DE1103580B - Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen monomere Glycidylpolyaether enthaltenden Glycidyl-polyaethern mehrwertiger Phenole - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen monomere Glycidylpolyaether enthaltenden Glycidyl-polyaethern mehrwertiger PhenoleInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glycidylpolyäthern von mehrwertigen
Phenolen durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols mit Epichlorhydrin unter Bildung eines Glycidylpolyäthers,
der als Hauptbestandteil einen monomeren Glycidylpolyäther und nur geringe Mengen an polymeren
Glycidyläthern mit mehr als zwei aromatischen Kohlenwasserstoffresten enthält.
Glycidylpolyäther von mehrwertigen Phenolen wurden üblicherweise hergestellt, indem ein Epihalogenhydrin
mit einem Phenol in Gegenwart eines Alkalikatalysators umgesetzt wurde. Zum Beispiel wurde Epichlorhydrin
mit Bis-(4-oxyphenyl)-dimethyl-methan in Gegenwart eines Alkalis umgesetzt, wobei neben polymeren Reaktionsprodukten
auch der monomere Diglycidyläther des Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethans erhalten wurde.
Diese Reaktion wird durch die folgende Gleichung veranschaulicht :
CH3
HO-C6H5-C-C6H5-OH
CH,
2CH2-CH-CH2Cl-I-NaOH
Verfahren zur Herstellung
von im wesentlichen monomere
Glycidylpolyäther enthaltenden Glycidylpolyäthern mehrwertiger Phenole
von im wesentlichen monomere
Glycidylpolyäther enthaltenden Glycidylpolyäthern mehrwertiger Phenole
Anmelder:
Union Carbide Corporation,
Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Sctimied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Mai 1957
V. St. v. Amerika vom 10. Mai 1957
Normann Herbert Reinking, Millington, N. J.
(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
CH,
CH2-CH-Ch2-O-C6H6-C-C6H5-O-CH2-CH-CH2
0' L 0
Η-2NaCl+ 2H2O
CH3
Wie durch die Gleichung dargestellt, wird 1 Mol Epichlorhydrin pro Mol phenolische Hydroxylgruppe benötigt.
Es wurde jedoch gefunden, daß bei Verwendung eines solchen Verhältnisses die Ausbeute an monomerem
Diglycidylpolyäther außerordentlich gering ist und höchstens etwa 10 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes
beträgt. Das Produkt enthält in der Hauptsache hochmolekulare Kondensationsprodukte, die zwei oder mehrere
aromatische Kohlenwasserstoffreste enthalten.
Um nun die Ausbeuten an monomeren Diglycidylpolyäthern zu verbessern, wurde vorgeschlagen, das Zweibis
Dreifache der stöchiometrischen Menge an Epichlorhydrin zu verwenden. Durch diese Maßnahme sollen nun
monomere Diglycidylpolyäther in Ausbeuten bis zu 81 Molprozent oder 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Reaktionsprodukt, erhalten werden.
Andere bekannte Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute an monomeren Glycidylpolyäthern bestehen in der Verwendung
lediglich stöchiometrischer Mengen von wäßrigem Alkali zur Neutralisierung des bei der Verätherung
gebildeten Chlorwasserstoffs. Die Zugabe von lediglich stöchiometrischen Mengen von Alkali bewirkt jedoch eine
unvollständige Chlorwasserstoffabspaltung des als Zwischenprodukt auftretenden Chlorhydrinäthers. Die
Chlorwasserstoffabspaltung ist eine Gleichgewichtsreaktion, und es ist notwendig, einen Überschuß über die
stöchiometrisch zur Chlorwasserstoffabspaltung benötigte Menge Alkali zuzugeben, um die Reaktion vollständig
ablaufen zu lassen. Ein Überschuß von Alkali bringt jedoch leicht Nebenreaktionen mit sich, wodurch Ausbeute
und Qualität des monomeren Glycidylpolyäthers vermindert werden.
Es wurde auch vorgeschlagen, wäßriges Alkali in so geringen Mengen zuzugeben, daß die Reaktionsmischung
Phenolphthalein noch nicht rot färbt, oder die Reaktion in Gegenwart von Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmitteln,
wie Äthanol, durchzuführen.
Wenn auch diese Verfahren eine Erhöhung der Ausbeute an monomerem Glycidylpolyäther mit sich brachten,
so stiegen die Ausbeuten praktisch doch nicht über 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsprodukt.
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Diese bekannten Verfahren sind auch deshalb nach- gebildet werden. Weiterhin macht die Gewinnung des
teilig, da nur ein Teil (meistens etwa 85°/0) des über- nicht umgesetzten Epihalogenhydrins das Verfahren
schüssigen Epichlorhydrins wiedergewonnen werden kann. wirtschaftlich günstiger.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Es ist wesentlich, daß eine quaternäre Ammoniummonomeren
Glycidylpolyäthem gefunden, welches die 5 verbindung als Katalysator verwendet wird, da Alkaliin
den bekannten Verfahren auftretenden Schwierigkeiten katalysatoren, die gewöhnlich bei solchen Reaktionen
vermeidet und Ausbeuten von etwa 85 Gewichtsprozent Verwendetwerden, ungeeignet sind, da sieNebenreaktionen
an monomerem Glycidylpolyäther, bezogen auf das Re- mit dem Epihalogenhydrin ergeben, wobei unerwünschte
aktionsprodukt, liefert. Produkte mit höherem Molekulargewicht erhalten werden.
Weiterhin wird durch die Zusammenfassung ver- io Die Alkalikatalysatoren sind auch unerwünscht, da sie
schiedener Reaktionsstufen zu einem praktisch konti- eine vorzeitige Bildung von Glycidylpolyäthem bewirken,
nuierlichen Verfahren eine praktisch 100%ige Wieder- welche mit dem nicht umgesetzten Phenol und Chlorgewinnung
des überschüssigen Epichlorhydrins möglich. hydrinäthern reagieren und unerwünschte hochmole-Das
Verfahren ist auch dadurch vorteilhaft, da es durch kulare Produkte bilden. Weiterhin können die Alkalidie
praktisch 100%ige Wiedergewinnung des über- 15 katalysatoren mit dem gebildeten Chlorhydrinäther reschüssigen
Epihalogenhydrins eine mögliche Quelle für agieren und Chloride bilden, welche aus dem System aus-Xebenreaktionen,
die die Ausbeute und die Qualität der fallen. Das Alkali wird auf diese Weise als wirksamer
monomeren Glycidylpolyäther nachteilig beeinflussen, Katalysator verloren.
beseitigt. Dabei werden Produkte mit niedrigerer Vis- Quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z. B. Tetra-
kosität erhalten, als es mit den bis jetzt bekannten Ver- 20 methylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumfahren
möglich war. chlorid, Tetraäthanolammoniumchlorid, Tetraäthanol-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ammoniumhydroxyd und Dodecyldimethylbenzylamim
wesentlichen monomere Glycidylpolyäther ent- moniumnaphthenat, stellen wirksame Katalysatoren für
haltenden Glycidylpolyäthem durch Umsetzung mehr- die Reaktion zwischen dem Epihalogenhydrin und einem
wertiger Phenole mit mehr als der stöchiometrischen 25 mehrwertigen Phenol dar, wenn sie in einem praktisch
Menge an Epihalogenhydrin in Gegenwart basischer Ver- wasserfreien Medium, das frei von organischen, Hydroxylbindungen
ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man das gruppen aufweisenden Lösungsmitteln ist, verwendet
mehrwertige Phenol mit dem Epihalogenhydrin in Gegen- werden. Es wird praktisch nur der als Zwischenprodukt
wart einer katalytischen Menge einer quaternären auftretende Chlorhydrinäther gebildet, während die
Ammoniumverbindung umsetzt und aus dem erhaltenen 30 Bildung von unerwünschten polymeren Nebenprodukten
Halogenhydrinäther nach Lösung in einem Lösungsmittel- vermieden wird. Weiterhin reagieren die quaternären
gemisch in bekannter Weise durch Alkali Halogenwasser- Ammoniumverbindungen nicht mit den Glycidylpolystoff
abspaltet. äthern und können daher leicht aus dem System entfernt
Dabei wird die Bildung unerwünschter Polymeri- werden.
«ations- und Kondensationsprodukte praktisch eliminiert, 35 Die quaternären Ammoniumverbindungen sind als
indem der Halogenhydrinäther in einem wasserfreien Katalysatoren auch darum vorteilhaft, da sie aus dem
Medium in Gegenwart einer quaternären Ammonium- Reaktionsmedium nicht ausfallen. Sie bleiben daher
verbindung hergestellt wird, wobei praktisch alle phe- praktisch bis zur Beendigung der Reaktion als Katalynolischen
Hydroxylgruppen mit dem Epichlorhydrin zu satoren verfügbar.
den entsprechenden Halogenhydrinäthern reagieren, und 40 Die Konzentration der Ammoniumverbindungen in der
indem das nicht umgesetzte Epihalogenhydrin vor Reaktionsmischung in der ersten Stufe sollte ausreichen,
der Chlorwasserstoffabspaltung entfernt wird. Es ist für um wenigstens eine Verfärbung von Phenolphthalein zu
dieses Verfahren notwendig, daß es im praktisch wasser- bewirken. Vorzugsweise werden die quaternären Ammofreien
Medium durchgeführt wird (nicht über 1 % Wasser, niumverbindungen in Konzentrationen zwischen 0,01
bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung). 45 bis 0,05 Mol pro phenolische Hydroxylgruppe verwendet.
Es ist vorteilhaft, die Reaktion in einem Medium durch- Die Umsetzung soll bei Temperaturen nicht über 6O0C
zuführen, das frei von Hydroxylgruppen aufweisenden stattfinden. Temperaturen oberhalb von 6O0C führen zur
Lösungsmitteln ist, um sicherzustellen, daß das Epi- Bildung unerwünschter polymerer Verbindungen. Tempehalogenhydrin
nicht eine Reihe von Nebenreaktionen raturen von 400C und weniger haben sich als besonders
unter Bildung von Produkten, die vielleicht nicht leicht 50 geeignet erwiesen, da bei sinkender Temperatur bessere
aus dem System entfernt werden können, eingeht. Diese Ausbeuten und eine bessere Qualität des Glycidylpoly-Produkte
verunreinigen das System, erniedrigen die äthers erhalten wird. Je niedriger die Temperatur ist,
Ausbeute und die Qualität des Endproduktes. desto langer dauert jedoch auch die Reaktionszeit. Bei
Wasser in einem Überschuß von 1 Gewichtsprozent 250C beträgt sie z. B. 72 Stunden. Das Fortschreiten der
trennt sich als wäßrige Phase gegen Ende der Reaktion 55 Reaktion kann analytisch durch Bestimmung des nicht
ab. Das Wasser extrahiert beim Abtrennen als selbständige umgesetzten Epihalogenhydrins verfolgt werden und
Phase wesentliche Mengen des Katalysators aus dem weiterhin durch Bestimmung der Prozentzahl an nicht
organischen Reaktionsmedium und hindert so die Re- umgesetzten phenolischen Hydroxylgruppen durch ultraaktion
zwischen dem Epichlorhydrin und dem mehr- violettspektrophotometrische Analysen,
wertigen Phenol. 60 Der Überschuß an Epihalogenhydrin wird aus dem Re-
wertigen Phenol. 60 Der Überschuß an Epihalogenhydrin wird aus dem Re-
Das vorliegende Verfahren stellt eine quantitative Re- aktionsmedium entfernt, wobei die üblichen Destillationsaktion des Epihalogenhydrins und der phenolischen Ver- techniken unter niedrigem Druck angewendet werden,
bindung sicher. Dadurch kann das nicht umgesetzte Das überschüssige abdestillierte Epichlorhydrin wird mit
Epihalogenhydrin leicht abgetrennt werden, bevor die Natriumhydroxyd oder Kalk behandelt, um etwaig
Abspaltung des Halogenwasserstoffs erfolgt. 65 während der Reaktion gebildetes Glycerindichlorhydrin in
Es ist wichtig, praktisch alles nicht umgesetzte Epi- Epichlorhydrin umzuwandeln, und das Destillat wird
halogenhydrin zu entfernen, da anderenfalls bei der Ab- dann in die Reaktionsmischung zurückgeführt,
spaltung des Halogenwasserstoffs eine Reaktion des Epi- Die Halogenwasserstoffabspaltung des als Zwischen-
spaltung des Halogenwasserstoffs eine Reaktion des Epi- Die Halogenwasserstoffabspaltung des als Zwischen-
halogenhydrins mit der alkalischen Lösung erfolgen kann, produkt auftretenden Halogenhydrinäthers kann kontiwobei
wärmeempfindliche Verbindungen, wie Glycidol, 70 nuierlich in einem flüssigen Medium durchgeführt werden,
5 6
wobei eine Base in bis zu 20%igem Überschuß über die Die Geschwindigkeit der Halogenwasserstofifabspaltung
stöchiometrisch benötigte Menge verwendet wird. Es hängt zum großen Teil von der Temperatur ab. Es
wird jedoch bevorzugt, daß ein 5%iger Überschuß über können Temperaturen von 40 bis 70°C verwendet werden,
die stöchiometrische Menge anwesend ist. Das flüssige solche zwischen 55 und 60° C sind bevorzugt. Bei diesen
Medium ist vorzugsweise eine Mischung aus Lösungs- 5 Temperaturen ist die Dichte der wäßrigen Phase und der
mitteln, und zwar erstens aus einem flüchtigen wasser- organischen Phase so beschaffen, daß eine klare Ablöslichen
Alkohol oder Keton (Äthanol, Aceton, Iso- scheidung der Phasen in zwei Schichten eintritt,
propanol, Dioxan, Butanol oder Methanol), welches ein Nach der Halogenwasserstoff abspaltung wird das Lösungsmittel für das Epihalogenhydrin und. das wäßrige organische Lösungsmittel vom rohen Glycidylpolyäther Alkali ist, und zweitens aus einem Kohlenwasserstoff io durch Destillation unter vermindertem Druck und einer oder Äther (Toluol, Xylol oder Isopropyläther), welche in Temperatur der Destillationsblase bis zu 120° C abdestil-Wasser verhältnismäßig unlöslich sind, jedoch ein Lö- liert. Das organische Lösungsmittel, das so gewonnen sungsmittel für den Glycidyläther darstellen. wird, wird zurückgeführt. Der Rückstand, der den
propanol, Dioxan, Butanol oder Methanol), welches ein Nach der Halogenwasserstoff abspaltung wird das Lösungsmittel für das Epihalogenhydrin und. das wäßrige organische Lösungsmittel vom rohen Glycidylpolyäther Alkali ist, und zweitens aus einem Kohlenwasserstoff io durch Destillation unter vermindertem Druck und einer oder Äther (Toluol, Xylol oder Isopropyläther), welche in Temperatur der Destillationsblase bis zu 120° C abdestil-Wasser verhältnismäßig unlöslich sind, jedoch ein Lö- liert. Das organische Lösungsmittel, das so gewonnen sungsmittel für den Glycidyläther darstellen. wird, wird zurückgeführt. Der Rückstand, der den
Durch Verwendung einer Mischung von wasserlöslichen Glycidylpolyäther enthält, wird schließlich in einem Va-
und wasserunlöslichen Lösungsmitteln wird verhindert, 15 kuum bei einer Temperatur von 150° C getrocknet. Das
daß die Base den Glycidylpolyäther angreift und zerstört. Produkt wird in bekannter Weise auf das Epoxydäqui-Wird
nur ein wasserlösliches Lösungsmittel, wie Methanol, valent untersucht, indem 1 g des Äthers auf den Siedeverwendet,
so würde eine homogene Lösung entstehen, punkt von Pyridin 20 Minuten in Gegenwart eines
in welcher Base leicht die den Glycidylpolyäther angreifen Pyridinhydrochlorid enthaltenden Überschusses an Pyrkönnte,
unter Bildung eines hydrolysierten oder teilweise 20 idin erhitzt wird (hergestellt durch Zugabe von 16 ecm
polymerisierten Nebenprodukts. konzentrierter Salzsäure zu 11 Pyridin). Der Überschuß
Andererseits würde bei der Verwendung von nur an Pyridinhydrochlorid wird mit 0,1 normaler Natriumwasserunlöslichen Lösungsmitteln die Geschwindigkeit hydroxydlösung unter Verwendung von Phenolphthalein
der Halogenwasserstoffabspaltung so langsam sein, daß als Indikator zurücktitriert. 1 Mol Chlorwasserstoff wird
sie unpraktisch wäre. 25 als Äquivalent für eine Epoxydgruppe angesehen. Das
Das Verhältnis von wasserunlöslichen zu wasserlös- Ergebnis, das »Epoxydäquivalentgewicht», gibt das
liehen Lösungsmitteln kann zwischen 1:1 und 3 :1 Ge- Gewicht der Verbindung in Gramm an, die eine Epoxyd-
wichtsverhältnissen liegen. Eine Konzentration von 45 °/0 gruppe enthält. Die Ausbeute an monomerem Glycidyl-
Halogenhydrinäther in dieser Mischung von Lösungs- polyäther kann in Gewichtsprozenten, bezogen auf das
mitteln wird bevorzugt. 30 Gesamtgewicht der erhaltenen Produkte, ausgedrückt
Die Chlorwasserstoffabspaltung des Chlorhydrinäthers werden. Die Gewichtsprozente werden auf der Basis der
wird gewöhnlich ansatzweise ausgeführt. Sie kann jedoch Epoxydäquivalente berechnet.
auch kontinuierlich durchgeführt werden, wodurch eine Unter der Bezeichnung »mehrwertiges Phenol« sollen
Rückführung der Lösungsmittel zum Löshchmachen des als einkernige mehrwertige Phenole, wie Resorcin und Pyro-Zwischenprodukt
auftretenden Chlorhydrinäthers möglich 35 gallol, und zwei- oder mehrkernige Phenole, wie die Bisist.
Durch das kontinuierliche Verfahren kann die Halogen- phenole, die in der USA.-Patentschrift 2 506 486 bewasserstoffabspaltungschnellerundwirtschaftlicherdurch-
schrieben sind, verstanden werden.
geführt werden als in den früher verwendeten absatz- Die Phenole können Alkyl- oder Arylsubstituenten oder
weisen Verfahren. Die Vorteile eines solchen kontinuier- Halogene am Ring enthalten, wie z. B. die Alkylresorcine,
liehen Verfahrens liegen in der günstigeren technischen 40 Tribromresorcin und Diphenole, die Alkyl- und Halogen-
und wirtschaftlichen Herstellung der erfindungsgemäß substituenten am aromatischen Ring enthalten (s. USA.-
erhaltenen Produkte, die als Hauptbestandteil einen Patentschrift 2 506 486).
monomeren Glycidylpolyäther enthalten. Die mehrwertigen mehrkernigen Phenole können aus
Die Chlorwasserstoffabspaltung kann zweckmäßiger- zwei oder mehr Phenolen bestehen, die durch eine
weise unter Verwendung eines 20%igen Überschusses 45 Methylen-, Alkyl-, Alkylen- oder Sulfongruppe mitein-
über die stöchiometrisch benötigte Menge einer Base ander verbunden sind, z. B.:
(z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd) durchgeführt
(z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd) durchgeführt
werden, wenn die Konzentration der alkalischen Lösung rrn r π Γττ r w nvr
18°/o oder weniger ist. Diese Konzentration verhindert
18°/o oder weniger ist. Diese Konzentration verhindert
das Ausfallen des während der Chlorwasserstoffabspaltung 50 Bis-(4-oxyphenyl)-methan,
gebildeten Natriumchlorids. Der Salzniederschlag würde ■
die Leitungen leicht verstopfen und würde eine Reihe von
Maßnahmen notwendig machen, um den Niederschlag
die Leitungen leicht verstopfen und würde eine Reihe von
Maßnahmen notwendig machen, um den Niederschlag
aus dem System zu entfernen. Eine Lösung von 18 % oder HO — L6H5 C-C6H5-UH
weniger liefert auch eine genügende Menge an Wasser, 55 ■
um praktisch alles quaternäre Ammoniumsalz aus dem CH3
Glycidylpolyäther auszuwaschen.
Glycidylpolyäther auszuwaschen.
Es ist auch vorteilhaft, die alkalische Lösung in zwei Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan,
Stufen zuzusetzen. Gewöhnlich werden 75 % der gesamten
Stufen zuzusetzen. Gewöhnlich werden 75 % der gesamten
Menge an Alkali in einer ersten Stufe zugegeben und 25 % 60 H O — C6 H5 — S O2 — C6 H5 — O H
des Alkalis dann in der zweiten Stufe. Jeder Zugabe von
des Alkalis dann in der zweiten Stufe. Jeder Zugabe von
Alkali folgt ein Absetzen und Dekantieren zur Entfernung Dioxydiphenylsulfon,
der Salzschicht. Die zweistufige Zugabe von Alkali wird
in der Halogenwasserstoffabspaltung angewendet, um
der Salzschicht. Die zweistufige Zugabe von Alkali wird
in der Halogenwasserstoffabspaltung angewendet, um
erstens zu verhindern, daß der als Zwischenprodukt ge- S5 folgendes Irisphenol:
bildete Äther angegriffen wird, was bei einer einstufigen C1H
Zugabe der alkalischen Lösung eintreten könnte, und
Zugabe der alkalischen Lösung eintreten könnte, und
zweitens um die Entfernung der Salzlösung nach jeder C6H5
Zugabe zu ermöglichen und sicherzustellen, daß die !
Chlorwasserstoffabspaltung vollständig verläuft. 70 HO — C8H5-CH2 — CH2 — CH — C6H5-OH
7 8
folgendes Tetraphenol: Temperatur des Materials auf 1300C aufrechterhalten
„n „ rxi .„„. rTr r TT nit wurde. Das nicht umgesetzte Epichlorhydrin wurde in
H U — L6 H5 — C H — (C U2J3 — L. ti — C6 H5 — U H dner Geschwindigkeit von 57 kg pro Stunde abgedampft
und anschließend mit Natriumhydroxyd oder Kalk be-
QH5 C6H3 5 handelt, um alles Glycerindichlorhydrin in Epichlorhydrin
umzuwandeln. Das so behandelte Epichlorhydrin wurde
OH OH zwecks weiterer Reaktion mit dem Phenol zurückgeführt.
Der als Zwischenprodukt anfallende Chlorhydrinäther,
Das erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Epi- eine viskose Flüssigkeit, wurde mit einer Geschwindigkeit
halogenhydrin ist Epichlorhydrin. Es wird bei der Re- io von 55 kg pro Stunde in einen Mischtank geführt und in
aktion ein Überschuß über die stöchiometrisch benötigte einer Toluol-Äthanol-Mischung gelöst. DieToluol-Äthanol-Menge
an Epichlorhydrin verwendet, vorzugsweise Mischung wurde in den Mischtank mit einer Geschwindigwenigstens
3 Mol je Mol phenolische Hydroxylgruppe. keit von 58 kg pro Stunde eingeführt, worauf die gelöste
Die Menge an Epihalogenhydrin ist teilweise vom Kata- Mischung in einen Kühler übergeführt wurde, in dem die
lysator und der Reaktionstemperatur abhängig. Zum 15 Lösung auf 40° C abgekühlt wurde. Die abgekühlte Lösung
Beispiel werden bei der Verwendung von Tetramethyl·- wurde dann in einen zweiten Behälter übergeführt, wo das
ammoniumchlorid als Katalysator 6 Mol Epichlorhydrin Verhältnis von Toluol zu Äthanol auf 3 :1 eingestellt
pro Mol Bis-(4-oxyphenyl)-dimethyltnethan bei einer wurde und eine weitere Zugabe von Lösungsmittel er-Reaktionstemperatur
von 400C und einer Reaktionszeit folgte, um eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von
von 26 Stunden verwendet. 20 45 °/0 zu erhalten. Die Lösung wurde dann in einer durch-
Die erfindungsgemäßen Verbindungen dienen zur Her- schnittlichen Geschwindigkeit von 116,5 kg pro Stunde
stellung von Kunstharzen mit guter Wärmefestigkeit in das erste von zwei Reaktionsgefäßen eingeführt. In
und Biegefestigkeit. diesen Reaktionsgefäßen wurde die Lösung mit einem
Es ist an sich aus der britischen Patentschrift 753 193 5%igen Überschuß über die stöchiometrisch zur voll-
und der USA.-Patentschrift 2 467 171 bekannt, zur Her- 25 ständigen Chlorwasserstoff abspaltung aus dem Chlorstellung
von Glycidylpolyäthern einen Überschuß an hydrinäther benötigte Menge an Alkali behandelt. Die
Epichlorhydrin zu verwenden. In den bekannten Verfahren alkalische Lösung enthielt 18 Gewichtsprozent Natriumwerden
jedoch keine so guten Ausbeuten erzielt wie im hydroxyd.
erfindungsgemäßen Verfahren, in dem es möglich ist, 75 °/„ der Gesamtmenge an Alkali wurden in das erste
unter Rückführung des überschüssigen Epichlorhydrins 30 Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 37,4 kg
praktisch quantitative Ausbeuten, bezogen auf das Epi- pro Stunde zugegeben. Die restliche Menge an Alkali
chlorhydrin, zu erzielen. wurde in das zweite Reaktionsgefäß mit einer Geschwin-
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte enthalten digkeit von 12,5 kg pro Stunde eingeführt. Nach jeder
außerdem einen größeren Anteil an monomeren Glycidyl- Zugabe von Alkali wurde das Material zuerst in einen
polyäthern, was den Vorteil hat, daß die erhaltenen Pro- 35 Absetzbehälter eingeführt und dann in einen Dekantierdukte
eine geringere Viskosität besitzen als die nach den behälter, wo die Salzschicht von der organischen Lösungsbekannten
Verfahren hergestellten Produkte, was wie- mittelschicht abgetrennt wurde. Die Chlorwasserstoffderum
die Lebensdauer der zur Polymerisation ver- abspaltung wurde bei einer Temperatur von 55° C durchwendeten
Mischungen erhöht. Außerdem sind die ver- geführt. Es wurde weiterer Alkohol mit einer Geschwinwendeten
quaternären Ammoniumkatalysatoren im Ge- 40 digkeit von 7,3 kg pro Stunde in das zweite Reaktionsgensatz
zu den üblichen Alkalikatalysatoren, die durch gefäß eingeführt, um ein Toluol-Alkohol-Verhältnis von
Chlorwasserstoffeinwirkung in die in der Reaktions- 3:1 aufrechtzuerhalten.
mischung unlöslichen Alkalichloride übergeführt werden, Die organische Phase, die den rohen Glycidylpolyäther
auch noch nach der Chlorwasserstoffeinwirkung wirksam, enthielt, wurde in einen Druckverdampfer eingeführt,
da deren Chloride im Reaktionsmedium löslich sind. 45 der bei einer Temperatur von 1200C und einem Druck
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die vor- von 220 mm Hg betrieben wurde. Die Lösungsmittel
liegende Erfindung. wurden aus dem Glycidylpolyäther entfernt und in die
Beispiel 1 Lösungsstufe zurückgeführt. Der rohe Glycidylpolyäther
wurde unter einem Druck von etwa 30 mm Hg und einer
Eine Mischung aus Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan, 50 Temperatur von 1500C trocknet. Das Endprodukt besaß
Epichlorhydrin, Tetramethylammoniumchlorid in einem ein Epoxydäquivalentgewicht von 189, eine Viskosität
molaren Verhältnis von 1:6:0,07 wurden gemischt und von 12 100 Centistokes (»stoke«: vgl. Stackh's
erhitzt. Die Temperatur wurde 26 Stunden auf 400C ge- Chemical Dictionary, 3. Ausgabe [1944], S. 809)
halten. Die Reaktion war mild exotherm, wobei etwa und eine Farbe von 5 (Gardnerskala). Bezogen auf die
g Kalorien pro Gramm Beschickung freigesetzt 55 Epoxydäquivalenz wurde der Gehalt an monomerem
wurden. Das Fortschreiten der Reaktion wurde gemessen, Diglycidylpolyäther auf 78 Gewichtsprozent, bezogen
indem der Gehalt an nicht umgesetztem Bisphenol im auf das Gesamtgewicht des Produktes, berechnet. Das
Reaktionsmedium festgestellt wurde. Die Beendigung verbliebene Produkt bestand im wesentlichen aus hochder
ersten Stufe des Verfahrens wurde durch die prak- molekularen Polymerisaten. Die Menge an Katalysator,
tische Abwesenheit von nicht umgesetztem Bisphenol 60 die durch das Produkt aufgenommen worden war, wurde
unterVerwendungvonultraviolettspektrophotometrischen durch eine Stickstoffanalyse mit weniger als 0,01 °/0 fest-Testen
angezeigt. Die Umsetzung entsprach 98 °/0 der gestellt. Die Menge an nicht umgesetztem Epichlorhydrin
Gesamtmenge des umgesetzten Phenols. 13 600 kg so her- wurde 100°/0ig zurückgewonnen,
gestellter Chlorhydrinäther wurden in einer Geschwindig- . .
keit von 112kg pro Stunde in einen Gegenstromwirbel- 65 Beispiel 2
verdampfer eingeführt. Der Verdampfer wurde durch Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan und Epichlorhydrin
Wasserdampf, der durch einen ringförmigen Wärmemantel wurden in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumdes
Verdampfers hindurchgeführt wurde, erhitzt. Der chlorid gemischt. Die molaren Verhältnisse waren
Äther wurde durch den erhitzten Verdampfer bei einem 1:6: 0,07. Die Mischung wurde 20 Stunden auf 400C
Druck zwischen 25 und 30 mm Hg geführt, wobei die 70 erhitzt, wobei das Phenol und Epichlorhydrin sich zu
einem entsprechenden Chlorhydrinäther umsetzen. Aus 13 600 kg so hergestelltem Chlorhydrinäther wurde
kontinuierlich Chlorwasserstoff abgespalten und so der Glycidylpolyäther des Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethans
entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten.
Der Glycidylpolyäther besaß ein Epoxydäquivalentgewicht von 183, eine Viskosität von 10 000 Centistokes
und eine Farbe von 5 (Gardnerskala). Bezogen auf die Epoxydäquivalenz betrug der Gehalt an monomerem
Diglycidylpolyäther 84,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktes. Die verbliebenen Produkte
bestanden im wesentlichen aus hochmolekularen Polymerisaten. Das Produkt war frei von Stickstoff, was
anzeigte, daß kein Katalysator in ihm zurückgehalten worden war. Das nicht umgesetzte Epichlorhydrin
wurde zu 100 % zurückgewonnen.
In einen 3-1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer,
Thermometer und Wasserkühler ausgestattet war, wurden 321 g (3 OH-Äquivalente) l,l,3-Tris-(p-oxyphenyl)-propan,
832 g (9 Mol) Epichlorhydrin und 11,5 g (0,105 Äquivalente) Tetramethylammoniumchlorid gegeben.
Es wurde 96 Stunden eine Temperatur von 27° C aufrechterhalten und dann das überschüssige Epichlorhydrin
entfernt, indem der Kolben in ein bis auf 15O0C erhitztes
Bad gestellt und der Druck auf 30 mm Hg erniedrigt wurde. Es wurden 594 g Rückstand erhalten, der in
726 g einer Mischung aus Toluol und Äthanol (70:30) gelöst wurde. Aus dem erhaltenen Produkt wurde Chlorwasserstoff
abgespalten, indem 18%ige Natronlauge in einem 10°/0igen Überschuß über die stöchiometrisch benötigte
Menge in zwei Stufen zugegeben wurde. In der ersten Stufe wurden 75% der Natronlauge während
15 Minuten bei 6O0C zugegeben, worauf 15 Minuten gerührt,
die Mischung gefiltert und die organische Schicht von der wäßrigen Natriumchloridschicht abdekantiert
wurde. Die organische Schicht wurde mit 58,9 g Äthanol verdünnt und die restliche Lauge während 15 Minuten
bei 55 bis 60°C zugegeben. Nachdem weitere 15 Minuten gerührt worden war, wurden die organische und die
wäßrige Schicht erneut durch Dekantieren getrennt und die organische Schicht bis zu 14O0C und einem Druck von
30 mm Hg erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Es wurde ein halbfestes bernsteinfarbiges Produkt mit
einem Epoxydäquivalentgewicht von 171 und mit 0,36% hydrolysierbarem Chlor erhalten.
Das obige Beispiel wurde wiederholt, wobei als Beschickung 440 g l,l,3,3-Tetrakis-(p-oxyphenyl)-butan,
g Epichlorhydrin und 32,5 g Benzyltrimethylammoniumchlorid verwendet wurden.
Die Mischung wurde 40 Stunden bei 400C umgesetzt
und dann genau wie im Beispiel 3 behandelt. Das Endprodukt war ein bernsteinfarbiger Feststoff mit einem
Epoxydäquivalentgewicht von 177,5 und mit 0,31 % hydrolysierbarem Chlor.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen monomere Glycidylpolyäther enthaltenden Glycidylpolyäthern
mehrwertiger Phenole durch Umsetzung mehrwertiger Phenole mit mehr als der stöchiometrischen
Menge an Epihalogenhydrin in Gegenwart basischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet,
daß man das mehrwertige Phenol mit dem Epihalogenhydrin in Gegenwart einer katalytischen Menge
einer quaternären Ammoniumverbindung umsetzt und aus dem erhaltenen Halogenhydrinäther,
nach Lösung in einem Lösungsmittelgemisch, in bekannter Weise durch Alkali Halogenwasserstoff abspaltet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epihalogenhydrin in einer Menge
von wenigstens 3 Mol pro Mol phenolische Hydroxylgruppe verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Medium
durchgeführt wird, das nicht mehr als 1 % Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten
dieses Mediums, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abspaltung des Halogenwasserstoffs
unter Verwendung eines 5%igen Überschusses über die stöchiometrisch benötigte Menge an Alkali
durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß an Epihalogenhydrin
aus den Halogenhydrinäthern vor der Halogenwasserstoffabspaltung entfernt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenhydrinäther in einem
organischen Lösungsmittel gelöst werden, das aus einer Mischung eines wasserlöslichen Alkohols, Ketons
oder Dioxans und einem wasserunlöslichen flüssigen Kohlenwasserstoff oder Äther besteht, wobei das Verhältnis
von wasserlöslichen Lösungsmitteln zu wasserunlöslichen Lösungsmitteln vorzugsweise 1: 3 beträgt.
In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 753 193;
USA.-Patentschrift Nr. 2 467 171.
© 109 538/590 3.61
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