DE3115898A1 - "verfahren zur herstellung von styrolpolymeren" - Google Patents
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Description
Dr. F. Zumstein scr. - ~r. fc£. Assmanri - Or. R. Koe^igsoerger
Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE 3 1 1 Ü C G
ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE
-3-
Case PMTC - 314
20/90/V
20/90/V
MITSUI TOATSU CHEMICALS, INC.,, Tokyo/Japan und TOYO ENGINEERING CORPORATION, Tokyo/Japan
Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren.
Die Erfindung betrifft Verbesserungen in einem Verfahren
zur Polymerisation eines Styrolmonomeren oder eines
Styrolmonomeren, das ein kautschukartiges Polymer darin gelöst enthält, unter Verwendung eines organischen Peroxids
als Katalysator.
Im Stand der Technik findet sich eine Anzahl von gutbekannten Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren
in einem industriellen Maßstab. Z.B. können Styrolpolymere durch einfaches Erhitzen eines Styrolmonomeren oder
eines Styrolmonomeren, das ein kautschukartiges Polymeres darin gelöst enthält hergestellt v/erden. Alternativ
können sie auch hergestellt werden durch Zugabe eines organischen Peroxids (z.B. Benzoylperoxid) zu dem vorerwähnten
Monomeren und Unterwerfen der entstehenden Reaktionsmischung der Pol merisation..
Gemäß dem kürzlichen Trend auf dem Markt sind Styrolpolymere
von hohem Molekulargewicht hinsichtlich der Verbesserung
der mechanischen und thermischen Festigkeit der Styrolharse bevorzugte Ein Mittel zum Erhalt eines solch
verbesserten Harsverhaltens besteht darin, das mittlere
I j j J O
Molekulargewicht der Styro!polymeren zu erhöhen. Dies kann
entweder durch Verminderung der Polymerisationstemperatur oder durch Senken der Menge des zugegebenen Polymerisationsinitiators erzielt werden. Da jedoch ein konkurrierendes
Verhältnis zwischen der Polymerisationsgeschwindigkeit und dem mittleren Molekülargewicht des entstehenden Polymeren
besteht, ist es im allgemeinen schwierig Styrolpolymere mit einem hohen mittleren Molekulargewicht bei einer hohen
Polymerisationsgeschwindigkeit, d.h. mit einer hohen Produktivität herzustellen.
Um diese Probleme zu lösen wurde eine Anzahl von Verfahren vorgeschlagen. So offenbart im einzelnen die Japanische
Patentpublikation No. 797/1977 ein Verfahren, das die Durchführung
einer Massen- oder Lösungspolymerisation unter Verwendung von 2«5- Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3
als Katalysator umfaßt; die Japanische Patentpublikation No. 42834/1977 offenbart ein Verfahren welches die Durchführung
einer kontinuierlichen Polymerisation unter Verwendung von 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-peroxy)hexan
oder dergleichen als Katalysator und die Aufrechterhaltung der Inhalte der Polymerisationszone
in einem solchen Mischungszustand, um sie im wesentlichen homogen zu machen,umfaßt; und die Japanische
offengelegte Patentanmeldung No. 107994/1979 offenbart ein Verfahren, das umfaßt die Durchführung einer Suspensions-
oder Massen-Suspensionspolymerisation unter Verwendung von l,l-Bis(tert-butylperoxy)cyclohexan oder 1,1-Bis(tertbutylperoxy
)-3 ,3,5-trimethylcyclohexan als Katalysator.
Die Verfahren nach dem Stand der Technik sind auf der technologischen
Konzeption basiert, daß zur Verbesserung der mechanischen und thermischen Festigkeit der Styrolharze das
Augenmerk allein auf die Herstellung der hochmolekularen
31.
Styrolpolymeren in der Polymerisationsstufe gerichtet
werden sollte. In der Praxis jedoch, ist das hohe Molekulargewicht der Styrolharze, die in geformte Artikel geformt
werden sollen, wesentlich für den Erhalt der gewünschten mechanischen und thermischen Festigkeit. Bei
den üblichen Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren wird das in der Polymerisationsstufe hergestellte Styrolpolymere
einen thermischen Werdegang während des Verlaufs der Nachbehandlung, wie der Entfernung von flüchtigen
Substanzen und der Einbringung von Zusätzen und der weiteren Erhitzung in der Formungsstufe unterworfen. So ergibt sich
die Tatsache, daß daher sein mittleres Molekulargewicht beträchtlich vermindert wird. Um demgemäß geformte Artikel
mit einem hohen mittleren Molekulargewicht herzustellen, ist es vom industriellen Standpunkt aus meistens wünschenswert,
nicht ein hohes durchschnittliches Molekulargewicht bei der Polymerisationsstufe zu erzielen, sondern auch die
Verminderung des durchschnittlichen Molekulargewichts während der Zeitspanne von der Vervollständigung der Polymerisation
bis zu der Fabrikation der geformten Artikel auf ein Minimum herabzusetzen.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, --ein Verfahren
vorzusehen zur kontinuierlichen Polymerisierung eines Styro!monomeren oder eines Styrolmonomeren, der ein
kautschukartiges Polymeres darin gelöst aufweist, um Styrolpolymere von hohem Molekulargewicht herzustellen, die geformte
Artikel ergeben, die hohe mechanische und thermische Festigkeit besitzen.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Styrolpolymeren
vorzusehen, die keine wesentliche Verminderung in dem durchschnittlichen Molekulargewicht während des
311
Verlaufs der Nachbehandlung nach der Polymerisationsstufe, wie die Entfernung der flüchtigen Stoffe und der Einbringung
der Additive und während des Verlaufs der Ausbildung
geformter Artikel, aufweisen.
Ein noch weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen
Styrolpolymeren vorzusehen, das die Produktivität erhöht.
Die vorausgehenden Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden erzielt durch ein Verfahren zur kontinuierlichen
Polymerisation eines Styrolmonomeren oder eines Styrolmonomeren, das ein kautschukartiges Polymeres darin gelöst
aufweist,durch Verwendung als Katalysator eines organischen Peroxids der allgemeinen Formel
0 0
Il It
Il It
R1-OO-C-CH=CH-C-O-R2 (I)
worin R^ und R2, die gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Phenyl, sind.
Die Styrolmonomeren, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen ein}
Styrol, α-Methylstyrol und dergleichen sowie ihre Derivate
mit einem oder mehreren zusätzlichen Substituenten im Benzolkern (z.B. p-Bromstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol,
o-Bromstyrol und dergleichen). Diese Styrolmonomeren können allein oder in Mischung verwendet werden. Weiterhin
können copolymerisierbare Monomere wie Acrylnitril, Methacrylatester und dergleichen zu den Styrolmonomeren zugesetzt
werden.
31-15393
Das kautschukartige Polymere, das bei der Herstellung von Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann jedes der kautschukartigen Polymeren, die im allgemeinen
Gebrauch für diesen Zweck sind, sein und typische Beispiele schließen ein Polybutadien, Copolymere von Butadien
und Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder dergleichen, Naturkautschuk, Polychloropren, Isoprenisobutylen-Copolymeres,
Äthylen-propylen-Copolymeres, Äthylen-propylen-dien-Copolymeres und dergleichen.
Der Anteil an verwendetem kautschukartigen Polymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 15 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 5 bis 10 Gewichtsteilen pro
100 Gewichtsteilen des Styrolmonomeren.
Die organischen Peroxide, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können schließen
ein z.B. tert-Butylperoxymaleinsäure, Methylperoxymaleinsäure,
Isopentylperoxymaleinsäure, Phenylperoxymaleinsäure, Methyl-pentylperoxymaleat, tert-Butyl-phenylperoxyma
leat, Methyl-tert-butylperoxymaleat, Phenyl-tert-butylperoxymaleat
und dergleichen.
Der Anteil an verwendetem organischen Peroxid liegt im
allgemeinen im Bereich von 0,003 bis 0,3 Gew.% und vorzugswiese
von 0,003 bis 0,1 Gew.% bezogen auf das Gewicht des alleinverwendeten Styrolmonomeren oder das Gewicht
des Styrolmonomeren, das in Verbindung mit dem darin gelösten kautschukartigen Polymeren verwendet wird.
Die vorausgehend aufgezählten organischen Peroxide können allein oder in Mischung verwendet werden. Weiterhin können
sie auch in Mischung mit mindestens einem üblichen
Λ.-! 1 Γ "■ "■ ο
organischen Peroxid wie Benzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat,
tert-Butylperoxid oder dergleichen verwendet werden.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird das vorausgehend definierte organische Peroxid zu einem Styrolmonomeren
oder einem Styrolmonomeren, das ein kautschukartiges
Polymeres darin gelöst aufweist, zugegeben und die entstehende Reaktionsmischung wird einer kontinuierlichen
Polymerisation unterworfen. Im einzelnen wird diese kontinuierliche Polymerisation üblicherweise durchgeführt
durch Unterwerfen der Reaktionsmischung der Polymerisationszone in einer fixierten Rate und Abziehen eines Teils der
Reaktionsmischung aus der Polymerisationszone in einer fixierten Rate, wobei der Anteil der in der Polymerisationszone vorliegenden Reaktionsmischung immer auf einem konstanten
Stand gehalten wird.
Weiterhin sollte bei Durchführung der kontinuierlichen Polymerisation gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
die in der Polymerisationszone vorliegende Reaktionsmischung in einem solchen Mischungszustand sich befinden,
daß ein Fluß vom vollständigen Mischungstyp erfolgt und nicht in einem heterogenen Zustand (z.B. in Form einer
Emulsion oder Suspension). Ein solcher Fluß des vollständigen Mischungstyps kann durch Aufnahme eines Polymerisators
vom Rührtankreaktortyp realisiert werden.
So ist es vorteilhaft, einen solchen Mischungszustand aufrechtzuerhalten,
um die Reaktionsmischung im wesentlichen homogen zu machen. Im einzelnen soll der Ausdruck "solcher
Mischungszustand, um die Reaktionsmischung im wesentlichen homogen zu machen" bedeuten, daß wenn die Reaktionsmischung
aus verschiedenen Teilen der Polyraerisationszone genommen wird, ihre Variationsbreite bei der Umwandlung des Styrol-
monomeren in ein Polymeres innerhalb 5% und vorzugsweise innerhalb 3% liegt.
Es besteht keine besondere Beschränkung in der Weise, in der ein solcher Mischungszustand, um die Reaktionsmischung
im wesentlichen homogen zu machen, aufrechterhalten wird. Üblicherweise kann dies durch Rühren der Reaktionsmischung
mit Hilfe eines Schneckenrührers, Ankerrührers, Bandrührers, Turbinenrührers oder dergleichen, durch Zirkulieren der
Reaktionsmischung mit Hilfe einer Pumpe oder dergleichen, die außerhalb der Polymerisationszone angeordnet ist oder
durch Kombination derselben geschehen.
Die am meisten bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können durch Erfüllung aller folgenden Erfordernisse
erzielt werden:
1. ein organisches Peroxid der allgemeinen Formel (I) sollte als Katalysator verwendet werden,
2. die in der Polymerisationszone vorliegende Reaktionsmischung sollte in einem solchen Mischungszustand gehalten
werden, um sie im wesentlichen homogen zu machen und
3. die Polymerisation sollte kontinuierlich durchgeführt werden.
So können selbst wenn eine kontinuierliche Polymerisation in einem vollständigen Mischungszustand durchgeführt wird,
die Gegenstände der vorliegenden Erfindung nicht erhalten werden, wenn übliche organische Peroxide statt denen der
allgemeinen Formel (I) als Katalysator verwendet werden. In gleicher Weise können, selbst wenn ein organisches Peroxid
der allgemeinen Formel (I) als Katalysator verwendet wird, die Gegenstände der vorliegenden Erfindung nicht
durch solche Polymerisationstechniken wie Emulsionspolyme-
3115338
risation. Suspensionspolymerxsatxon oder ansatzweise Massen—
polymerisation erzielt werden. In diesem Fall werden die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung nur durch
Lösungspolymerisation oder kontinuierliche Polymerisation in Masse erzielt. Im einzelnen werden die besten Resultate
erhalten, wenn eine kontinuierliche Polymerisation in Masse oder eine Lösungspolymerisation in solcher Weise durchgeführt
wird, um die Reaktionsmischung im wesentlichen homogen zu machen.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung liegt die Polymerisationstemperatur im allgemeinen nicht unter
1000C und vorzugsweise im Bereich von 100° bis 170°C.
Das Beschickungsmaterial, das kontinuierlich der Polymerisationszone
gemäß der vorliegenden Erfindung zugeführt wird, kann nur ein Styrolmonomeres oder ein Styrolmonomeres,
das ein kautschukartiges Polymeres gelöst darin aufweist, umfassen oder kann ein partielles Polymerisationsprodukt
eines solchen Monomeren umfassen. Weiterhin kann die Polymerisation eines Styrolmonomeren in Gegenwart oder Abwesenheit
eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Gegebenenfalls kann eines der Lösungsmittel, die allgemein
für die Zwecke der Lösungspolymerisation und anderer PoIymerisationstechniken
üblich sind (z.B. Benzol, Toluol, Äthylbenzol und dergleichen) verwendet werden. Der Anteil
an verwendetem Lösungsmittel liegt im allgemeinen nicht über 100 Gewichtsteilen und vorzugsweise nicht über 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Styrolmonomeren.
Weiterhin kann Wasser in der Polymerisationszone vorhanden sein, solange die Reaktionsmischung nicht in den heterogenen
Zustand gebracht wird (z.B. in Form einer Emulsion oder
i -ι r; '■ -~! ο
I ι J- -^ O U
dergleichen).
Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht keine besondere Beschränkung bezüglich der Umwandlung des Styrolmonomeren
in ein Polymeres. Jedoch wird gewöhnlich die Umwandlung so eingestellt, daß sie innerhalb des Bereichs von 20 bis 90%,
vorzugsweise 25 bis 70%, insbesondere 25 bis 60% bezogen auf die Menge des allein verwendeten Styrolmonomeren oder
die Menge des in Verbindung mit dem kautschukartigen darin gelösten Polymeren verwendeten Styrolmonomeren fällt,
obgleich sie auch von der Zahl der Polymerisatoren des Rührkesseltyps abhängt.
Gemäß dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann ein Styrolpolymeres mit einem hohen mittleren Molekulargewicht
in der Polymerisationsstufe ohne Verminderung seiner Ausbeute pro Zeiteinheit hergestellt werden und das durchschnittliche
Molekulargewicht des Styrolpolymeren, das in geformte Artikel
ausgebildet wird, kann hochgehalten werden durch Herabsetzen der Verminderung des Molekulargewichts innerhalb des Ablaufs
von der Vervollständigung der Polymerisation bis zu der Fabrikation der geformten Artikel auf ein Minimum.
Im allgemeinen sind , wenn ein organisches Peroxid bei der Polymerisation eines Styrolmonomeren verwendet wird, die
Farbeigenschaften der aus dem entstehenden Polymeren gebildeten geformten Artikel in vielen Fällen schlecht. Gemäß
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung jedoch, werden das hohe mittlere Molekulargewicht und die Produktivität des
Polymeren aufrechterhalten und gleichzeitig sind die Farbeigenschaften
der daraus gebildeten geformten Artikel sehr gut.
So ist das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung von
ι ί λ γ ο π ο
O ι I L: J O O
-μ-
sehr großer industrieller Verwendbarkeit in der Beziehung, daß es ausgezeichnete Eigenschaftscharakteristiken den als
Formmaterialien geeigneten Styrolpolymeren verleihen kann und eine wesentliche Verminderung in den Produktionskosten
durch Steigerung der Ausbeute der Styrolpolymeren pro Einheitszeit hervorrufen kann.
Die vorliegende Erfindung soll nunmehr anhand der Beispiele im einzelnen erläutert werden.
Ein Beschickungsmaterial wurde durch Auflösen von 0,040 Gewichtsteilen
an tert-Butylperoxymaleinsäure ( ein Produkt von Nippon Fats and Oil Co.) in 100 Gewichtsteilen Styrol
hergestellt. Ein zylinderförmiger Reaktor mit einer Kapazität von 9,6 1 wurde vorgesehen und das vorausgehende Beschickungsmaterial
wurde kontinuierlich hierin durch den unteren Einlaß mit einer Geschwindigkeit von 4,8 i/h
eingeführt, wobei eine durchschnittliche Verweilzeit von 2 Stunden eingehalten wurde. Um den Reaktor gefüllt mit der
Reaktionsmischung zu halten wurde ein Teil der darin anwesenden Reaktionsmischung kontinuierlich durch den oberen
Auslaß abgeführt.
Unter Verwendung eines Schneckenrührers wurde die in dem Reaktor anwesende Reaktionsmischung gerührt und gemischt,
so daß das Reaktionssystem homogen wurde. Weiterhin wurde die interne Temperatur des Reaktors bei 130°C gehalten.
Zehn Stunden (gleich der fünffachen durchschnittlichen Verweilzeit)
nach dem Start der kontinuierlichen Polymerisation wurden 2g Proben der Reaktionsmischung durch die in den
unteren, mittleren und oberen Teilen des Reaktors vorgesehe-
-A3 -
nen Entnahmeventile abgezogen. Jede dieser Proben wurde
in 30 ml Methyl-äthyl-keton gelöst und die entstehende
Lösung wurde tropfenweise zu 300 ml Methylalkohol unter Bildung eines weißen Niederschlags von Polystyrol zugegeben.
Das durch Trocknung dieses weißen Niederschlags erhaltene Polystyrol wurde in Toluol gelöst und seine
Intrinsicviskosität bei 30 C gemessen. Dabei wurde gefunden,
daß die Intrinsicviskosität des geformten Stücks 1,10 betrug.
Die Umwandlung des durch Trocknung des vorausgehend angegebenen weißen Niederschlags erhaltenen Polystyrols lag
bei 45,7, 45,3 beziehungsweise 45,5% für die aus den unteren, mittleren und oberen Teilen des Reaktors entnommenen
Proben.
Die kontinuierlich durch den oberen Auslaß des Reaktors abgezogene Reaktionsmischung wurde einer Behandlung
zur Entfernung der flüchtigen Stoffe unterworfen, wobei alles unreagierte Monomere durch Vakuumdestillation entfernt
wurde. Danach wurde das so erhaltene Polystyrolharz pelletisiert.
Unter Verwendung einer gewöhnlichen Spritzgußmaschine wurden die vorausgehenden Polystyrolharzpellets bei
220 C zur Ausbildung eines ASTM-Teststücks geformt. Dieses geformte Stück war farblos und transparent und
zeigte ausgezeichnete Farbeigenschaften. 1 g des geformten
Stücks wurde in 30 ml Methyl-äthyl-keton gelöst und die entstehende Lösung wurde tropfenweise zu 300 ml
Methylalkohol zur Ausbildung eines weißen Niederschlags zugegeben. Die Intrinsicviskosität dieses Polystyrol betrug
1,15. Das durch Trocknung dieses weißen Niederschlags erhaltene Polystyrol wurde in Toluol gelöst und seine
q 1 1 π; ">
η ο ο ί· i C j α υ
- /Λ
Intrinsicviskosität wurde bei 30°C gemessen. Dabei wurde gefunden, daß die Intrinsicviskosität des geformten
Stücks 1,10 betrug.
Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie in Beispiel 1 wurde Styrol kontinuierlich in gleicher Weise wie in
Beispiel 1 beschrieben polymerisiert, mit der Ausnahme, daß die Verwendung von tert-Butylperoxymaleinsäure fortgelassen
wurde. Das entstehende Styrol wurde pelletisiert und in .ein geformtes Stück ausgebildet. Die analytischen
Resultate der aus den unteren, mittleren und oberen Teilen des Reaktors entnommenen Proben waren in enger Übereinstimmung,
und die Umwandlung in Polystyrol betrug im Durchschnitt 27,3%. Bei einer Messung in gleicher Weise, wie
in Beispiel 1 beschrieben,betrug die Intrinsicviskosität
des geformten Stücks 0,94.
Ein Beschickungsmaterial wurde durch Auflösen von 0,027 Gewichtsteilen tert-Butylperbenzoat in 100 Gewichtsteilen
Styrol hergestellt. Dann wurde Styrol in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert mit der Ausnahme,
daß das vorausgehend angegebene Beschickungsmaterial anstelle des Beschickungsmaterials von Beispiel 1 verwendet
wurde. Das entstehende Polystyrol wurde in ein geformtes Stück ausgebildet. Die analytischen Resultate der aus den
unteren, mittleren und oberen Teilen des Reaktors entnommenen Proben waren in enger Übereinstimmung, und die Umwandlung
in Polystyrol betrug im Durchschnitt 33,2%. Bei einer Messung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 lag
O 1 * ~. '" Π °
UlI "J O J
die Intrinsicviskosität des geformten Stücks bei 0,90.
Beispiel 2
Ein Beschickungsmaterial wurde durch Auflösen von 5 Gesichtsteilen
Polybutadien in 95 Gewichtsteilen Styrol und dann Lösen von 0,05 Gewichtsteilen tert-Butylperoymaleinsäure
in 100 Gewichtsteilen der entstehenden Lösung hergestellt. Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie in
Beispiel 1 wurde dieses Beschickungsmaterial der kontinuierlichen Polymerisation in gleicher Weise, wie in Beispiel
1 beschrieben, unterworfen.
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 '-"""den 2g-Proben der
Reaktionsmischung durch die Probenentnahmeventile , die in den unteren, mittleren und oberen Teilen des Reaktors
vorgesehen sind, entnommen. Jede dieser Proben wurde in "30 ml Toluol gelöst und die entstehende Lösung wurde
tropfenweise zu 300 ml Methylalkohol unter Bildung eines weißen Niederschlags des so gebildeten Polymeren zugegeben.
Hinsichtlich der Umwandlung in Poylstyrol des in dem Beschickung smaterials enthaltenen Styrols, waren die analytischen
Resultate der aus den unteren, mittleren und oberen Teilen des Reaktors entnommenen Proben in enger Übereinstimmung
und ihr mittlerer Wert betrug 46,5%.
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde die aus dem Reaktor abgezogene Reaktionsmischung einer Behandlung zur
Entfernung der flüchtigen Stoffe unterworfen. Das so erhaltene, hoch schlagfeste Polystyrolharz wurde pelletisiet
und dann in ein geformtes Stück gebracht. 1 g dieses geformten Stücks wurde homogen in 50 ml Methyl-äthyl-ketcn dispergiert
und dann bei 12.000 Upm innerhalb 30 Minuten zentrifugiert, wobei das Polybutadien und das daraufge-
pfropfte Polystyrol in Form eines unlöslichen Gels abgetrennt wurden. Die überstehende Flüssigkeit wurde
tropfenweise zu 500 ml Methylalkohol unter Bildung eines weißen Niederschlags des von dem unlöslichen Gel abgetrennten
Polystyrols zugegeben. Die Intrinsicviskosität
des Polystyrols als Polymeres betrug 1,10 und diejenige des geformten Stücks betrug 1,06.
Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie in Beispiel 1 wurde Styrol kontinuierlich in gleicher Weise , wie in
Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert mit der Ausnahme, daß Phenylperoxymaleinsäure anstelle der tert-Butylperoxymaleinsäure
verwendet wurde. Das entstehende Polystyrol wurde pelletisiert und dann in ein geformtes Stück ausgebildet.
Die analytischen Resultate der aus den unteren, mittleren und oberen Teilen des Reaktors entnommenen Proben waren in
enger Übereinstimmung, und die Umwandlung in Polystyrol betrug im Durchschnitt 43,4%. Die Intrinsicviskosität
des Polystyrols als Polymeres betrug 1,04 und diejenige des geformten Stücks betrug 1,00.
Ein Beschickungsmaterial wurde durch Auflösen von 0,040 Gewichtsteilen Methyl-pentylperoxymaleat in 100 Gewichtsteilen Styrol hergestellt. Unter Verwendung des gleichen
Reaktors wie in Beispiel 1 wurde das vorausgehende Beschickungsmaterial der kontinuierlichen Polymerisation
in gleicher Weise, wiem in Beispiel- 1 beschrieben, unterworfen.
Das entstehende Polystyrol wurde in ein geformtes
0 I I D 3 3 ο
Stück gebracht. Die analytischen Resultate der aus den unteren, mittleren und oberen Teilen des Reaktors entnommenen
Proben waren in enger Übereinstimmung, und die Umwandlung in Polystyrol betrug im Durchschnitt 43,0%.
Die Intrisicviskosität des Polystyrols als Polymeres
betrug 1,02 und diejenige des geformten Stücks betrug 0,98«
betrug 1,02 und diejenige des geformten Stücks betrug 0,98«
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren, wobei ein Styrolmonomeres oder ein Styrolraonomeres, das
ein kautschukartiges Polymeres darin gelöst enthält, unter Verwendung eines organischen Peroxids als Katalysator
polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid eine Verbindung der Formel
0 0
IJ B
R1-OO-C-CH=CH-C-O-R2
ist, worin R^ und Rp gleiche oder verschiedene
Reste sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
und Phenyl. · .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation kontinuierlich durch Massen- oder
Lösungspolymerisation durchgeführt wird, wobei die in der Polyinerisationszone anwesende Reaktionsmischung
in einem solchen Mischungszustand gehalten wird, daß sie praktisch homogen gemacht wird.
_ί/Γ_ 31-15093
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischungszustand ein solcher ist, daß wenn die
Reaktionsmischung aus verschiedenen Anteilen der PoIymerisationszone genommen wird, die Variationsbreite
Reaktionsmischung aus verschiedenen Anteilen der PoIymerisationszone genommen wird, die Variationsbreite
in der Umwandlung des Styrolmonomeren in ein Polymeres innerhalb 3% liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung im Bereich von 20-90% liegt»
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid in einem Anteil von 0,003 bis
0,3 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Styrolmonomeren
eingesetzt wird.
0,3 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Styrolmonomeren
eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur im Bereich von 100° bis
170°C liegt.
170°C liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durch Lösungspolymerisation unter
Verwendung eines Lösungsmittels in einer Menge von
nicht mehr als 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Styrolmonomeren durchgeführt wird.
Verwendung eines Lösungsmittels in einer Menge von
nicht mehr als 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Styrolmonomeren durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymere in einer Menge von
1 bis 15 Gew.% pro 100 Gew.% des Styrolmonomeren verwendet
wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
organische Peroxid tert-Butylperoxymaleinsäure ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid Phenylperoxymaleinsäure ist.
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