DE3115898A1 - "verfahren zur herstellung von styrolpolymeren" - Google Patents

"verfahren zur herstellung von styrolpolymeren"

Info

Publication number
DE3115898A1
DE3115898A1 DE19813115898 DE3115898A DE3115898A1 DE 3115898 A1 DE3115898 A1 DE 3115898A1 DE 19813115898 DE19813115898 DE 19813115898 DE 3115898 A DE3115898 A DE 3115898A DE 3115898 A1 DE3115898 A1 DE 3115898A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymerization
weight
organic peroxide
styrene monomer
styrene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19813115898
Other languages
English (en)
Other versions
DE3115898C2 (de
Inventor
Yuzuru Ishida
Norifumi Ito
Mune Yokohama Kanagawa Iwamoto
Tetsuyuki Matsubara
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc Tokio/tokyo Jp Toyo Engin
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Toyo Engineering Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals Inc, Toyo Engineering Corp filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Publication of DE3115898A1 publication Critical patent/DE3115898A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3115898C2 publication Critical patent/DE3115898C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C08F291/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to elastomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Dr. F. Zumstein scr. - ~r. fc£. Assmanri - Or. R. Koe^igsoerger Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE 3 1 1 Ü C G
ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE
-3-
Case PMTC - 314
20/90/V
MITSUI TOATSU CHEMICALS, INC.,, Tokyo/Japan und TOYO ENGINEERING CORPORATION, Tokyo/Japan
Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren.
Die Erfindung betrifft Verbesserungen in einem Verfahren zur Polymerisation eines Styrolmonomeren oder eines Styrolmonomeren, das ein kautschukartiges Polymer darin gelöst enthält, unter Verwendung eines organischen Peroxids als Katalysator.
Im Stand der Technik findet sich eine Anzahl von gutbekannten Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren in einem industriellen Maßstab. Z.B. können Styrolpolymere durch einfaches Erhitzen eines Styrolmonomeren oder eines Styrolmonomeren, das ein kautschukartiges Polymeres darin gelöst enthält hergestellt v/erden. Alternativ können sie auch hergestellt werden durch Zugabe eines organischen Peroxids (z.B. Benzoylperoxid) zu dem vorerwähnten Monomeren und Unterwerfen der entstehenden Reaktionsmischung der Pol merisation..
Gemäß dem kürzlichen Trend auf dem Markt sind Styrolpolymere von hohem Molekulargewicht hinsichtlich der Verbesserung der mechanischen und thermischen Festigkeit der Styrolharse bevorzugte Ein Mittel zum Erhalt eines solch verbesserten Harsverhaltens besteht darin, das mittlere
I j j J O
Molekulargewicht der Styro!polymeren zu erhöhen. Dies kann entweder durch Verminderung der Polymerisationstemperatur oder durch Senken der Menge des zugegebenen Polymerisationsinitiators erzielt werden. Da jedoch ein konkurrierendes Verhältnis zwischen der Polymerisationsgeschwindigkeit und dem mittleren Molekülargewicht des entstehenden Polymeren besteht, ist es im allgemeinen schwierig Styrolpolymere mit einem hohen mittleren Molekulargewicht bei einer hohen Polymerisationsgeschwindigkeit, d.h. mit einer hohen Produktivität herzustellen.
Um diese Probleme zu lösen wurde eine Anzahl von Verfahren vorgeschlagen. So offenbart im einzelnen die Japanische Patentpublikation No. 797/1977 ein Verfahren, das die Durchführung einer Massen- oder Lösungspolymerisation unter Verwendung von 2«5- Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3 als Katalysator umfaßt; die Japanische Patentpublikation No. 42834/1977 offenbart ein Verfahren welches die Durchführung einer kontinuierlichen Polymerisation unter Verwendung von 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-peroxy)hexan oder dergleichen als Katalysator und die Aufrechterhaltung der Inhalte der Polymerisationszone in einem solchen Mischungszustand, um sie im wesentlichen homogen zu machen,umfaßt; und die Japanische offengelegte Patentanmeldung No. 107994/1979 offenbart ein Verfahren, das umfaßt die Durchführung einer Suspensions- oder Massen-Suspensionspolymerisation unter Verwendung von l,l-Bis(tert-butylperoxy)cyclohexan oder 1,1-Bis(tertbutylperoxy )-3 ,3,5-trimethylcyclohexan als Katalysator.
Die Verfahren nach dem Stand der Technik sind auf der technologischen Konzeption basiert, daß zur Verbesserung der mechanischen und thermischen Festigkeit der Styrolharze das Augenmerk allein auf die Herstellung der hochmolekularen
31.
Styrolpolymeren in der Polymerisationsstufe gerichtet werden sollte. In der Praxis jedoch, ist das hohe Molekulargewicht der Styrolharze, die in geformte Artikel geformt werden sollen, wesentlich für den Erhalt der gewünschten mechanischen und thermischen Festigkeit. Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren wird das in der Polymerisationsstufe hergestellte Styrolpolymere einen thermischen Werdegang während des Verlaufs der Nachbehandlung, wie der Entfernung von flüchtigen Substanzen und der Einbringung von Zusätzen und der weiteren Erhitzung in der Formungsstufe unterworfen. So ergibt sich die Tatsache, daß daher sein mittleres Molekulargewicht beträchtlich vermindert wird. Um demgemäß geformte Artikel mit einem hohen mittleren Molekulargewicht herzustellen, ist es vom industriellen Standpunkt aus meistens wünschenswert, nicht ein hohes durchschnittliches Molekulargewicht bei der Polymerisationsstufe zu erzielen, sondern auch die Verminderung des durchschnittlichen Molekulargewichts während der Zeitspanne von der Vervollständigung der Polymerisation bis zu der Fabrikation der geformten Artikel auf ein Minimum herabzusetzen.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, --ein Verfahren vorzusehen zur kontinuierlichen Polymerisierung eines Styro!monomeren oder eines Styrolmonomeren, der ein kautschukartiges Polymeres darin gelöst aufweist, um Styrolpolymere von hohem Molekulargewicht herzustellen, die geformte Artikel ergeben, die hohe mechanische und thermische Festigkeit besitzen.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Styrolpolymeren vorzusehen, die keine wesentliche Verminderung in dem durchschnittlichen Molekulargewicht während des
311
Verlaufs der Nachbehandlung nach der Polymerisationsstufe, wie die Entfernung der flüchtigen Stoffe und der Einbringung der Additive und während des Verlaufs der Ausbildung geformter Artikel, aufweisen.
Ein noch weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Styrolpolymeren vorzusehen, das die Produktivität erhöht.
Die vorausgehenden Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden erzielt durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation eines Styrolmonomeren oder eines Styrolmonomeren, das ein kautschukartiges Polymeres darin gelöst aufweist,durch Verwendung als Katalysator eines organischen Peroxids der allgemeinen Formel
0 0
Il It
R1-OO-C-CH=CH-C-O-R2 (I)
worin R^ und R2, die gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Phenyl, sind.
Die Styrolmonomeren, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen ein} Styrol, α-Methylstyrol und dergleichen sowie ihre Derivate mit einem oder mehreren zusätzlichen Substituenten im Benzolkern (z.B. p-Bromstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, o-Bromstyrol und dergleichen). Diese Styrolmonomeren können allein oder in Mischung verwendet werden. Weiterhin können copolymerisierbare Monomere wie Acrylnitril, Methacrylatester und dergleichen zu den Styrolmonomeren zugesetzt werden.
31-15393
Das kautschukartige Polymere, das bei der Herstellung von Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann jedes der kautschukartigen Polymeren, die im allgemeinen Gebrauch für diesen Zweck sind, sein und typische Beispiele schließen ein Polybutadien, Copolymere von Butadien und Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder dergleichen, Naturkautschuk, Polychloropren, Isoprenisobutylen-Copolymeres, Äthylen-propylen-Copolymeres, Äthylen-propylen-dien-Copolymeres und dergleichen.
Der Anteil an verwendetem kautschukartigen Polymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 15 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Styrolmonomeren.
Die organischen Peroxide, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können schließen ein z.B. tert-Butylperoxymaleinsäure, Methylperoxymaleinsäure, Isopentylperoxymaleinsäure, Phenylperoxymaleinsäure, Methyl-pentylperoxymaleat, tert-Butyl-phenylperoxyma leat, Methyl-tert-butylperoxymaleat, Phenyl-tert-butylperoxymaleat und dergleichen.
Der Anteil an verwendetem organischen Peroxid liegt im allgemeinen im Bereich von 0,003 bis 0,3 Gew.% und vorzugswiese von 0,003 bis 0,1 Gew.% bezogen auf das Gewicht des alleinverwendeten Styrolmonomeren oder das Gewicht des Styrolmonomeren, das in Verbindung mit dem darin gelösten kautschukartigen Polymeren verwendet wird.
Die vorausgehend aufgezählten organischen Peroxide können allein oder in Mischung verwendet werden. Weiterhin können sie auch in Mischung mit mindestens einem üblichen
Λ.-! 1 Γ "■ "■ ο
organischen Peroxid wie Benzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperoxid oder dergleichen verwendet werden.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird das vorausgehend definierte organische Peroxid zu einem Styrolmonomeren oder einem Styrolmonomeren, das ein kautschukartiges Polymeres darin gelöst aufweist, zugegeben und die entstehende Reaktionsmischung wird einer kontinuierlichen Polymerisation unterworfen. Im einzelnen wird diese kontinuierliche Polymerisation üblicherweise durchgeführt durch Unterwerfen der Reaktionsmischung der Polymerisationszone in einer fixierten Rate und Abziehen eines Teils der Reaktionsmischung aus der Polymerisationszone in einer fixierten Rate, wobei der Anteil der in der Polymerisationszone vorliegenden Reaktionsmischung immer auf einem konstanten Stand gehalten wird.
Weiterhin sollte bei Durchführung der kontinuierlichen Polymerisation gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die in der Polymerisationszone vorliegende Reaktionsmischung in einem solchen Mischungszustand sich befinden, daß ein Fluß vom vollständigen Mischungstyp erfolgt und nicht in einem heterogenen Zustand (z.B. in Form einer Emulsion oder Suspension). Ein solcher Fluß des vollständigen Mischungstyps kann durch Aufnahme eines Polymerisators vom Rührtankreaktortyp realisiert werden.
So ist es vorteilhaft, einen solchen Mischungszustand aufrechtzuerhalten, um die Reaktionsmischung im wesentlichen homogen zu machen. Im einzelnen soll der Ausdruck "solcher Mischungszustand, um die Reaktionsmischung im wesentlichen homogen zu machen" bedeuten, daß wenn die Reaktionsmischung aus verschiedenen Teilen der Polyraerisationszone genommen wird, ihre Variationsbreite bei der Umwandlung des Styrol-
monomeren in ein Polymeres innerhalb 5% und vorzugsweise innerhalb 3% liegt.
Es besteht keine besondere Beschränkung in der Weise, in der ein solcher Mischungszustand, um die Reaktionsmischung im wesentlichen homogen zu machen, aufrechterhalten wird. Üblicherweise kann dies durch Rühren der Reaktionsmischung mit Hilfe eines Schneckenrührers, Ankerrührers, Bandrührers, Turbinenrührers oder dergleichen, durch Zirkulieren der Reaktionsmischung mit Hilfe einer Pumpe oder dergleichen, die außerhalb der Polymerisationszone angeordnet ist oder durch Kombination derselben geschehen.
Die am meisten bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können durch Erfüllung aller folgenden Erfordernisse erzielt werden:
1. ein organisches Peroxid der allgemeinen Formel (I) sollte als Katalysator verwendet werden,
2. die in der Polymerisationszone vorliegende Reaktionsmischung sollte in einem solchen Mischungszustand gehalten werden, um sie im wesentlichen homogen zu machen und
3. die Polymerisation sollte kontinuierlich durchgeführt werden.
So können selbst wenn eine kontinuierliche Polymerisation in einem vollständigen Mischungszustand durchgeführt wird, die Gegenstände der vorliegenden Erfindung nicht erhalten werden, wenn übliche organische Peroxide statt denen der allgemeinen Formel (I) als Katalysator verwendet werden. In gleicher Weise können, selbst wenn ein organisches Peroxid der allgemeinen Formel (I) als Katalysator verwendet wird, die Gegenstände der vorliegenden Erfindung nicht durch solche Polymerisationstechniken wie Emulsionspolyme-
3115338
risation. Suspensionspolymerxsatxon oder ansatzweise Massen— polymerisation erzielt werden. In diesem Fall werden die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung nur durch Lösungspolymerisation oder kontinuierliche Polymerisation in Masse erzielt. Im einzelnen werden die besten Resultate erhalten, wenn eine kontinuierliche Polymerisation in Masse oder eine Lösungspolymerisation in solcher Weise durchgeführt wird, um die Reaktionsmischung im wesentlichen homogen zu machen.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung liegt die Polymerisationstemperatur im allgemeinen nicht unter 1000C und vorzugsweise im Bereich von 100° bis 170°C.
Das Beschickungsmaterial, das kontinuierlich der Polymerisationszone gemäß der vorliegenden Erfindung zugeführt wird, kann nur ein Styrolmonomeres oder ein Styrolmonomeres, das ein kautschukartiges Polymeres gelöst darin aufweist, umfassen oder kann ein partielles Polymerisationsprodukt eines solchen Monomeren umfassen. Weiterhin kann die Polymerisation eines Styrolmonomeren in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Gegebenenfalls kann eines der Lösungsmittel, die allgemein für die Zwecke der Lösungspolymerisation und anderer PoIymerisationstechniken üblich sind (z.B. Benzol, Toluol, Äthylbenzol und dergleichen) verwendet werden. Der Anteil an verwendetem Lösungsmittel liegt im allgemeinen nicht über 100 Gewichtsteilen und vorzugsweise nicht über 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Styrolmonomeren.
Weiterhin kann Wasser in der Polymerisationszone vorhanden sein, solange die Reaktionsmischung nicht in den heterogenen Zustand gebracht wird (z.B. in Form einer Emulsion oder
i -ι r; '■ -~! ο
I ι J- -^ O U
dergleichen).
Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht keine besondere Beschränkung bezüglich der Umwandlung des Styrolmonomeren in ein Polymeres. Jedoch wird gewöhnlich die Umwandlung so eingestellt, daß sie innerhalb des Bereichs von 20 bis 90%, vorzugsweise 25 bis 70%, insbesondere 25 bis 60% bezogen auf die Menge des allein verwendeten Styrolmonomeren oder die Menge des in Verbindung mit dem kautschukartigen darin gelösten Polymeren verwendeten Styrolmonomeren fällt, obgleich sie auch von der Zahl der Polymerisatoren des Rührkesseltyps abhängt.
Gemäß dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann ein Styrolpolymeres mit einem hohen mittleren Molekulargewicht in der Polymerisationsstufe ohne Verminderung seiner Ausbeute pro Zeiteinheit hergestellt werden und das durchschnittliche Molekulargewicht des Styrolpolymeren, das in geformte Artikel ausgebildet wird, kann hochgehalten werden durch Herabsetzen der Verminderung des Molekulargewichts innerhalb des Ablaufs von der Vervollständigung der Polymerisation bis zu der Fabrikation der geformten Artikel auf ein Minimum.
Im allgemeinen sind , wenn ein organisches Peroxid bei der Polymerisation eines Styrolmonomeren verwendet wird, die Farbeigenschaften der aus dem entstehenden Polymeren gebildeten geformten Artikel in vielen Fällen schlecht. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung jedoch, werden das hohe mittlere Molekulargewicht und die Produktivität des Polymeren aufrechterhalten und gleichzeitig sind die Farbeigenschaften der daraus gebildeten geformten Artikel sehr gut.
So ist das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung von
ι ί λ γ ο π ο O ι I L: J O O
-μ-
sehr großer industrieller Verwendbarkeit in der Beziehung, daß es ausgezeichnete Eigenschaftscharakteristiken den als Formmaterialien geeigneten Styrolpolymeren verleihen kann und eine wesentliche Verminderung in den Produktionskosten durch Steigerung der Ausbeute der Styrolpolymeren pro Einheitszeit hervorrufen kann.
Die vorliegende Erfindung soll nunmehr anhand der Beispiele im einzelnen erläutert werden.
Beispiel 1
Ein Beschickungsmaterial wurde durch Auflösen von 0,040 Gewichtsteilen an tert-Butylperoxymaleinsäure ( ein Produkt von Nippon Fats and Oil Co.) in 100 Gewichtsteilen Styrol hergestellt. Ein zylinderförmiger Reaktor mit einer Kapazität von 9,6 1 wurde vorgesehen und das vorausgehende Beschickungsmaterial wurde kontinuierlich hierin durch den unteren Einlaß mit einer Geschwindigkeit von 4,8 i/h eingeführt, wobei eine durchschnittliche Verweilzeit von 2 Stunden eingehalten wurde. Um den Reaktor gefüllt mit der Reaktionsmischung zu halten wurde ein Teil der darin anwesenden Reaktionsmischung kontinuierlich durch den oberen Auslaß abgeführt.
Unter Verwendung eines Schneckenrührers wurde die in dem Reaktor anwesende Reaktionsmischung gerührt und gemischt, so daß das Reaktionssystem homogen wurde. Weiterhin wurde die interne Temperatur des Reaktors bei 130°C gehalten.
Zehn Stunden (gleich der fünffachen durchschnittlichen Verweilzeit) nach dem Start der kontinuierlichen Polymerisation wurden 2g Proben der Reaktionsmischung durch die in den unteren, mittleren und oberen Teilen des Reaktors vorgesehe-
-A3 -
nen Entnahmeventile abgezogen. Jede dieser Proben wurde in 30 ml Methyl-äthyl-keton gelöst und die entstehende Lösung wurde tropfenweise zu 300 ml Methylalkohol unter Bildung eines weißen Niederschlags von Polystyrol zugegeben. Das durch Trocknung dieses weißen Niederschlags erhaltene Polystyrol wurde in Toluol gelöst und seine Intrinsicviskosität bei 30 C gemessen. Dabei wurde gefunden, daß die Intrinsicviskosität des geformten Stücks 1,10 betrug.
Die Umwandlung des durch Trocknung des vorausgehend angegebenen weißen Niederschlags erhaltenen Polystyrols lag bei 45,7, 45,3 beziehungsweise 45,5% für die aus den unteren, mittleren und oberen Teilen des Reaktors entnommenen Proben.
Die kontinuierlich durch den oberen Auslaß des Reaktors abgezogene Reaktionsmischung wurde einer Behandlung zur Entfernung der flüchtigen Stoffe unterworfen, wobei alles unreagierte Monomere durch Vakuumdestillation entfernt wurde. Danach wurde das so erhaltene Polystyrolharz pelletisiert.
Unter Verwendung einer gewöhnlichen Spritzgußmaschine wurden die vorausgehenden Polystyrolharzpellets bei 220 C zur Ausbildung eines ASTM-Teststücks geformt. Dieses geformte Stück war farblos und transparent und zeigte ausgezeichnete Farbeigenschaften. 1 g des geformten Stücks wurde in 30 ml Methyl-äthyl-keton gelöst und die entstehende Lösung wurde tropfenweise zu 300 ml Methylalkohol zur Ausbildung eines weißen Niederschlags zugegeben. Die Intrinsicviskosität dieses Polystyrol betrug 1,15. Das durch Trocknung dieses weißen Niederschlags erhaltene Polystyrol wurde in Toluol gelöst und seine
q 1 1 π; "> η ο ο ί· i C j α υ
- /Λ
Intrinsicviskosität wurde bei 30°C gemessen. Dabei wurde gefunden, daß die Intrinsicviskosität des geformten Stücks 1,10 betrug.
Verqleichsbeispiel 1
Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie in Beispiel 1 wurde Styrol kontinuierlich in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert, mit der Ausnahme, daß die Verwendung von tert-Butylperoxymaleinsäure fortgelassen wurde. Das entstehende Styrol wurde pelletisiert und in .ein geformtes Stück ausgebildet. Die analytischen Resultate der aus den unteren, mittleren und oberen Teilen des Reaktors entnommenen Proben waren in enger Übereinstimmung, und die Umwandlung in Polystyrol betrug im Durchschnitt 27,3%. Bei einer Messung in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben,betrug die Intrinsicviskosität des geformten Stücks 0,94.
Verqleichsbeispiel 2
Ein Beschickungsmaterial wurde durch Auflösen von 0,027 Gewichtsteilen tert-Butylperbenzoat in 100 Gewichtsteilen Styrol hergestellt. Dann wurde Styrol in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert mit der Ausnahme, daß das vorausgehend angegebene Beschickungsmaterial anstelle des Beschickungsmaterials von Beispiel 1 verwendet wurde. Das entstehende Polystyrol wurde in ein geformtes Stück ausgebildet. Die analytischen Resultate der aus den unteren, mittleren und oberen Teilen des Reaktors entnommenen Proben waren in enger Übereinstimmung, und die Umwandlung in Polystyrol betrug im Durchschnitt 33,2%. Bei einer Messung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 lag
O 1 * ~. '" Π ° UlI "J O J
die Intrinsicviskosität des geformten Stücks bei 0,90. Beispiel 2
Ein Beschickungsmaterial wurde durch Auflösen von 5 Gesichtsteilen Polybutadien in 95 Gewichtsteilen Styrol und dann Lösen von 0,05 Gewichtsteilen tert-Butylperoymaleinsäure in 100 Gewichtsteilen der entstehenden Lösung hergestellt. Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie in Beispiel 1 wurde dieses Beschickungsmaterial der kontinuierlichen Polymerisation in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen.
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 '-"""den 2g-Proben der Reaktionsmischung durch die Probenentnahmeventile , die in den unteren, mittleren und oberen Teilen des Reaktors vorgesehen sind, entnommen. Jede dieser Proben wurde in "30 ml Toluol gelöst und die entstehende Lösung wurde tropfenweise zu 300 ml Methylalkohol unter Bildung eines weißen Niederschlags des so gebildeten Polymeren zugegeben. Hinsichtlich der Umwandlung in Poylstyrol des in dem Beschickung smaterials enthaltenen Styrols, waren die analytischen Resultate der aus den unteren, mittleren und oberen Teilen des Reaktors entnommenen Proben in enger Übereinstimmung und ihr mittlerer Wert betrug 46,5%.
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde die aus dem Reaktor abgezogene Reaktionsmischung einer Behandlung zur Entfernung der flüchtigen Stoffe unterworfen. Das so erhaltene, hoch schlagfeste Polystyrolharz wurde pelletisiet und dann in ein geformtes Stück gebracht. 1 g dieses geformten Stücks wurde homogen in 50 ml Methyl-äthyl-ketcn dispergiert und dann bei 12.000 Upm innerhalb 30 Minuten zentrifugiert, wobei das Polybutadien und das daraufge-
pfropfte Polystyrol in Form eines unlöslichen Gels abgetrennt wurden. Die überstehende Flüssigkeit wurde tropfenweise zu 500 ml Methylalkohol unter Bildung eines weißen Niederschlags des von dem unlöslichen Gel abgetrennten Polystyrols zugegeben. Die Intrinsicviskosität des Polystyrols als Polymeres betrug 1,10 und diejenige des geformten Stücks betrug 1,06.
Beispiel 3
Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie in Beispiel 1 wurde Styrol kontinuierlich in gleicher Weise , wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert mit der Ausnahme, daß Phenylperoxymaleinsäure anstelle der tert-Butylperoxymaleinsäure verwendet wurde. Das entstehende Polystyrol wurde pelletisiert und dann in ein geformtes Stück ausgebildet. Die analytischen Resultate der aus den unteren, mittleren und oberen Teilen des Reaktors entnommenen Proben waren in enger Übereinstimmung, und die Umwandlung in Polystyrol betrug im Durchschnitt 43,4%. Die Intrinsicviskosität des Polystyrols als Polymeres betrug 1,04 und diejenige des geformten Stücks betrug 1,00.
Beispiel 4
Ein Beschickungsmaterial wurde durch Auflösen von 0,040 Gewichtsteilen Methyl-pentylperoxymaleat in 100 Gewichtsteilen Styrol hergestellt. Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie in Beispiel 1 wurde das vorausgehende Beschickungsmaterial der kontinuierlichen Polymerisation in gleicher Weise, wiem in Beispiel- 1 beschrieben, unterworfen. Das entstehende Polystyrol wurde in ein geformtes
0 I I D 3 3 ο
Stück gebracht. Die analytischen Resultate der aus den unteren, mittleren und oberen Teilen des Reaktors entnommenen Proben waren in enger Übereinstimmung, und die Umwandlung in Polystyrol betrug im Durchschnitt 43,0%. Die Intrisicviskosität des Polystyrols als Polymeres
betrug 1,02 und diejenige des geformten Stücks betrug 0,98«

Claims (10)

O !■ i ν, -j J Case FMTC - 314 MITSUI TOATSU CHEMICALS, INC., Tokyo/Japan und TOYO ENGINEERING CORPORATION, Tokyo/Japan Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren, wobei ein Styrolmonomeres oder ein Styrolraonomeres, das ein kautschukartiges Polymeres darin gelöst enthält, unter Verwendung eines organischen Peroxids als Katalysator polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid eine Verbindung der Formel
0 0
IJ B
R1-OO-C-CH=CH-C-O-R2
ist, worin R^ und Rp gleiche oder verschiedene Reste sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Phenyl. · .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation kontinuierlich durch Massen- oder Lösungspolymerisation durchgeführt wird, wobei die in der Polyinerisationszone anwesende Reaktionsmischung in einem solchen Mischungszustand gehalten wird, daß sie praktisch homogen gemacht wird.
_ί/Γ_ 31-15093
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischungszustand ein solcher ist, daß wenn die
Reaktionsmischung aus verschiedenen Anteilen der PoIymerisationszone genommen wird, die Variationsbreite
in der Umwandlung des Styrolmonomeren in ein Polymeres innerhalb 3% liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung im Bereich von 20-90% liegt»
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid in einem Anteil von 0,003 bis
0,3 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Styrolmonomeren
eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur im Bereich von 100° bis
170°C liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durch Lösungspolymerisation unter
Verwendung eines Lösungsmittels in einer Menge von
nicht mehr als 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Styrolmonomeren durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymere in einer Menge von
1 bis 15 Gew.% pro 100 Gew.% des Styrolmonomeren verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid tert-Butylperoxymaleinsäure ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid Phenylperoxymaleinsäure ist.
DE3115898A 1980-04-21 1981-04-21 Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren Expired DE3115898C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5164780A JPS56149406A (en) 1980-04-21 1980-04-21 Production of styrene polymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3115898A1 true DE3115898A1 (de) 1982-03-04
DE3115898C2 DE3115898C2 (de) 1986-08-07

Family

ID=12892639

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3115898A Expired DE3115898C2 (de) 1980-04-21 1981-04-21 Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4376847A (de)
JP (1) JPS56149406A (de)
BR (1) BR8102393A (de)
DE (1) DE3115898C2 (de)
FR (1) FR2480757B1 (de)
GB (1) GB2074591B (de)
IT (1) IT1167532B (de)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU578638B2 (en) * 1983-12-30 1988-11-03 Mobil Oil Corporation High impact poly(p-methylstyrene) and method of forming same
JPH0662690B2 (ja) * 1984-10-08 1994-08-17 日本油脂株式会社 スチレン系重合体の製造方法
US4839432A (en) * 1986-03-18 1989-06-13 Nippon Oil And Fats Co., Ltd. Method of manufacturing a grafted resin composition
JP2560342B2 (ja) * 1987-09-11 1996-12-04 大日本インキ化学工業株式会社 スチレン系樹脂の連続塊状重合法
US4916184A (en) * 1988-01-13 1990-04-10 Loctite Corporation Adhesive compositions comprising maleic acid peroxy compounds as adhesive promoters
JPH0372505A (ja) * 1989-05-24 1991-03-27 Sanyo Chem Ind Ltd 電子写真用トナーバインダー
US5455321A (en) * 1993-12-02 1995-10-03 The Dow Chemical Company Process for producing high molecular weight monovinylidene aromatic polymers
US5830924A (en) * 1994-10-13 1998-11-03 The Dow Chemical Company Non-linear styrenic polymer-based foams
GB9420645D0 (en) * 1994-10-13 1994-11-30 Dow Chemical Co Non-linear stytrenic polymer compositions and articles prepared therefrom
GB9420644D0 (en) * 1994-10-13 1994-11-30 Dow Chemical Co Non-linear styrenic polymer-based foams
US5473031A (en) * 1995-02-10 1995-12-05 The Dow Chemical Company Branched polystyrene production by free radical bulk polymerization
DE19519622A1 (de) * 1995-05-29 1996-12-05 Bayer Ag Elastisch-thermoplastische Pfropfpolymerisate mit verbesserten Eigenschaften
US5663252A (en) * 1995-11-21 1997-09-02 The Dow Chemical Company Process for preparing a branched polymer from a vinyl aromatic monomer
KR100417061B1 (ko) * 2000-12-13 2004-02-05 주식회사 엘지화학 내열성 공중합체의 제조방법
KR100417066B1 (ko) 2001-01-08 2004-02-05 주식회사 엘지화학 내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법
ATE369909T1 (de) * 2001-06-13 2007-09-15 Beta Technologie Ag Massenpolymerisation-reaktoren und verfahren zur polymerisation
US20040052690A1 (en) * 2002-09-12 2004-03-18 Eaton Gerald B. Polymerization reactant injection system
EP2199329A1 (de) * 2008-12-19 2010-06-23 Borealis AG Polymerzusammensetzung
US9115228B2 (en) 2012-08-09 2015-08-25 Americas Styrenics, LLC Styrenic resin having improved extensional viscosity
US9096698B2 (en) 2012-08-09 2015-08-04 Americas Styrenics, LLC Styrenic resin incorporating recycled polystyrene
IT201800006303A1 (it) 2018-06-14 2019-12-14 Configurazione di reazione e procedimento per la produzione di polimeri

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2757166A (en) * 1952-10-15 1956-07-31 American Cyanamid Co Polymerization catalyst
US3234194A (en) * 1963-06-12 1966-02-08 Du Pont Methyl methacrylate polymer-in-monomer polymerization in the presence of a peroxymaleate and an amine
NL299793A (de) * 1963-10-25
NL6717760A (de) * 1967-12-28 1969-07-01
US3660468A (en) * 1968-05-07 1972-05-02 Pennwalt Corp Carboxy-peresters
US3971753A (en) * 1973-12-13 1976-07-27 Union Carbide Corporation Polymer composites and preparation thereof
US4184030A (en) * 1975-09-22 1980-01-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process and composition for polymerizing and curing methyl methacrylate monomer-polymer syrups in the presence of metal salts of hemi-peresters of maleic acid
IE43715B1 (en) * 1975-09-26 1981-05-06 Lilly Co Eli Nitrotrifluoromethyl substituted diphenylamines,their preparation and rodenticidal compositions
JPS6023685B2 (ja) * 1976-08-28 1985-06-08 日本油脂株式会社 スチレン系重合体の製造法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Also Published As

Publication number Publication date
GB2074591A (en) 1981-11-04
JPS56149406A (en) 1981-11-19
BR8102393A (pt) 1981-12-22
US4376847A (en) 1983-03-15
FR2480757A1 (fr) 1981-10-23
DE3115898C2 (de) 1986-08-07
FR2480757B1 (fr) 1985-11-08
JPS621604B2 (de) 1987-01-14
GB2074591B (en) 1984-02-08
IT8121283A0 (it) 1981-04-17
IT1167532B (it) 1987-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3115898C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren
DE1520119C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion eines Additionspolymeren in einer organischen Flüssigkeit
DE2848906C2 (de) Methacrylsäuremethylester-Polymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1769130C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Kunststoffdispersionen und von Kunststoffen mit verbesserter Schlagfestigkeit
DE2927572A1 (de) Themoplastische formmassen
EP0245647B1 (de) Polymethacrylat-Formmasse mit hoher Wärmeformbeständigkeit und hoher thermischer Stabilität
DE69302861T2 (de) Butylkautschuk mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung
DE938038C (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht aus Vinylverbindungen und polymerisierbaren Dicarbonsaeureverbindungen
DE3036921A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung kautschukmodifizierter thermoplastischer kunstharze
DE1595343C3 (de) Verfahren zum Herstellen scMagfester Styrol-Acrylnitrilmischpolymerisate
DE68920072T2 (de) Verfahren zur Polymerisation von Monoacrylatpentabrombenzylester.
DE1904540A1 (de) Verfahren zum Polymerisieren von Oxazolinen
DE1958117B2 (de) Verfahren zum herstellen von schlagfesten harzen
DE1770664C3 (de) Verfahren zum kontinuierlichen Polymerisieren in Masse von monomeren Vinylverbindungen
DE4440219A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Alkylmethacrylat, Vinylaromaten und Maleinsäureanhydrid
DE19828104A1 (de) Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten, thermoplastischen Formmassen
DE3323531A1 (de) Verfahren zur herstellung von ethylen-vinylacetat-copolymerisaten
DE1570631A1 (de) Verfahren zur Herstellung hoch schlagfester,loesungsmittelbestaendiger,formbarer Polymerer
DE1720802B2 (de) Thermoplastisch-elastische Formmassen
DE2256265B2 (de) Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Styrolpolymeren
DE932986C (de) Verfahren zur Herstellung modifizierter vinylaromatischer Harze
DE2036420C2 (de) Thermoplastische Masse
DE3025432A1 (de) Styrolharzmasse
DE69719674T2 (de) Thermoplastisches copolymer und verfahren zu dessen herstellung
DE1720480C3 (de) Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Polystyrolmassen

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: ZUMSTEIN SEN., F., DR. ASSMANN, E., DIPL.-CHEM. DR

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: MITSUI CHEMICALS, INC., TOKIO/TOKYO, JP TOYO ENGIN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee