DE1443007C - Verfahren zum Cycloalkylieren aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Cyclopentadien-Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Aluminiumchlorid enthaltenden Katalysatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Cycloalkylieren aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Cyclopentadien-Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Aluminiumchlorid enthaltenden Katalysatoren.

Die Polymerisation von Cyclopentadien und Dicyclopentadien (DCPD) durch Homopolymerisation wie auch durch Copolymerisation mit z. B. Styrol, Butadien und vielen anderen organischen Verbindungen ist bekannt. Es ist indes bisher nicht gelungen, nach den bekannten Verfahren lösliche Polymere mit einer ausreichenden Farbbeständigkeit und Sauerstoffestigkeit herzustellen, ohne daß unerwünscht große Mengen an Gelen und unlöslichen Stoffen anfallen. So kann die übliche Vinylpolymerisation yon DCPD zu löslichen Polymeren führen, die noch einen erheblichen Gehalt an Doppelbindungen aufweisen und demzufolge eine unerwünschte Instabilität besitzen. Wenn die Polymerisation so ausgeführt wird, daß die Doppelbindungen im wesentlichen Verbraucht werden, dann tritt Vernetzung unter Bildung von Gelen und unlöslichen Polymeren auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden und lösliche Polymeralkylate herzustellen, die insbesondere eine ausreichende Farbbeständigkeit und Sauerstoffestigkeit besitzen und die keine oder nur geringe Anteile an unlöslichen Bestandteilen oder Gelen enthalten.

Zur Lösung dieser "Aufgabe erfolgt nach dem Verfahren vorliegender Erfindung die Cycloalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Cyclopentadien-Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Aluminiumchlorid enthaltenden Katalysatoren in der Weise, daß man zur Herstellung von Verbindungen der Formel '■/·.... ■ >.

in der A einen nicht durch ungesättigte Gruppen substituierten Benzolkohlenwasserstoff, P einen praktisch keine ungesättigten Bindungen mehr aufweisen-· den Polycyclopentadienkern und η eine ganze Zahl bedeutet, unter Einhaltung einer-Temperatur von 0 bis 100⁰C Dicyclopentadien allmählich mit einer solchen Geschwindigkeit zu einer Mischung aus Toluol oder Äthylbenzol, Xylol, Cumol oder p-Cymol mit wasserfreiem Aluminiumchlorid zugibt, daß dabei alles zugegebene Dicyclopentadien verbraucht wird und sich im Reaktionsgefäß kein nicht umgesetztes Dicyclopentadien ansammelt. Dabei ist es zweckmäßig, wenn- man die Reaktionskomponenten mit einer der Sättigung der Doppelbindungen des Cyclopentadiene entsprechenden Geschwindigkeit kontinuierlich in das Reaktionsgefäß einleitet; vorteilhaft ist ferner, daß man auch das alkylierte Polymer mit einer der Beschickung des Reaktionsgefäßes entsprechenden Geschwindigkeit abzieht und man ein von Di-imethylcyclopentadien) praktisch freies Dicyclopentadien einsetzt. '■■'·■

Aus den USA.-Patentschriften 2 314 903, 2 314 908 bis 2 314 911 und 2 220 211 sind Verfahren bekannt, bei denen Cyclopentadien in Gegenwart von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Katalysatoren polymerisiert wird. Bei diesen Verfahren wird die Gesamtmenge an Cyclopentadien vorgelegt und der Katalysator und gegebenenfalls ein Lösungsmittel zugemischt, und erst dann die Reaktion durchgeführt. Als Reaktionsprodukte werden ausschließlich Homopolymerisate erhalten. Kennzeichnend für diese Verfahren ist ferner, daß das Aluminiumchlorid in Form von in bestimmter Weise hergestellten Komplexverbindungen verwendet wird.

Beim erfindungsgemäßen Alkylierungsverfahren tritt keine Anhäufung von Cyclopentadien-Kohlenwasserstoffen in Gegenwart des Katalysators auf, so daß ausschließlich alkylierte Produkte erzeugt werden und die Polymerisation von Dicyclopentadien als solchem- verhindert wird. Auf diese Weise lassen sich aromatische, mit einem Cyclopentadien-Kohlenwasserstoff alkylierte Polymere herstellen, in denen die Dicyclopentadienkerne keine Doppelbindungen aufweisen und von welchen die Endgruppen aroma-

^: _ tische Kerne mit praktisch keiner restlichen Nicht-Sättigung sind, die Vernetzung verursachen könnte oder oxydationsfähig wäre. Das Dicyclopentadien und die gesättigten aromatischen Verbindungen werden selbstverständlich in solchen Mengen angewendet, daß die Dicyclopentadien-Doppelbindungen völlig gesät-

tigt werden. .

Das anfallende lösliche Polymer ist ausreichend stabil, und es wird praktisch kein unlösliches Polymer gebildet.
Wenn dagegen der Katalysator einer Mischung aus dem aromatischen Kohlenwasserstoff und dem Cyclopentadien-Kohlenwasserstoff unter sonst gleichen Bedingungen zugesetzt wird, entstehen beachtliche Mengen an unlöslichem Polymer, und das lösliche Polymer ist verhältnismäßig instabil.

Aus den nachfolgenden Beispielen ist zu ersehen, daß es erfindungswesentlich ist, daß der Cyclopentadien-Kohlenwasserstoff einer Mischung aus einer gesättigten aromatischen Verbindung und dem Katalysator in dem Maße zugegeben wird, daß der Cyclopentadien-Kohlenwasserstoff so schnell, wie er zugesetzt wird, zu reagieren vermag.

Beispiel 1 -

Es wurden zu einer in einem mit einem Rührwerk versehenen Kolben enthaltenen Mischung aus 400 g 3° Xylol und 5 g AlCl₃ allmählich während eines Zeitraumes von 15 Minuten 100 g Dicyclopentadien (DCPD) mit einer Reinheit von etwa 95% zugegeben. Die Temperatur wurde auf 30 bis 35° C während des Zusetzens durch äußere Kühlung gehalten. Der Inhalt des Kolbens wurde weitere 75 Minuten bei 30 bis 35°C gerührt; dann wurde das Polymerisat bei 40 bis 45°C mit 50 ml Wasser abgebraust. Das Wasser wurde abgetrennt und das Polymerisat mit 50 ml einer 10%-Na₂COj-Lösung gewaschen, worauf nach der Entfernung der Na₂CO₃-Lösung das Harz durch-Wasserdampfdestillation bei einer Gefäßtemperatur von 25()°C destilliert wurde, bis das Verhältnis von Wasser zu öl in dem Destillat 20:1 betrug, worauf

eine Volumenmenge Wasser und öl destilliert wurde, die gleich 40% des Gewichtes des gesamten, in den Destillationskolben bei einer Gefäßtemperatur von 250⁰C- gegebenen Polymerisates war.

. Auf diese Weise wurden 206,1 g Harz erhalten, das einen Kugel- und Ring-Erweichungspunkt von 78,8⁰C und eine Gardner-Farbe von 11 hatte. Es konnte kein unlösliches oder gelatinöses Polymer festgestellt werden. Das Harz hatte ein Molekulargewicht von 483 (cryoskopisch in Benzol) und einen Anilinpunkt von —33"C (berechnet aus einem Mischanilinpunkt unter Verwendung von Methylcyclohexan als Verdünner). Die Bromzahl (elektrometrisch) des Harzes war weniger als 1,0.

Beispiel 1-A

Es wurde ein Harz in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben unter Berücksichtigung des gleichen Zeitraumes des Zusetzens, der weiteren Reaktionszeit und der Temperaturen mit der ,Abweichung hergestellt, daß 10 g AlCl₃ verwendet wurden. Das Harz wurde in einer Ausbeute von 209,7 g erhalten, das einen Kugel- und Ring-Erweichurigspunkt von 73,3⁰C, eine 12^l/₂-Gardner-Farbe und einen berechneten Anilinpunkt von — 30⁰C hatte. Das Harz hatte eine Bromzahl (elektrometrisch) von 1,5 und eine Wijs-Jodzahl von 9 (bei einem Überschuß vcn 57% JCI). Die . Sauerstoffaufnahme dieses Harzes betrug in einer Sauerstoffatmosphäre bei 110⁰Ci₅ 0,9 ml/Std. je 2,0 g Probe, korrigiert auf Standardtemperatur und Druck. . . · .

Es ergibt sich aus den vorstehenden Beispielen, daß. mehr als zweimal soviel Polymerisat gebildet als DCPD aufgegeben wurde; die Differenz ist auf die Alkylierung des eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffes zurückzuführen. Der sehr niedrige Anilinpunkt der Harze steht in Übereinstimmung mit dem Vorliegen aromatischer Strukturen, was durch das Infrarotspektrum der Harze bestätigt werden konnte, die Absorptionsbanden ergeben, die mit der Alkylierung des Xylols durch das DCPD übereinstimmen.

Um die praktische Bedeutung des Verfahrens der Erfindung klarzustellen, wurde der folgende Versuch durchgeführt, bei welchem der Katalysator der Mischung von DCPD und aromatischem Kohlenwasserstoff zugesetzt wurde.

Be i s ρ i e 1 2

Es wurde eine Mischung aus 400 g von 3° Xylol und 100 g DCPD, das eine Reinheit von etwa 95% hatte, zu 5 g AlCl₃ während eines Zeitraumes von 15 Minuten zugesetzt. Während des Zusetzens wurde die Temperatur durch Außenkühlung auf 30 bis 35° C gehalten. Während des Zusetzens fielen beachtliche Mengen eines granulierten Stoffes aus. Der Inhalt des Kolbens wurde weitere 75 Minuten bei 30 bis 35° C gerührt, worauf das Polymerisat mit 50 ml Wasser bei 40. bis 45°C abgebraust wurde. Das unlösliche Polymer wurde durch Filtration abgetrennt und mit 100 g 3° Xylol gewaschen. Das Gewicht des trockenen unlöslichen Polymers belief sich auf etwa 50 g. Das Polymerisat und die Xylolablaugen wurden zusammengegeben und mit Na₂CO₃-Lösung gewaschen und das lösliche Harz wie im Beispiel 1 angegeben abgetrennt. Diese Maßnahme ergab 75,5 g lösliches Harz mit einem Ring- und Kugel-Erweichungspunkt von 127,4°C, einer Gardner-Farbe von 13 und einem berechneten Anilinpunkt von 18° C. Das Harz hatte eine Bromzahl von 25,6 und eine Sauerstoffaufnahme von 11,4 ml/Std. je 2,0 g Probe, korrigiert auf Standardtemperatur und Druck, bei 110⁰C.

Im Gegensatz zu den Beispielen 1 und 1-A ergab das Beispiel 2 eine niedrigere Ausbeute an löslichem Harz, was die Abscheidung einer wesentlichen Menge unlöslichen Polymers erforderte, um den gewünschten löslichen Teil zu gewinnen. Darüber hinaus war das lösliche Polymer offensichtlich in einem viel höheren Maße ungesättigt, und es absorbierte Sauerstoff zehnmal so schnell wie das erfindungsgemäß hergestellte Polymer.

Die geringe NichtSättigung der nach den Beispielen 1 und 1-A hergestellten Polymere verleiht diesen die Stabilität, die bei Anwendungen wünschenswert ist, wo die Sauerstoffabsorption und eine Verdunklung der Farbe unerwünscht sind.

Die Umsetzung kann auch auf anderen Wegen erfolgen, bei welchen das DCPD völlig oder praktisch vollständig durch Alkylierung verbraucht und die Bildung von unlöslichem Polymer hintan angehalten und Polymere mit geringer NichtSättigung gebildet werden. So können z.B. DCPD, eine geeignete aromatische Verbindung und ein Katalysator ununterbrochen einem mit einem Rührwerk sowie Heiz- und Kühlvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß zugeführt und das Reaktionsprödukt als nicht abgeschrecktes Polymerisat ununterbrochen abgezogen werden. Das Polymerisat kann dann abgeschreckt und fortlaufend oder absatzweise in üblicher Weise gewaschen werden. Auf diese Weise wird das DCPD durch das Polymerisat verdünnt und schnell bei der Alkylierung verbraucht und die Anhäufung von nicht umgesetztem Material verhindert. Zur Veranschaulichung dieser Arbeitsweise diene das folgende Beispiel.

B e i s ρ i e 1 3

Eine Mischung aus 80 Gewichtsteilen 3"° Xylol und 20 Gewichtsteilen von etwa 95% reinem DCPD wurde ununterbrochen in einer Menge von 1 1/Std. einem .mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Temperaturregler und einer Kühlschlange versehenen Reaktionsgefäß zugeführt, in welchem das Volumen auf etwa 2 1 gehalten wurde.

In das Reaktionsgefäß wurde portionsweise in Abständen von 15 Minuten AlCl₃ als Katalysator in ausreichenden Mengen zugegeben, so daß im Durchschnitt 2 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf die Menge an aufgegebenem DCPD und Xylol, vorlagen. Unter diesen Bedingungen belief sich die mittlere Berührungszeit auf etwa 2 Stunden. Aus dem Reaktionsgefäß wurde das Polymer fortlaufend einem zweiten Reaktionsgefäß in einer solchen Menge zugeführt, daß sich in dem ersten Reaktionsgefäß ständig ein Volumen von 2 1 befand.

Das zweite Reaktionsgefäß war mit einem Thermometer, einem Rührwerk^ einem elektrischen Heizgerät und einem Kühler versehen. Auch in diesem Reaktionsgefäß wurde das Volumen auf 2 1 gehalten, und zwar durch einen entsprechenden Abzug des Polymers aus diesem Gefäß. Die mittlere Berührungszeit in dem zweiten Reaktionsgefäß betrug ebenfalls 2 Stunden, so daß die mittlere Berührungszeit für die gesamte Umsetzung 4 Stunden ausmachte.

Die Temperatur wurde in dem ersten Reaktionsgefäß durch äußere Kühlung und in dem zweiten Reaktionsgefäß durch Außenheizung auf 30 bis 35° C gehalten.

Nach einer ununterbrochenen Polymerisation während 11V₂ Stunden wurde eine der Ausgangsleitung des zweiten Reaktionsgefäßes entnommene Probe abgeschreckt und gewaschen, und das Harz wurde wie im Beispiel 1 beschrieben durch Wasserdampfdestillation isoliert. Das abgeschreckte Polymer ergab eine Ausbeute von 42,1% Harz mit einem Ring-Kugel-Erweichungspunkt von 8O,5°C; es hatte eine Farbe von 2 (Kohlen-Teer-Skala). Der berechnete Anilinpunkt des Harzes war — 30⁰C. Die Ausbeute an Harz, bezogen auf das aufgegebene DCPD, belief sich auf 210%· Das Harz hatte eine Sauerstoffabsorption von 1,3 ml/Std. je 2,0 g Probe bei 110" C, korrigiert auf Standardtemperatur und Druck.

10

25

Man kann das gewonnene Polymer auch in beliebiger anderer bekannter Weise isolieren. So kann man beispielsweise das Polymer mit Natriumhydroxydlösung waschen und spülen, das Polymer durch Vakuumdestillation von dem restlichen Lösungsmittel befreien oder durch Fällen aus den Lösungen durch Zusatz eines Nichtlösungsmittels das Polymer isolieren. Wenn die Konzentration des Polymers hoch ist, z. B. größer als 45" ₀, können geeignete Lösungsmittel wie Heptan, Naphtha oder Aromaten zugesetzt werden, um die Handhabung während des Abschreckens und Waschens zu erleichtern. Das Lösungsmittel kann vor, während oder nach dem Abschrecken zugesetzt werden. Man kann auch erwärmen. Der Katalysator kann z. B. durch Adsorption oder auf andere bekannte Weise aus dem Harzpolymer entfernt werden.

Zweckmäßig setzt man das DCPD verhältnismäßig rein ein. da etwa vorhandene größere Mengen an Homologen, wie Methylcyclopentadiendimer und Codimcrc aus Cyclopentadien und Methylcyclopentadicn, wie sie in rohem, von pctrochemischen Verfahren herrührendem DCPD vorliegen, sich störend bemerkbar machen. Es wurde festgestellt, daß die Farbbcständigkeit und die Sauerstoffabsorptionswerte der crfindungsgemäß gewonnenen Polymere im allgemeinen schlechter sind, wenn Roh-DCPD eingesetzt wird, wie sich dies aus dem folgenden Beispiel ergibt:

Beispiel 4

Es wurde eine Reihe von Versuchen unter Anwendung von Mischungen aus den reaktionsfähigen Diolefincn und handelsüblichem 3 Xylol durchgeführt. Die Umsetzungen wurden praktisch wie im Beispiel 1 angegeben vorgenommen: es wurden 4(X) g 3 Xylol, 100 g DCPD oder Mischungen dieses mit Di-Imetnylcyclopcntadien) und 10 g AlCl₃ verwendet, und es wurden gleicher Zeitraum für das Zusetzen und die weitere Umsetzung und auch gleiche Temperaturen wie im Beispiel 1 angewendet. Das eingesetzte DCPD hatte einen Reinheitsgrad zwischen 67.2 und 98,8 Gewichtsprozcnt; es enthielt 31.1 bis 0.5 Gewichtsprozent DMmcthylcyclopentadien).

Die Vcrsuchscrgcbnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben. Der Erweichungspunkt wurde nach dem ASTM-Merkblatt E-28-51 T bestimmt. Die Farbe wurde mit einer Lösung von 5 g Harz in 5 g Toluol auf einer Gardner-Farbskala entsprechend »Physical and Chemical Examination of Paints, Etc.« by Henry A. Gardner. 9th Ed., Mai 1939. abgelesen. Die Anilinpunkte wurden berechnet aus einem Mischanilinpunkt ähnlich dem ASTM-Verfahren

45 D-611-51T, mit der Abweichung, daß Mcthylcyclohcxan als Verdünnungsmittel verwendet wurde. Die Bromzahlen sind entsprechend ASTM D-1159-52T elektromctrisch, mit der Abweichung, daß eine Lösung von Brom in Tetrachlorkohlenstoff verwendet wurde. Die Sauerstoffaufnahme wurde nach einem abgewandelten Verfahren bestimmt, bei welchem die Sauerstoffadsorption manometrisch gemessen wird: Eine 20%igc Lösung des Harzes in o-Dichlorbenzol (2 g Harz) wird bei 110 C untersucht, und die Steigungen der graphischen Darstellung des Sauerstoffvolumens gegen die Zeit sind für eine Anfangsdauer von 2 Stunden gegebene Werte, die auf Standardtemperatur und Druck korrigiert sind. Die in der Spalte »T.C.S.« wiedergegebene thermische Farbbeständigkeit wurde mittels einer 2-g-Probe Harz ermittelt, die bei atmosphärischem Druck in Gegenwart eines Luftstromes 30 Minuten unter Rückfluß in 25 ml Celan erhitzt wurde. Die wiedergegebenen Werte stellen die Änderung in der optischen Dichte χ 10 bei 535 ma dar, wobei das Leitz-Rouy-Elektrophotomcter benutzt wurde.

Die in der Tabelle I wiedergegebenen Werte zeigen eindeutig, warum verhältnismäßig reines DCPD für die Zwecke vorliegender Erfindung vorzuziehen ist. So nimmt die NichtSättigung fortschreitend ab, wie die Reinheit des DCPD infolge Vorliegens steigender Mengen an dem Methylcyclopcntadiendimerabnimmt, das unter den für die Bildung von DCPD-Alkylierungspolymcren günstigen Bedingungen keine Alkylierung erführt. Die auf die gesamte eingesetzte Menge Diolefin bezogene Ausbeute an dem Polymer zeigt einen eindeutigen Abfall, wenn der Methylisomcrgchalt bei etwa 11 ° „ oder darüber liegt. Diese Werte zeigen, daß die Gegenwart von mehr als etwa 11" „ Methylcyclopentadiendinier die Alkylierungspolymerisationsreaktion des DCPD ernsthaft stört. Die NichtSättigung wächst ähnlich in für viele Zwecke unerwünschter Weise bei. und mehr als etwa Il"„ Methylcyclopentadiendimer und die Farbe des Polymers wird unbeständig. Aber selbst wenn die Konzentration an Methylcyclopentadiendimer so hoch wie 30",, ist. findet eine Alkylierung des DCPD in gewissem Umfang statt, und es ist wichtig, festzustellen, daß sogar bei dieser hohen Konzentration kein unlösliches Polymer gebildet wurde.

Ein Faktor, der die Ausbeute und die Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Polymers beeinflußt, ist das Verhältnis des angewendeten DCPD zu dem aromatischen Stoff. All dies ergibt sich aus den in der folgenden Tabelle II wiedergegebenen Werten.

Tabelle

Alkylierungspolymerisate von 3 handelsüblichem Xylol mit Mischungen von Dicyclopentadien

und DHmethylcyclopentadien)

Zusammensetzung des Diolcfinansutzes

Gewichtsprozent Dicyclo.

98,8
96.0

Gewichtsprozent DHmcthylcycl.)

0,5
1.5

Gewichtsprozent Fremdstoffe

0,7
2.5

Harzausbeuten

Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Diolcfinansatz

215,4
209.7

Kugel

und Ring

Sp¹I

C

72.9

73.3

Gardner-I-arbe

Har/eigen schäften

berechneter A. P.²)

-34
-30

Bromzahl

1.4

1.5

Oj-Auf-

nahmc

ml Std.

je 2 g

Probe

1,1
0.9

TCS¹I

2.9

Ultraviolettbcständigkcit

gut

Zusammensetzung des Dioldinansatzcs

Gewichtsprozent
Dic>clo.

91.2
86.4
81,6
76,8
67,2

Gewichtsprozent
Di-(mctliylc\cl.)'

6,4
11.4
16,3
21,2
31,1

Gewichtsprozent
I-'rcmdstoffc

2,4
2,2
2,1
2,0
1,7

Fortsetzung

Harzausbcuten

Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Diolefinansatz

206,7 191,6 148,1 138,4 100,9 Harzeigenschaften

Kugel

und Ring

S_P.')

70,5

84,9

97,1

100,7

120,8

üardner-Farbe

14 + 12'/₂ 17

15 + 18 berechneter
A. P.²)

-31

-14
+ 3
+ 19
+ 38

Bromzahl

3,1

5,8

9,6

15,2

29,6

(^-Auf	T. C. S.3)
nahme
ml/Std.
je 2 g	4,9
Probe	12,1
2,3	18,2
3,8	23,1
4,8	34,1
9,2
10,4

Ultraviolettbeständigkeit

gut

gut

genügend

schlecht

schlecht

') Sp. = I.rweichungspunkt.
■) Λ. P. — Anilinpunkt.
··') TCS. = Thermische Farbbeständigkeit.

Tabelle II

Alkylierungspolymerisation von 3 Xylol mit Dicyclopentadien bei Anwendung verschiedener relativer Mengen von aromatischem Stoff, Dicyclopentadien und Katalysator — alle Reaktionen bei 30 bis 35''C

Dicyclopentadien, g

Dicyclopentadien, Reinheit Molprozent

3 Xylol, g

Xylol-Dicyclopentadien-Verhältnis

AICl₃. g

AlCl₃. Gewichtsprozent, bezogen auf die

gesamte Charge/

Zugabe von Dicyclopentadien.

p. Minuten Zeit

Zusätzliche Reaktionszeit. Minuten ....

Harzausbeute, g

Harzausbeute, Gewichtsprozent,

bezogen auf die gesamte ölcharge Harzausbeute, Gewichtsprozent.

bezogen auf Dicyclopentadien Harzeigenschaft

S.P.¹). C (Kugel und Ring)

Farbe (Gardner)

A. P.²). C (berechnet)

Molekulargewicht (cryoskopisch) 'li-rwcichunüspunkl.
^:l Anilinpunkl.

Beispiel 5

lis wurden eine Reihe von Alkylieruiigspolymerisationen in praktisch der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit der Abweichung, daß die relativen Mengen von DCPD. 3 Xylol und AICl₃ geändert wurden. Dann wurde bei zwei Versuchen DCPD mit geringfügig unterschiedlichem Reinheitsgrad verwendet. Die Ergebnisse und die Versuchsbedingungen dieser Reaktionen sind in der Tabelle II aufgeführt. In keinem Fall konnte die Bildung von unlöslichen Polymeren festgestellt werden.

Aus den Daten der Tabelle II geht der weite Bereich von nach der erfindungsgemäßen Reaktion erzielbaren Eigenschaften hervor. Es ergibt sich aus den Daten, daß eine Vergrößerung der Menge von Dicyclo-

C	f	h	i* "
100,0	150,0	200,0	200,0
94	96	94	94
400,0	400,0	400,0	400,0
4:1	8:3	2:1	2:1
10,0	5,0	15,0	30,0
2,00	0,91	2,50	5,00
15	22,5	30	30
90	67,5	90	90
210.4	298,5	320,6	376,0
42.1	54,3	53,4	62,7
210,4	199,0	160,3	188,0
87.7	108,1	118,6	130,8
ΙΟ1 2	10	10	10
-21	-12	8	7
	553		684

6o

f>5 250,0 94

400,0 8:5

37,5

24

90

429,5

66,1 171,8

144,2 11 18

pcntadien im Verhältnis zum Xylol im allgemeinen steigende Erweichungspunkte, Molekulargewichte und Anilinpunkte ergibt. Die praktische Bedeutung, die der Vorteil mit sich bringt, lediglich durch Änderung der relativen Mengen von aromatischer Verbindung, DCPD und Katalysator Produkte mit einem so großen Bereich von Eigenschaften zu erzielen, ist offensichtlich. Mit Hilfe vorliegender Erfindung ist es möglich, ein Produkt mit einem bestimmten Erweichungspunkt, z. B. 100 C, nach einigen wenigen sich auf die vorstehend angegebenen Variablen beziehenden Versuchen festzustellen.

Eine andere, die Alkylierungspolymerisation beeinflussende Variable ist die Temperatur. Auf Grund von Versuchen kann indes festgestellt werden, daß sie nicht einen kritischen Faktor darstellt, da die Umsetzung

009 516/192

mit Xylol in befriedigender Weise in einem Temperaturbereich von mindestens 10 bis 75 C und für Toluol bei einer Temperatur von 0 bis 95 C stattfindet. Der brauchbare Temperaturbereich ist zweifelsohne größer, aber praktische Erwägungen schreiben einen Temperaturbereich von etwa 0 bis K)O' C als den bevorzugten vor. Niedrigere Temperaturen erfordern ein übermäßiges Kühlen, während Temperaturen über 100"C zu hohen Dampfdrücken und dunkelgefärbten Harzen führen. Innerhalb bestimmter Grenzen kann eine Änderung der Temperatur dafür verwendet werden, um den Erweichungspunkt, den Anilinpunkt und die Farbe des Produktes zu verändern. Diese Daten sind in der Tabelle HI wiedergegeben.

Die Reaktionszeit kann ebenfalls dazu dienen, die Eigenschaften des Verfahrensproduktes entsprechend dem folgenden Beispiel und den in Tabelle IV aufgeführten Daten zu ändern.

Tabelle III
Einfluß der Temperatur auf die Dicyclopentadien-Alkylierungs-Polymerisation

Temperatur, ⁰C

AlCl₃, Gewichtsprozent,
bezogen auf die gesamte
ölcharge

Zeit des Zusetzens,

Minuten

Zusätzliche Reaktionszeit,
Minuten

Harzausbeute, Gewichtsprozent, bezogen auf
Dicyclopentadien

Harzausbeute, Gewichtsprozent, bezogen auf die
gesamte ölcharge

Harzeigenschaften

S.P., ⁰C '

Farbe, G a r d η e r ...
Farbe, Kohlenteer ....
A. P., berechnet, ° C

Xylol

10 bis 15

1,0 15

75

203,5

40,7

92,1

9V₂

-21 Aromatischer Stoff

Xylol

30 bis 35

1,0 15

75

211,5

42,3 79,2

9'/2

-30

Xylol	Xylol	Toluol	Toluol	Toluol
50 bis 55	70 bis 75	Übis5	30 bis 35	60 bis 65
1,0	1,0	4,0	4,0	4,0
15	15	60	60	60
75	75	120	120	120
214,2	209,4	178.6	186.6	173,9
42,8	41,9	35,7	37,3	34,8
61,7	53,2	110,3	72,3	38.7
12V2	15	—	—	—
—	—	2	3	8
-39	-40	-11	-32	-40

Toluol 90 bis 95

4,0 60 120

142.1

28,4 48,4

-40

Tabelle IV
Einfluß der Reaktionszeit auf die Dicyclopentadien-Alkylierungs-Polymerisation

Xylol zu DCPD, Menge

Zeit des Zusetzens, Minuten

Zusätzliche Reaktionszeit, Minuten

AlCl₃, Gewichtsprozent, bezogen auf die

gesamte ölcharge

Harzausbeute, Gewichtsprozent,

bezogen auf DCPD

Harzausbeute, Gewichtsprozent,

bezogen auf die gesamte ölcharge ... Harzeigenschaften

S. P. (Kugel und Ring), ⁰C

A. P. (berechnet), °C

Bromzahl (elektrometrisch)

Farbe (G a r d η e r)

4:1

2,00 215,4 43,1

88,7 -20 1,5 11 4:1
15
30

2,00
206,0
41,2

83,3
-24
1,8
11V₂

4:1
15

75

2,00
209,6
41,9

73,3
-30
1,5

12'/₂

4:1

15

330

2,00
212,1

42,4

60,9
-40
1,8

13'/₂

2:1

3,33 172,1 34,4

111,9

_2

5,5 11

2:1	2:1
30	30
90	330
3,33	3,33
198,5	201,4
39,7	40,3
119,0	111,6
_2	-8
2,5	2,2
12	11

B e i s ρ i e 1 6 15 Minuten bei einem 2%-AlCl₃-Katalysatorspiegel,

Es wurde eine Reihe von Polymerisationen in während bei dem 2: 1-Verhältnis das Zusetzen wähgleicher Weise wie unter Beispiel 1 beschrieben durch- 65 rend 30 Minuten bei einem 3,33%-AIClj-Katalysatorgeführt und 3° Xylol und etwa 95%iges DCPD im spiegel erfolgte. Die Umsetzungen wurden bei 30 bis Verhältnis von 4:1 und 2:1 angewendet. Bei dem 35"C durchgerührt. Die Polymerisate wurden abge-Verhältnis von 4:1 erfolgte das Zusetzen während schreckt und in bekannter Weise gewaschen; die

D-A I)-A +A ^==^ 2 A D - Λ

Poh mere wurden durch Wasserdampfdestillation abgetrennt. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.

Die aus Tabelle IV ersichtlichen Ergebnisse weisen eindeutig darauf hin, daß die Umsetzung bei allen in Betracht gezogenen Reaktionszeiten mit gutem Erfolg verlief und daß. soweit bekannt, die Reaktionszeit kein kritischer Faktor ist. Bei dem Verhältnis von 4 : I war die Harz.ausbeute praktisch die gleiche nach keiner weiteren Reaktionszeit und nach einer zusätzlichen Reaktionszeit von 330 Minuten: der niedrige Grad der NichtSättigung blieb im wesentlichen konstant. Bei steigender Reaktionszeit tritt bei dem Mengenverhältnis von 4: 1 ein eindeutiger und fortschreitender Abfall der Erweichungs- und Anilinpunkte ein. Das ist wohl auf die Reversibilität der Umsetzung in'Gegenwart des Katalysators zurückzuführen; es wird angenommen, daß bei dem Verhältnis von 4: 1 und unter den angegebenen Reaktionsbedingungen das ursprüngliche Produkt ein höheres Molgewicht hatte als das. welches bei dem Gleichgewicht gebildet würde. So könnte das Polymer der Zusammensetzung A — D —AD-A mit dem aromatischen Stoff in Gegenwart des Katalysators in foluendcr Weise weiter reaiiieren:

Das endgültige Molekulargewicht und daher auch die von diesem abhängigen Eigenschaften würden dann eine Funktion der Werte der in Frage kommenden Gleichgewichtskonstanten und der Konzentration von DCPD und aromatischem Stoff sein. Bei einem Mengenverhältnis von 2:1 tritt dieses Phänomen nicht so eindeutig hervor. Das kann darauf zurückzuführen sein, daß bei diesem Mengenverhältnis das ursprüngliche Reaktionsprodukt näher bei dem Gleichgewichtsprodukt liegt als bei dem vorhergehenden Fall.

Die Verfahrensprodukte der Erfindung sind für eine Reihe von Zwecken brauchbar, für die bisher thermoplastische Harze eingesetzt wurden, z. B. als Bindemittel zur Herstellung von Asphaltfliesen. Die Beständigkeit der Verfahrensprodukte bezüglich Farbe und gegenüber Oxydation ist besser als die meisten der aus Petroleumderivaten bisher erhältlichen Kohlen wasser- -*> sloffharze. was von besonderem Vorteil für das (iebiet der thermoplastischen Harze ist.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Cycloalkylieren aromatischer ίο Kohlenwasserstoffe mit Cvclopentadien-Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Aluminiumchlorid enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Verbindungen der Formel

A-(P A)₁₁

in der A einen nicht durch ungesättigte Gruppen substituierten Benzolkohlenwasserstoff. P einen praktisch keine ungesättigten Bindungen mehr aufweisenden Polycyclopentadienkern und η eine ganze Zahl bedeutet, unter Einhaltung einer Temperatur von O bis 100 C Dicyclopentadien allmählich mit einer solchen Geschwindigkeit zu einer Mischung aus Toluol oder 'A.th\lben/ol. Xylol. Cumol oder p-C\mol mit wasserfreiem Aluminiumchlorid zugibt, daß dabei alles zugegebene Dicyclopentadien verbraucht wird und sich im Reaktionsgefäß kein nicht umgesetztes Dicyclopentadien ansammelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten mit einer der Sättigung der Doppelbindungen des Cyclopentadiens entsprechenden Geschwindigkeit kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß einleitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man das alkylierte Polymer mit einer der Beschickung des Reaktionsgefäßes entsprechenden Geschwindigkeit abzieht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man ein von Di-(methyleyclopentadien) praktisch freies Dicyclopentadien verwendet.