,05 bis 0,08 Gew.-7& Cl und hatte bei 25⁰C eine Viskosität von 80 bis 84· Poise.

Beispiel 8

Es wurde nach Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch die in der ersten Stufe von Teil A zur Einleitung der Versuchsreihe verwendete Lösung von Natriumhydroxid und Natriumchlorid ersetzt wurde durch Lösungen - jeweils in 40 g Wasser - von Natriumchlorid (10 g) Lithiumchlorid (8g), Kaliumchlorid (12 g) und Tetramethylammoniumchlorid (20 g) und wobei die Menge an nach der ersten Abscheidung zugesetztem Natriumhydroxid auf 59 g erhöht wurde. In Teil B des Versuchs wurde diese Menge wieder auf 30 g herabgesetzt. Die Resultate waren im wesentlichen die gleichen v/ie bei Beispiel 7; auch die Harzanalyse war die gleiche und die erste (abgestreifte) wässrige Phase enthielt wie oben 0,1 bis 0,2'>S kohlenstoffhaltige Verbindungen.

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Beispiel 9

Es wurde wieder nach Beispiel 7 gearbeitet, wobei in diesem Fall das Dephenylpropan ersetzt wurde durch eine äquivalente Menge (100 g) Diphenylolmethan.

Der flüssige Diglycidyläther von Diphenylolmethan hatte folgende Eigenschaften:

Epoxidäquivalentgewicht 170 verseifbares Chlor (Gew.-φ) 0,05 Viscosität (25⁰G, Poise) 53 phenolische Hydroxy gruppen
(mäq/100 g) ^' 1,2

Aus den wässrigen Phasen aus Teil A wurde das Isopropanol und das Epichlorhydrin abgestreift; die Abwasser hatten praktisch die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 7.

Beispiel 10

Es wurde, wie in Beispiel 1, kontinuierlich gearbeitet, v/obei jedoch ein anderes Yerfahrensschema und höhere Reaktionstemperaturen (60⁰C) angewandt wurde.

Die Apparatur bestand aus 4 hintereinander geschalteten Ileaktoren von je 0,25 1 mit der Bezeichnung A, C.., C₂ bzw. C₇ und je einen Phasenabscheider (B, £L· , S₂ ^^zw· S-a) anschließend an die einzelnen Reaktoren.

Die wässrige Phase aus dem Abscheider S·^ wurde in den Reaktor A zurückgeleitet (42,6 g/h, enthaltend 4,7 Gew.-$ NaOH, 14,7 Gew.-^ FaCl und 1000-3000 ppm harzartige Verbindungen). Die wässrigen Phasen aus den Abscheidern B, S₁ und S₂ wurden nicht zurückgeführt, jedoch zwecks Rückgewinnung des Isopropanols (4 Gew.-^ ) und de3 Epichlorhydrins (1 Gew.-^cß>) abgestreift,dann verworfen; sie enthielten weniger als 200 ppm harzartige Verbindungen, wobei der Abstreifer beim kontinuierlichen Arbeiten nicht verschmutzt wird.

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-HO-

282842G

In den Reaktor A wurden die Ströme (a), (b), (c) -wie folgt eingespeist: (a) Zufuhrstrom (1145,6 g/h), vorgewärmt auf 55⁰C

g/h

Diphenylolpropan 119.7

Epichlorhydrin 582.8

Isopropanol 340.2

Wasser 102.9

(b) 20$ige wässrige Natronlauge (106 g/h);

(c) wässrige Phase aus dem Abscheider S₃, wie oben erwähnt.

Die Temperatur im Reaktor A wurde auf 60⁰C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde als kontinuierlicher Strom aus dem Reaktor A abgezogen und dem Abscheider B zugeleitet, wo es zwei Phasen bildete. Die untere wässrige Phase (149 g/h) sowie die obere organische Phase wurden abgezogen und die letztere zusammen mit 2Q$iger natronlauge (34 g/h) dem Reaktor C. zugeführt, in welchem die Temperatur ebenfalls auf 6O⁰C gehalten wurde.

Der aus dem Reaktor C, abgezogene Strom wurde kontinuierlich in den Abscheider S.. überführt, worin sich 2 Schichten bildeten, die abgezogen wurden (untere wässrige Schicht: 101 g/h). Die obere organische Phase wurde kontinuierlich zusammen mit 20$iger Natronlauge (32 g/h) dem Reaktor C₉ zugeführt, iridem die Temperatur

0 '

auf 60 C gehalten wurde.

Der aus dem Reaktor C₂ abgezogene Produktstrom wurde dem Abscheider S₂ zugeleitet; die beiden dort gebildeten Schichten wurden getrennt und abgezogen (untere wässrige Schicht: 38 g/h) und die obere organische Schicht zusammen mit 20^iger Natronlauge (32 g/h) in den Reaktor 3 überführt, in welchem die Temperatur auf 60° gehalten wurde.

Der Produktstrom aus C, wurde in den Abscheider S, überführt, aus dem die dort gebildeten beiden Schichten abgezogen wurden; die untere wässrige Schicht wurde kontinuierlich in den Reaktor A zurückgeführt.

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Die obere organische Schicht (1036 g/h) wurde kontinuierlich mit Wasser gewaschen um das Natriumchlorid und- hydroxid daraus zu entfernen, worauf sie abgeflammt und mit Dampf abgestreift wurde, um das Isopropanol, das Epichlorhydrin und das Wasaer zu entfernen (dieses Gemisch aus flüchtigen Bestandteilen kann in den Reaktor A zurückgeleitet werden, wo es mit den für die richtige Mischung entsprechenden Komponenten vermischt wird).

Der gewonnene flüssige Diglycidyläther und Diphenylolprppan hatte folgende Eigenschaften:

Epoxidäquivalentgewicht 183 verse if bar es Chlor (Gew. ->/<> 0,01 phenolische Hydroxygruppen

(mäq./iOO g) 1.1

Yiscosität (Poise; 25⁰C) 105 Beispiel 11

Ein Gemisch aus Diphenylolpropan (109 g) Epichlorhydrin (886 g), Isopropanol (346 g) und Wasser(87 g) wurde in einem 2-Liter-Reaktor mit einer innerhalb 5 Minuten zugeführten Lösung von Natriumchlorid (50,6 g) und Natriumhydroxid (ΐ,9 g) in Wasser (117,5 g) 20 Minuten lang bei 45°C umgesetzt. Nachdem sich das Reaktionsprodukt abgesetzt hatte wurde die untere wässrige (erste) Phase abgetrennt. Die restliche organische Phase wurde 15 Minuten bei 45⁰C mit 19,4 prozentiger Natronlauge (204 g) behandelt, worauf die untere (zweite) wässrige Phase wieder abgetrennt wurde.

Aus der zurückgebliebenenorganische Phase wurde das Natriumchlorid mit Wasser ausgewaschen und das Isopropanol, das Wasser und das Epichlorhydrin durch Abstreifen entfernt.

Das Produkt wurde in Toluol gelöst und mit 2,5$iger Natronlauge behandelt. Das Endprodukt hatte folgende Eigenschaften:

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EpoxidäquiTraleutgeviicht 178

verseiftares Chlor (Gew.-$) 0,03 Viskosität (25°C, Poise ) 76

Die erste wässrige Phase wurde abgestreift um Isopropanol und nicht umgesetztes Epiehlorhydrin zu entfernen. Das Abwasser, das verworfen wurde, hatte folgende Zusammensetzung:

Natriumchlorid 23

Natriumhydroxid 0,04-

Wasser , 77

Aus der zweiten wässrigen Phase wurde ebenfalls das Isopropanol und das Epichlorhydrin durch Abtreifen entfernt. Das Abwasser (231 g), das aufbewahrt wurde hatte folgende Zu sammensetzung:

Natriumchlorid 22

Natriumhydroxid 1,0

Wasser 77

Der obige Tersuch wurde wiederholt, wobei jedoch in der ersten Stufe die wässrige Lösung von Natriumchlorid und -hydroxid ersetzt wurde durch das nach Abstreifen der zweiten wässrigen Phase erhaltene Abwasser.

Es wurden praktisch die gleichen Resultate erhalten. Beispiel 12

Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei man jedoch das erste Reaktionsprodukt sich nicht absetzen ließ, sondern es unmittelbar mit der 19»4^igen Natronlauge umsetzte und wobei man anstelle der wässrigen Lösung von Natriumchlorid und Natriumhydroxid

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-J5-tenen unteren

wässrigen Phase nach Abstreifen verwendete. Der so erhaltene Diglycidyläther hatte im/wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie der in Beispiel 11 erhaltene.

Beispiel 15

Der erste Versuch nach Beispiel 11 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß diesmal beide wässrigen Phasen nach Abstreifen verworfen wurdenund daß die zweite organische Phase nicht aufgearbeitet, sondern 5 Minuten bei 42⁰C mit 20,1 Gew.-$ wässriger Lösung von Natriumhydroxid (58 g) umgesetzt wurde, worauf aus dem Realctionsprodukt nach Absitzen die ( dritte) wässrige Phase abgetrennt wurde. Die restliche organische Phase wurde gewaschen und aus ihr das Isopropanol, das Wasser und das Epichlorhydrin abgestreift, so daß man ein Endprodukt erhielt, das folgende Eigenschaften hatte:

Epoxidäquivalentgewicht 178 verseifbares Chlor (Gew.-^) 0,11 Viskosität (25⁰C, Poise ) 75

Aus der dritten abgetrennten wässrigen Phase wurde das Isopropanol und das Epichlorhydrin abgestreift, worauf das Abwasser (65 g), das aufbewahrt wurde, folgende Zusammensetzung hatte:

Gew. -'/b

Natriumchlorid 10

Natriumhydroxid 8

Wasser 82

Bei dem Wiederholungsversuch wurde die mit der ersten organischen Phase umgesetzte 19,4- $ige Natronlauge teilweise aus den oben erwähnten aufbewahrten Abwässern zubereitet.

Das Endprodukt hatte im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie das Produkt aus Beispiel 11.

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-54-

Beispiel 14

Ein Gemisch aus Diphenylpropan (109 g), Epichlorhydrin (886 g) und 1 Mol-$ letramethylammoniumchlorid (auf der Basis Ton Diphenylolpropan) wurde 2 Stunden loei 10O⁰O zur Umsetzung gebracht, worauf das nichtumgesetzte Epichlorhydrin im Vakuum a"bdestilliert wurde. Aus dem lieaktionsprodukt wurde eine 35 Gew.-$ige Lösung in Methylisobutylketon bereitet, die mit einer 1,01 Mol Natriumhydroxid enthaltenden 5%igen wässrigen Natronlauge eine Stunde auf 85⁰C gehalten wurde; nach Absetzen des lieaktionsprodukt es wurde die untere wässrige Phase abgezogen und verworfen.

Die restliche organische Phase wurde mit weiterer 20,1$iger Natronlauge in einer Menge, die 0,25 Mol Natriumhydroxid je Mol Diphenylpropan entsprach, umgesetzt, worauf die untere wässrige Phase abgezogen und aufbewahrt wurde.

Die restliche organische Phase wurde gewaschen und zur Entfernung des Methylisobutylketons und des Wassers abgestreift, so daß man ein Endprodukt erhielt, das die folgenden Eigenschaften aufwies:

Epoxidäquivalentgewicht 185

verseifbares Chlor (Gew.-%) 0,1 Viskosität (25⁰C, Poise) 80

Der obige Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die mit der ersten organischen Phase umgesetzte 5%ige wässrige Natronlauge teilweise aus der oben erwähnten aufbewahrten wässrigen Phase zubereitet wurde. Das Endprodukt hatte praktisch die gleichen Eigenschaften wie oben.

Beispiel 15

Das in diesem Beispiel verwendete Novolak hatte ein Molekulargewicht von 500-600 und enthielt 0,96 Phenoläquivalente je 100 g.

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Ut)

geil Λ Zur Einleitung der Versuchsreihe wurden Novolak (0,54- kg), Epichlorhydrin (2,4-2 kg), Isopropanol (1,4-2 kg) und Wasser (0,78 kg) in einem 6 Liter-Reaktor mit Rührwerk auf 35°C erwärmt und 20 min. bei 4-5° mit einer Lösung τοπ 52 g Natriumhydroxid in 52 g Wasser umgesetzt.

Dann wurde eine Lösung von 151 g Natriumhydroxid in 151 g Wasser in 4- gleichen Teilen in Zwischenräumen von 5 Minuten zugegeben. Die Temperatur, die auf 50° angestiegen war, wurde durch Kühlen wieder auf 4-5⁰C gebracht. Nach 30 Minuten wurden die Phasen getrennt.(Absetzzeit 15 Minuten), die wässrige (erste) Phase zwecks Gewinnung von Isopropanol und Epichlorhydrin abgestreift und das Abwasser (NaOH-Gehalt: 0,1 $>) verworfen.

Die organische Phase wurde auf 30⁰C gekühlt und 5 Minuten mit einer Lösung von 52g Natriumhydroxid in 208 g V/asser umgesetzt. Nach einer Absetzzeit von 15 Minuten wurden die Phasen getrennt und die wässrige (zweite) Phase, aufbewahrt.

Aus der organischen Phase wurde das Harz durch Vakuumdestillation gewonnen; das rohe Harz wurde dann in Methyläthylketon (2 1) gelöst und die Lösung zweimal mit einer wässrigen Natriuradihydrophosphatlösung (0,6 1; 0,3 Gew.-^ NaH₂PO, ) gewaschen.

Die flüchtigen Bestandteile wurden abdestilliert, die letzten Spuren im Vakuum bei 120⁰C abgetrieben. Das Harz hatte folgende Eigenschaften:

Epoxidäquivalentgewicht 186

verseifbares Chlor (Gew.-^) 0,15 phenolische Hydroxygruppen

(mäq./iOO g) 3,5

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-36-

Teil B (erfindungsgemäß)

Der Versuch wurde viermal -wiederholt, wobei nun jedoch in der ersten Stufe die bisher von außen zugeführte Natronlauge ersetzt wurde durch die aus dem vorangegangenen Versuch zurückbehaltene wässrige Phase.

Auch hier war eine Absetzzeit von 15 Minuten ausreichend, die erste wässrige Phase hatte eine niedrige Alkalinität und die Ilarzeigenschaften waren (innerhalb einer Fehlergrenze von die gleichen wie oben.

Beispiel 16

Es wurde nach Beispiel 15 gearbeitet, wobei jedoch das Novolak ersetzt wurde, durch die gleiche Menge an technischem Tetraphenoläthan (520 g; 10 Phenoläquivalente je kg). Die Ilarzeigenschaften waren (Genauigkeit V/o)-.

Epoxidäquivalentgewicht 172

verseifbares Chlor (Gew-$J 0,05

phenolische Hydroxygruppen (mäq/100 g) 2

Auch in diesem -^aIl waren Absetzzeiten von 15 Minuten ausreichend und die erste wässrige Phase aus der Reihe hatte eine niedrige Alkalität.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Polyglycidyläthern von ehrwertigen Phenolen, wobei das mehrwertige Phenol in Anwesenheit eines Kondensationskatalysators, von V/asser und einem flüchtigen organischen Lösungsmittel mit 2,5 bis 10 Mol eines Epihalogenhydrins je phenolischem Hydroxyäquivalent zur Reaktion gebracht und das Reaktionsprodukt in einer oder mehreren Stufen mit wässrigem Alkalihydroxid umgesetzt und das Reaktionsgemisch dann in eine wässrige und eine organische Phase aufgetrennt wird, wobei man aus der letzten organischen Phase den PoIyglycidyläther gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere der abgetrennten wässrigen Phasen mindestens teilweise auf eine frühere Stufe des Verfahrens zurückgeführt werden.

   2_β Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet

   durch folgende Stufen:

   (A) die.ein- oder mehrwertige Umsetzung von

   (1) einem mehrwertigen Phenol;

   (2) einem Epihalogenhydrin in einer Menge von 2,5 bis 10 Mol je phenolisches Hydroxyäquivalent von (1); und

   (3) einem Kondensationskatalysator, mit dem Vorbehalt, daß, falls dieser ein isolierbares Hydroxid enthält, seine Menge höchstens 0,75 Mol je phenolisches Hydroxyäquivalent von (1) beträgt;

   (G) die ein-oder mehrstufige Umsetzung des in Stufe A erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer wässrigen Lösung eines Alkalihydroxides, wobei die Gesamtmenge an umgesetztem Alkalihydroxid, zu

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   -JU

   .VVCD

   -2- 2828-42Ö

   sammen rait der Menge an gegebenenfalls in Stufe A zugesetztem ionisierbarem Hydroxid, mindestens 1,0 Mol je phenolischem Hydroxyäquivalent des in Stufe A zugesetzten Phenols (1) beträgt; Auftrennen des Reaktionsproduktes bzw. der Reaktionsprodukte aus jeder Einzolstufe in eine wässrige und eine organische Phase und, falls zv/ei oder mehrere Reaktionsstufen angewandt werden, Umsetzung jeder einzelnen abgetrennten organischen Phase mit Ausnahme der letzten in der nächsten Einzelstufe der Yerfahrensstufe C;

   (E) die mindestens teilweise Rückführung einer in Stufe G erhaltenen wässrigen Phase auf die Stufe A bzw. auf eine oder mehrere ihrer Einzelstufen und/oder auf eine gegebenenfalls vorhandene frühere Einzelstufe der "Verfahrenestufe 0; und (E) Gewinnung des Polyglycidyläthers des mehrwertigen Phenols aus der organischen Phase bzw. der letzten in Yerfahrensstufe C erhaltenen organischen Phase.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichne t , durch folgende Stufen:

   (A) die bei einer Temperatur unter 75°C erfolgende ein- oder mehrstufige Umsetzung von:

   (1) einem mehrwertigen Phenol;

   (2) einem Epihalogenhydrin in einer Menge von 2,5 bis 10 Mol je phenolisches Äquivalent von (1); in Anwesenheit von

   (3) einem sauerstoffhaltigen flüchtigen organischen Lösungsmittel in solcher Menge, daß es 20 bis 200/& des Gewichtes von (2) und 2 bis 15 Mol je phenolisches Äquivalent von (1) darstellt;

   (4) Wasser in einer Menge von mindestens 15$> des Gewichtes von (2) und

   (5) einem Kondensationskatalysator, wobei jedoch, falls der Kondensationskatalysator ein ionisierbares Hydroxid ist, seine Menge höchstens 0,75 Mol je phenolischera Äquivalent von (1) beträgt*

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   2B28420

   (B) die Auftrennung des in der Verfahrensstufe Λ erhaltenen Reaktionsproduktes in eine wässrige und eine organische Phase;

   (C) die ein- oder mehrstufige Umsetzung der in der Verfahrensstufe B erhaltenen organischen Phase bei einer Temperatur unter 75⁰C mit einer wässrigen lösung eines Alkalihydroxides, worin die in der ersten Stufe zugesetzte Menge an Alkalihydroxid, zusammen mit dem gegebenenfalls in Verfahransstufe A zugesetzten Menge an ionisierbaren Hydroxid weniger als 1,0 Mol je phenolischem Äquivalent von in Verfahrensstufe A zugesetztem Phenol

   (1) ist und wobei die gegebenenfalls in Verfahrensstufe A zugesetzte Menge an ionisierbarem Hydroxid mindestens 1,0 Mol je in Verfahrensstufe A zugesetzten Phenol (1) ist und die Auftrennung des Reaktionsproduktes aus jeder Einzelstufe in eine wässrige und eine organische Phase sowie die Umsetzung der abgetrennten organischen Phasen mit Ausnahme der zuletzt abgetrennten organischen Phase in der nächsten Reaktionsstufe der Verfahrensstufe C;

   (D) die mindestens teilweise Rückführung einer in Verfahrensstufe C erhaltenen abgetrennten wässrigen Phase auf die Verfahrensstufe A oder eine ihrer Einaelstufe; und

   (E) die Isolierung des Polyglycidyläthers des mehrwertigen Phenols aus der eltzten in Verfahrensstufe C angefallenen organischen Phase.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertiges Phenol Di(hydroxyphenyl)-alkan verwendet.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Unterstufe der Stufe A das ionisierbare Hydroxid in einer Menge von 0,025 bis 0,4-25 Mol je phenolisches Hydroxyäquivalent des mehrwertigen Phenols zufügt.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in Stufe A zugesetzten Wassers 30 bis 60$ des Gewichtes des sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmittels beträgt.

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   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das die Menge des. in der ersten Unterstufe von Stufe A zugesetzten Wassers 15/6 des Gewichtes des Epihalogenhydrine beträgt.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufen A und C bei einer Temperatur von 35 bis 65⁰C durchführt.

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