DE1593119C3 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE1593119C3 DE1593119C3 DE1593119A DE1593119A DE1593119C3 DE 1593119 C3 DE1593119 C3 DE 1593119C3 DE 1593119 A DE1593119 A DE 1593119A DE 1593119 A DE1593119 A DE 1593119A DE 1593119 C3 DE1593119 C3 DE 1593119C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- aluminum
- conversion
- carbon monoxide
- catalysts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/50—Carbon dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/14808—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with non-metals as element
- C07C7/14816—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with non-metals as element oxygen; ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vergrößerung des CO2-CO-VerhäItnisses des beim
Abbrennen kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf Katalysatoren, die zur kontinuierlichen Umwandlung von
Kohlenwasserstoffen dienen und einen Oxydationskatalysator für das durch Abbrennen der kohlenstoffhaltigen
Ablagerungen entstehende Kohlenmonoxyd enthalten, entstehenden CO2-CO-Gemisches.
Es ist bekannt, daß im Kreislauf erfolgende katalytische Arbeitsvorgänge im allgemeinen das Inberührungbringen
einer organischen Beschickung mit einem geeigneten Katalysator unter zweckentsprechenden
Bedingungen hinsichtlich der Temperatur, des Drucks usw. umfassen, bis die Selektivität und/oder Aktivität
des Katalysators infolge der Absetzung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen, die gewöhnlich als »Koks«
bezeichnet werden, Verschlechtert werden. Die Aktivität des Katalysators wird dann durch Abbrennen des
Koks in einer Regenerierungsstufe wieder hergestellt. Während dieser Regenerierung werden große Mengen
von Wärme freigesetzt, und es muß Sorge dafür getragen werden, übermäßig hohe Temperaturen zu verhindern,
welche die Apparatur oder den Katalysator schädigen wurden. Es ist daher notwendig geworden,
den Regenerator oder Ofen so auszubilden, daß man in ihm eine gewisse vorbestimmte Menge von Koks je
Zeiteinheit behandeln kann. Bei den meisten cyclischen katalytischen Vorgängen, z. B. dem katalytischen
Kracken, ist der Regenerator gewöhnlich der begrenzende Faktor und ist nur innerhalb gewisser bestimmter
Grenzen eines wirksamen Arbeitens fähig.
Das erfolgreiche Arbeiten eines cyclischen katalytischen Verfahrens wird ferner infolge der Neigung des
in dem Regenerator gebildeten Gases zum Brennen in ungeregelter Weise kompliziert. Es ist ersichtlich, daß
die Oxydation von kohlenstoffhaltigem, auf dem Katalysator abgesetztem Material sowohl Kohlenmonoxyd
als auch Kohlendioxyd bilden kann, und es scheint, daß in solchen Fällen, in denen das Verhältnis von
Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd niedrig ist, das überschüssige Kohlenmonoxyd eine Verbrennung erfährt,
welche zu einem unkontrollierten Anstieg der Temperatur innerhalb der Züge oder Abzugskanäle
führt, bis Zündtemperaturen erreicht sind. Diese Zündung von gasförmigem Material in den Zügen oder
ίο Abzugskanälen, gewöhnlich als Nachverbrennung bezeichnet,
führt nicht nur zu einer schweren Schädigung der Anlage selbst infolge des Umstandes, daß die Züge
oder Abzugskanäle nicht so beschaffen oder konstruiert sind, daß sie dieser übermäßigen Erhitzung Widerstand
leisten, sondern kann auch eine beträchtliche Schädigung des Umwandlungskatalysators infolge des übermäßigen
Anstiegs der Temperatur herbeiführen.
Es sind viele Vorschläge in der Technik gemacht worden, um die Gefahren, die durch die Nachverbrennung
dargestellt werden, auf ein Minimum herabzusetzen. Diese Versuche sind jedoch nicht völlig erfolgreich
gewesen. Es ist vorgeschlagen worden, die ·> Regenerierungstemperaturen auf einer genügend niedrigen
Höhe zu halten, so daß keine Nachverbrennung eintritt, aber dies hat zu einem Arbeiten des Regenerators
oder der öfen bei einer Kapazität geführt, die geringer als das Maximum ist, so daß eine Herabsetzung
der Gesamtleistung oder Wirtschaftlichkeit des Arbeitsvorgangs herbeigeführt wird. Es ist auch vorgeschlagen
worden, gewisse Materialien den Umwandlungskatalysatoren einzuverleiben, insbesondere solche,
die dazu bestimmt sind, die Bildung von Kohlendioxyd auf Kosten des Kohlenmonoxyds während des Regenerierungskreislaufs
zu begünstigen. Die bisher vorgeschlagenen Materialien haben jedoch, obgleich sie eine
Kontrolle des CO2-CO-Verhältnisses ausüben, die
Hauptumwandlungsreaktion beeinflußt, wobei sie in solchem Maße an dieser teilnehmen, daß ihre Konzentration
in dem Katalysatorsystem äußerst niedrig gehalten werden mußte. Beispielsweise erhöht beim katalytischen
Kracken von Gasöl zur Erzeugung von Benzin die Einverleibung von Chromoxyd in einen Krackkatalysator
tatsächlich das Verhältnis von Kohlen- ( dioxyd zu Kohlenmonoxyd, das während des Regenerierungskreislaufs
gebildet wird, in günstiger Weise. Chromoxyd ist jedoch ein Hydrier-Dehydrier-Katalysator,
und eine zu hohe Konzentration dieses Materials in der Umwandlungszone würde tatsächlich die
Menge an gebildetem Koks erhöhen, womit das Problem der Koksentfernung in einem Regenerierungskreislauf und die Erzeugung von Verlusten hinsichtlich
der Krackselektivität verbunden ist. Diese Methode der Abänderung des CO2-CO-Verhältnisses ist daher
bestenfalls ein Kompromiß zwischen der Erzielung gewisser Vorteile hinsichtlich größerer CO2-Erzeugung
durch einen Oxydationszusatzstoff einerseits und der Herabsetzung des Verlustes in der Krackselektivität
infolge des Zusatzstoffes auf ein Minimum andererseits geblieben.
Abgesehen von der Wichtigkeit der Regelung des CO2-CO-Verhältnisses für die Zwecke der Regelung
der Nachbrennungserscheinung beeinflußt dieses Verhältnis auch die Menge an Wärme, die durch den
Koksverbrennungsvorgang bei einer gegebenen Menge an verbranntem Kohlenstoff freigesetzt wird. Daß
diese Wärme ein wesentlicher Faktor hinsichtlich des Betriebs bzw. der Durchführbarkeit eines wärmeausgeglichenen
cyclischen Krackvorgangs ist, folgt daraus,
daß Maßnahmen zur flexiblen Änderung des CO2-CO-Verhältnisses
die Fähigkeit zur Regelung von Arbeitsvorgängen von solchen Einheiten fördern wurden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Vergrößerung des CO2-CO-Verhältnisses
des beim Abbrennen kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf Katalysatoren entstehenden
CO2-CO-Gemisches zu schaffen, das frei von den
bei den bekannten Verfahren angetroffenen Nachteilen ist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Vergrößerung des CO2-CO-Verhältnisses des beim Abbrennen
kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf Katalysatoren entstehenden CO2-CO-Gemisches durch Vermischen
des Katalysators mit einem Oxydationskatalysator für Kohlenmonoxyd und Behandlung des Katalysator-Gemisches
mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur ist dadurch gekennzeichnet,
daß man als Oxydationskatalysator für das Kohlenmonoxyd ein kristallines Aluminiumsilicat-Molekularsieb
von einer Porengröße größer als 3 und kleiner als 5 Ä verwendet, das innerhalb seiner Poren
einen für die Oxydation von Kohlenmonoxyd bekannten, aus Metall, Metalloxyd oder Metallsulfid bestehenden
Katalysator enthält.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, eine genaue Kontrolle des Kohlendioxyd-Kohlenmonoxyd-Verhältnisses
in der Regenerierzone zu erzielen, ohne daß dabei die stattfindende Hauptumwandlungsreaktion
beeinflußt wird.
Die Erfindung nutzt ein gestaltselektives kristallines Aluminiumsilicat mit einer Porengröße aus, die genügend
groß ist, um in seine Innenporen Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Sauerstoff zuzulassen,
jedoch genügend klein ist, um im wesentlichen organische Verbindungen und insbesondere Kohlenwasserstoffe
einer Erdölbeschickung auszuschließen. Katalysatoren für die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu
Kohlendioxyd sind den Poren des gestaltselektiven Aluminiumsilicate zugeordnet, so daß der Katalysator
vorzugsweise auf das Kohlenmonoxyd aus einer Mischung davon mit organischen Verbindungen einwirken
kann. Dieses katalysatorhaltige gestaltselektive Aluminiumsilicat wird dann mit irgendeinem geeigneten Umwandlungskatalysator
vereinigt.
Die Erfindung soll nicht an irgendeine bestimmte Theorie gebunden sein. Es ist jedoch anzunehmen, daß
es zur praktischen Herbeiführung einer katalytischen Reaktion, bei Verwendung eines festen Katalysators,
die umzuwandelnde Verbindung fähig sein muß, in die innere Porenstruktur des festen Katalysators einzutreten.
Es ist daher vorteilhaft, ein gestaltselektives Aluminiumsilicat anzuwenden, bei dem nur Kohlenmonoxyd,
Kohlendioxyd und Sauerstoff aus Mischungen dieser Gase mit organischen Verbindungen in
seine innere Porenstruktur selektiv eingelassen werden und der in den Poren enthaltene Katalysator auf sie
zur Einwirkung kommt. Der Kern der Erfindung umfaßt daher die Anwendung eines Gemisches, das zwei
katalytische Komponenten aufweist, von denen die eine die Umwandlung des Ausgangsmaterials bewirkt
und die andere infolge ihrer eng begrenzten Porengröße (> 3 bis < 5 Ä) im wesentlichen inert mit Bezug
auf die Gesamtaktivität, jedoch aktiv für die Umwandlung von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd ist.
Es ist ersichtlich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung
eine sehr wirksame Weise zur Regelung des Verhältnisses von Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd
in der Regenerierzone liefert, ohne daß eine Beeinflussung der Hauptumwandlungsreaktion stattfindet,
da die Substanzen, welche die Bildung von Kohlendioxyd katalysieren, innerhalb der Poren eines Aluminiumsilicats
einer solchen Größe enthalten sind, daß organische Verbindungen nicht in sie eintreten können
oder einer Einwirkung von ihnen unterliegen.
Die Aluminiumsilicate, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung brauchbar sind, sind solche Materialien,
ίο welche genügend große Porengrößen haben, um Sauerstoff,
Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd in ihre innere Porenstruktur zuzulassen, jedoch genügend
klein sind, um im wesentlichen organischen Verbindungen den Eintritt in sie zu verwehren. Es ist jedoch
ersichtlich, daß in den meisten technisch wichtigen Verfahren, z. B. beim katalytischen Kracken, die
Gegenwart von η-Paraffinen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen verhältnismäßig gering ist, so daß die
Erfindung in ihrer breitesten Anwendung die Verwendung von gestaltselektiven Aluminiumsilicaten mit
einer Porengröße einschließt, die genügend groß ist, um Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Sauerstoff
zuzulassen, und genügend klein ist, um im wesentlichen die gesamten η-Paraffine mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen
in ihren Molekülen, d. h. η-Butan und höhere Paraffine, auszuschließen.
Im Sinne der obengenannten Definition geeignete Aluminiumsilicate sind diejenigen mit einer Porengröße
zwischen größer als 3 und kleiner als 5 Ä. Für die Zwecke der Erfindung bezeichnet der Ausdruck
»Porengröße«, wie er im Zusammenhang mit Aluminiumsilicaten benutzt wird, die scheinbare Porengröße
im Gegensatz zu dem kristallographen Porendurchmesser. Die scheinbare Porengröße kann als die maximale
kritische Abmessung der molekularen Spezies definiert werden, die durch das in Betracht kommende
Aluminiumsilicat unter normalen Bedingungen adsorbiert wird. Die maximale kritische Abmessung kann als
der Durchmesser des kleinsten Zylinders definiert werden, der einem Modell des Moleküls angepaßt ist, das
unter Verwendung der besten zur Verfugung stehenden Werte von Bindungsabständen, Bindungswinkeln und
van der Waal'schen Radien aufgebaut ist. Der kristallographische Porendurchmesser ist als der freie Durchmesser
des angenäherten Silicatrings in der Zeolithstruktur, berechnet aus der Röntgenstrahlenbeugungsanalyse,
definiert. Aluminiumsilicate, welche der obengenannten Definition entsprechen, sind solche, die eine
scheinbare Porengröße haben, welche kleiner als die kritische Abmessung des n-Butan-Moleküls ist. Praktisch
werden hierdurch als geeignete Aluminiumsilicate diejenigen definiert, die einer Adsorption von CO2
fähig sind, jedoch zur Adsorption von η-Butan unfähig sind.
Die Aluminiumsilicate, die bei dem Katalysatorsystem gemäß der Erfindung angewendet werden
können, haben eine kristalline Struktur und bestehen grundsätzlich aus einem starren, dreidimensionalen
Gitterwerk aus SiO4 und AlO4 Tetraeder, in denen die
Tetraeder durch die Beteiligung von Sauerstoffatomen quervernetzt sind, so daß das Verhältnis der gesamten
Aluminium- und Siliciumatome zu Sauerstoffatomen 1: 2 ist. In ihrer hydratisierten Form können die Aluminiumsilicate
durch die folgende Formel dargestellt werden:
M2O : Al2O3: w SiO2: y H2O
in der M wenigstens 1 Ion von positiver Valenz dar-
5 6
stellt, welches die Elektrovalenz der Tetraeder aus- niumsilicat als Ionen, als elementare Metalle oder als
gleicht, η die Valenz des Ions ist, w die Molzahl von Metallverbindungen vorhanden sein können und noch
SiO2 und y die Molzahl von H2O bedeuten. Die Ionen fähig sind, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu
positiver Valenz können aus irgendeiner oder mehreren Kohlendioxyd zu katalysieren,
einer Anzahl von Metallionen, Wasserstoffionen und 5 Die Menge des innerhalb der Poren des Aluminium-Ammoniumionen bestehen, in Abhängigkeit davon, silicats vorhandenen Katalysators hängt von seiner ob das Aluminiumsilicat synthetisch hergestellt ist oder Zusammensetzung und seinem Zustand ab. Sie kann natürlich vorkommt. Die Ionen positiver Valenz sind 20 Gewichtsprozent des Aluminiumsilicats, aber auch ebenso wie das Silicium, das Aluminium und der Sauer- 0,01 Gewichtsprozent oder weniger betragen. Tatsächstoff in dem Aluminiumsilicat in Form eines kristallinen io lieh können, wie gefunden wurde, Spuren von Kataly-Salzes in einem bestimmten, beständig kristallinen sator, z. B. Platin, im Al-Silicat recht wirksam sein.
Gitter angeordnet. Das Gitter enthält eine große An- Die besonderen Umwandlungskatalysatoren, mit zahl von kleinen Hohlräumen, die miteinander durch denen der CO-Oxyditationskatalysator gemischt ist, eine Anzahl von noch kleineren Löchern oder Kanälen können, in Abhängigkeit von der besonderen Reaktion, verbunden sind. Diese Hohlräume und Kanäle haben 15 die katalysiert werden soll, verschiedener Art sein, eine genau gleichförmige Größe. Im allgemeinen kann man sagen, daß das Verfahren
einer Anzahl von Metallionen, Wasserstoffionen und 5 Die Menge des innerhalb der Poren des Aluminium-Ammoniumionen bestehen, in Abhängigkeit davon, silicats vorhandenen Katalysators hängt von seiner ob das Aluminiumsilicat synthetisch hergestellt ist oder Zusammensetzung und seinem Zustand ab. Sie kann natürlich vorkommt. Die Ionen positiver Valenz sind 20 Gewichtsprozent des Aluminiumsilicats, aber auch ebenso wie das Silicium, das Aluminium und der Sauer- 0,01 Gewichtsprozent oder weniger betragen. Tatsächstoff in dem Aluminiumsilicat in Form eines kristallinen io lieh können, wie gefunden wurde, Spuren von Kataly-Salzes in einem bestimmten, beständig kristallinen sator, z. B. Platin, im Al-Silicat recht wirksam sein.
Gitter angeordnet. Das Gitter enthält eine große An- Die besonderen Umwandlungskatalysatoren, mit zahl von kleinen Hohlräumen, die miteinander durch denen der CO-Oxyditationskatalysator gemischt ist, eine Anzahl von noch kleineren Löchern oder Kanälen können, in Abhängigkeit von der besonderen Reaktion, verbunden sind. Diese Hohlräume und Kanäle haben 15 die katalysiert werden soll, verschiedener Art sein, eine genau gleichförmige Größe. Im allgemeinen kann man sagen, daß das Verfahren
Aluminiumsilicate mit einer Porengröße von etwa 3 gemäß der Erfindung mit irgendwelchen festen, durch
und weniger als etwa 5 Ä sind in der Technik bekannt Verbrennung regenerierbaren Katalysatoren ausführ-
und umfassen viele Al-Silicate natürlicher als auch bar ist, d. h. Katalysatoren, die üblicherweise durch
synthetischer Art. Unter diesen Al-Silicaten befinden 20 Abbrennen regeneriert werden. Beispiele von Umsich
solche, die fähig sind, Moleküle von Kohlen- Wandlungskatalysatoren, die mit dem gestaltselektiven
dioxyd, Kohlenmonoxyd und Sauerstoff, jedoch keinen Aluminiumsilicat gemischt werden können, sind z. B.
Kohlenwasserstoff mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen Oxyde, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Magneim
Molekül zuzulassen. Typische Aluminiumsilicate, siumoxyd, Zirkonoxyd, Boroxyd, Siliciumdioxyddie
zur Anwendung gelangen können, sind z. B. ge- 25 Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, SiIiwisse
Formen von Zeolith A, Zeolith E, Zeolith H, ciumdioxyd-Zirkondioxyd, Siliciumdioxyd-Boroxyd,
Zeolith Q, Zeolith R, Zeolith S, Zeolith W und Zeo- Siliciumdioxyd-Titandioxyd, säurebehandelte Tone,
lith Z, Chabazit, Gmelinit, Stilbit, Epi-Stilbit, Offretit Bimsstein und kristalline Aluminiumsilicate mit Porenoder
Mordenit. In manchen Fällen sind gewisse ioni- größen größer als wenigstens etwa 5 Ä.
sehe Formen des Zeolithen erforderlich. Gewöhnlich 30 Das Verfahren gemäß der Erfindung ist, wie erist die ionische Alkalimetallform das gewünschte sichtlich, auf die gemeinsame Verwendung eines an Material mit dem kleineren wirksamen Porendurch- sich bekannten Umwandlungskatalysators für das messer. Beispielsweise ist es bekannt, daß die Na-Form Ausgangsmaterial und einem CO-Oxydationskatalydes Zeolithen A η-Butan in dem gewünschten Sinn sator aus einem Aluminiumsilicat mit einer Porenausschließt, während die Ca-Form des gleichen Zeo- 35 größe gerichtet, die genügend groß ist, um Kohlenlithen dies nicht tut. Während Mordenit im allge- monoxyd, Sauerstoff und Kohlendioxyd zuzulassen, meinen fähig sein kann, nicht nur η-Paraffine, sondern und genügend klein ist, um organische Verbindungen, sogar verzweigtkettige und cyclische Moleküle zuzu- insbesondere Kohlenwasserstoffe, im wesentlichen auslassen, schließt, wie gefunden wurde, die Natriumform zuschließen, wobei das Aluminiumsilicat ein Ubervon Mordenit diese Materialien aus. Unregelmäßig- 40 gangsmetall innerhalb seiner inneren Porenstruktur keiten in der Kristallstruktur einer besonderen Zeolith- hat. Bezüglich des Umwandlungskatalysators an sich art können Änderungen in der wirksamen Durch- ist jedoch zu beachten, daß Aluminiumsilicatmatelässigkeit für Moleküle mit Größen innerhalb des rialien mit einer Porengröße, die genügend groß ist, um interessierenden Bereichs einführen. organische Verbindungen und insbesondere Kohlen-
sehe Formen des Zeolithen erforderlich. Gewöhnlich 30 Das Verfahren gemäß der Erfindung ist, wie erist die ionische Alkalimetallform das gewünschte sichtlich, auf die gemeinsame Verwendung eines an Material mit dem kleineren wirksamen Porendurch- sich bekannten Umwandlungskatalysators für das messer. Beispielsweise ist es bekannt, daß die Na-Form Ausgangsmaterial und einem CO-Oxydationskatalydes Zeolithen A η-Butan in dem gewünschten Sinn sator aus einem Aluminiumsilicat mit einer Porenausschließt, während die Ca-Form des gleichen Zeo- 35 größe gerichtet, die genügend groß ist, um Kohlenlithen dies nicht tut. Während Mordenit im allge- monoxyd, Sauerstoff und Kohlendioxyd zuzulassen, meinen fähig sein kann, nicht nur η-Paraffine, sondern und genügend klein ist, um organische Verbindungen, sogar verzweigtkettige und cyclische Moleküle zuzu- insbesondere Kohlenwasserstoffe, im wesentlichen auslassen, schließt, wie gefunden wurde, die Natriumform zuschließen, wobei das Aluminiumsilicat ein Ubervon Mordenit diese Materialien aus. Unregelmäßig- 40 gangsmetall innerhalb seiner inneren Porenstruktur keiten in der Kristallstruktur einer besonderen Zeolith- hat. Bezüglich des Umwandlungskatalysators an sich art können Änderungen in der wirksamen Durch- ist jedoch zu beachten, daß Aluminiumsilicatmatelässigkeit für Moleküle mit Größen innerhalb des rialien mit einer Porengröße, die genügend groß ist, um interessierenden Bereichs einführen. organische Verbindungen und insbesondere Kohlen-
Das wesentliche Merkmal des Verfahrens gemäß der. 45 Wasserstoffe eintreten zu lassen, sehr wirksame Koh-
Erfindung beruht auf der zusätzlichen Verwendung lenwasserstoff-Umwandlungskatalysatoren sind und
von Al-Silicaten der obengenannten Art, die im Innern daß daher eine besonders bevorzugte Ausführungs-
ihrer Poren Katalysatoren für die Umwandlung von form der Erfindung darin besteht, daß man Alumi-
Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd enthalten. Geeig- niumsilicate mit einer Porengröße von wenigstens 5 A
nete CO-Oxydationskatalysatoren sind Oxydations- 50 und insbesondere zwischen 6,8 und 13 Ä mit dem vor-
katalysatoren die aus Übergangsmetallen sowie deren genannten gestaltselektiven Aluminiumsilicat mit einer
Oxyden oder Sulfiden bestehen. Beispiele von geeig- Porengröße von etwa 3 bis weniger als etwa 5 Ä mischt,
neten Metallen sind Chrom, Nickel, Eisen, Molybdän, Aluminiumsilicate mit einer Porengröße von wenig-
Kobalt, Platin, Palladium, Kupfer, Zink usw. stens etwa 5 Ä umfassen eine große Mannigfaltigkeit
Die Weise, in welcher das Übergangsmetall mit dem 55 von Materialien, die in der Technik bekannt sind, wie
Aluminiumsilicat vereinigt ist, ist nicht kritisch. So Zeolith 5 A, Zeolith T, Zeolith X, Zeolith Y, Zeo-
kann z. B. das gestaltselektive Aluminiumsilicat mit lith L, Faujasit, Chabazit, Gmelinit, Offretit sowie
Salzlösungen, die das gewünschte Metall enthalten, Zeolith-alpha, ZK-4 und ZK-5. Zeolith-alpha, ZK-4
basenausgetauscht (kationenausgetauscht) werden. und ZK-5 sind in der USA.-Patentschrift 3 140 253
Gegebenenfalls kann das gewünschte Metall auch auf 60 beschrieben.
das Aluminiumsilicat gedampft oder sublimiert wer- Obwohl die inerten Aluminiumsilicate natürlich vorden.
Eine andere Methode zur Vereinigung des Kataly- kommen oder in Form ihrer Alkali- oder Erdalkalisators
mit den Poren des Aluminiumsilicats besteht salze synthetisch hergestellt werden, kann man auch
darin, ein Salz des gewünschten Metalls der Bildungs- für die Umwandlungskatalysatoren einen Basenauslösung
für das Aluminiumsilicat einzuverleiben und 65 tausch (Kationenaustausch) bei Aluminiumsilicaten
dann die Aluminiumsilicatkristalle in ihr wachsen zu mit einer Porengröße von über 5 Ä mit einer geeigneten
lassen. Es ist ersichtlich, daß die Übergangsmetalle Lösung vornehmen, um den gesamten oder einen Teil
oder ihre Mischungen in dem gestaltselektiven Alumi- der Alkalikationen durch andere Metallkationen,
Wasserstoffionen oder Ionen, die zur Umwandlung zu Wasserstoffionen fähig sind, z. B. Ammoniumionen
oder Mischungen davon, zu ersetzen. Es ist gefunden worden, daß bezüglich des als Umwandlungskatalysator
zu verwendenden Aluminiumsilicats, d. h., des Aluminiumsilicats mit einer Porengröße von mehr als
wenigstens etwa 5 Ä und vorzugsweise mehr als wenigstens etwa 6,8 Ä ein sehr bestimmtes Verhältnis
zwischen katalytischer Aktivität und der Art der mit dem betreffenden Ahiminiumsilicat vereinigten Kationen
besteht. Mit Bezug auf die als Umwandlungskatalysator zu verwendenden Aluminiumsilicate wird
vorgezogen, daß die Aluminiumsilicate wenigstens 0,5 bis 1,0 und insbesondere 0,8 bis 1,0 Gesamtäquivalente
von austauschbaren Kationen je Grammatom Aluminium haben. Es ist gefunden worden, daß Aluminiumsilicate
mit einem hohen Grad an austauschbaren Kationen zu überlegenen katalytischen Ergebnissen
führen. Ferner ist es vorzuziehen, daß die Menge von Alkalimetall, die mit diesen Aluminiumsilicaten vereinigt
ist, beschränkt wird, da bei Gegenwart von Alkalimetallen eine Neigung zur Unterdrückung oder
Beschränkung der katalytischen Eigenschaften besteht, wobei als allgemeine Regel die Aktivität mit
steigendem Gehalt an Alkalimetallkationen abnimmt. Es wird daher bevorzugt, daß das Aluminiumsilicat
nicht mehr als 0,25 Äquivalent je Grammatom Aluminium und insbesondere nicht mehr als 0,15 Äquivalent
je Grammatom Aluminium an Alkalimetallkationen enthält.
Bezüglich der mit dem Aluminiumsilicat vereinigten Metallkationen sind in der allgemeinen Reihenfolge
ihrer Bevorzugung zuerst die Kationen von dreiwertigen Metallen und danach die Kationen von zweiwertigen
Metallen zu nennen, während die Kationen von einwertigen Metallen am wenigsten bevorzugt
werden. Von den dreiwertigen Metallkationen sind besonders die Seltenen-Erdmetall-Kationen entweder
einzeln oder in Form von Mischungen von Seltenen-Erdmetall-Kationen bevorzugt.
Es ist insbesondere auch zweckmäßig, wenigstens etwas Wasserstoff mit dem Aluminiumsilicat vereinigt
zu haben; daher würde die am meisten bevorzugte Klasse von Aluminiumsilicaten als Umwandlungskatalysatoren saure Metall Metallaluminiumsilicate
und insbesondere saure Seltene-Erdmetall-AIuminiumsilicate sein, bei denen das Metall etwa 40 bis 85 % der
Gesamtäquivalente darstellt.
Außerdem soll das als Umwandlungskatalysator zu verwendende Aluminiumsilicat vorzugsweise ein Atomverhältnis
von Silicium zu Aluminium von wenigstens 1,5, vorzugsweise 1,8 und insbesondere wenigstens 2,0
haben.
Die die gewünschten Kationen enthaltenden Aluminiumsilicate werden durch Behandlung eines Aluminiumsilicats
mit einem vorzugsweise flüssigen, wäßrigen Medium behandelt, welches die gewünschten Kationen,
d. h. Metallkationen, Wasserstoffionen, Ammoniumionen oder deren Mischungen enthält. Die Behandlungsdauer
mit der Lösung betrifft die Zeit, in welcher die ursprünglich mit dem Al-Silicat vereinigten metallischen
Kationen durch die gewünschten Kationen ersetzt sind. Die Behandlung mit der wäßrigen Kationenaustauschlösung
zur Erzielung des gewünschten Aluminiumsilicats variiert mit der Dauer der Behandlung
und der Temperatur, bei welcher sie ausgeführt wird. Im allgemeinen bestellt bei erhöhten Temperaturen
die Neigung zur Erhöhung der ßehandlungsgeschwindigkeit, während ihre Dauer sich umgekehrt
mit der Konzentration der Kationen und dem Medium ändert. Die angewandten Temperaturen können von
unterhalb Raumtemperatur von 240C bis zu Temperaturen
unter der Zersetzungstemperatur des Aluminiumsilicats reichen. Nach der Behandlung mit der
wäßrigen Kationenaustauschlösung kann das behandelte Aluminiumsilicat mit Wasser, vorzugsweise destilliertem
oder entionisiertem Wasser, gewaschen
ίο werden, bis das abfließende Waschwasser einen
pH-Wert zwischen 5 und 8 hat. Das Aluminiumsilicat wird danach getrocknet und inaktiviert, und zwar
durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 204 bis 816° C, wodurch
Ammoniumionen, falls vorhanden, eine Umwandlung zu Wasserstoffionen erfahren.
Die Regelung des CO2-CO-Verhältnisses ist nicht
nur wichtig für die Zwecke der Regelung der Nachverbrennungserscheinung, sondern es ist auch wichtig,
daß dadurch die Menge von Wärme beeinflußt wird, welche durch den Koksverbrennungsvorgang für eine
gegebene Menge von verbranntem Kohlenstoff freigesetzt wird. Der Wärmeausgleich bei einem cyclischen
Krackvorgang mit einem üblicherweise an normalem CO2 armen Verbrennungsprodukt neigt dazu, die
Wärme zu verringern, wenn die Menge an Koks, welcher durch seine Regenerierung Wärme liefert,
wesentlich unter 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtbeschickung, fällt. Im Hinblick darauf, daß
außergewöhnliche Krackkatalysatoren entwickelt worden sind, wie sie in den USA.-Patentschriften 3 140 249,
3 140 251, 3 140 252, 3 140 253 und 3 210 267 beschrieben sind, und mit Rücksicht auf den Umstand,
daß diese Katalysatoren dazu neigen, die Koksbildung auf ein Minimum herabzusetzen, kann eine Lage vorhanden
sein, wobei sich eine unzureichende Menge an Wärme infolge der Tatsache ergibt, daß nicht genug
Koks gebildet ist. Gemäß der Erfindung kann der Wärmeausgleich eines Krackvorgangs in einzigartiger
Weise dadurch unterstützt werden, daß man einen hochwirksamen Promotor für die Umwandlung von
im wesentlichen des gesamten CO zu CO2 mit diesen neuen Katalysatoren kombiniert, wobei diese Umwandlung
durch zusätzliche Reaktionswärme vollendet wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt, wie ausgeführt, die Verwendung einer Katalysatormischung
aus wenigstens zwei Komponenten, von denen die eine aus einem gestaltselektiven Aluminiumsilicat,
das einen Oxydationskatalysator in seiner inneren Porenstruktur enthält und eine derartige Porengröße
hat, daß es Kohlendioxyd, Sauerstoff und Kohlenmonoxyd zuläßt und organische Verbindungen ausschließt,
und die andere aus einem Umwandlungskatalysator besteht.
Die Katalysatorzusammensetzungen können in der Form von mechanischen Gemischen in Reaktoren mit
statischem, sich bewegendem oder fluidisiertem (sich in Wirbelschicht befindlichem) Katalysator durch mechanisches
Mischen der beiden Komponenten angewendet werden. Gegebenenfalls können die gemiscnten Zusammensetzungen
des Aluminiumsilicats mit dem Umwandlungskatalysator pelletisiert, gegossen, geformt
oder auf andere Weise in Stücke von gewünschter Größe und Gestalt, wie Stangen, Stäbe, Pellets oder
Preßlinge, übergeführt werden, wobei jedoch bevorzugt wird, dai-S jedes dieser Stücke aus Teilchen von beiden
Komponenten zusammengesetzt ist.
309 514/535
ίο
Die Teilchengröße jeder einzelnen Komponente, welche das Katalysatorsystem ausmacht, ist nicht besonders
kritisch. Es ist auch zu beachten, daß jede einzelne Komponente in dem Katalysatorgemisch
nicht die gleiche Teilchengröße zu haben braucht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
haben die Komponenten verschiedene Teilchengröße. Dies gewährleistet eine leichte Trennung der Katalysatorkomponenten.
Zum Beispiel können bei einem
Siliciumcarbid, Bimsstein, Ziegelstein, Diatomeenerde, aktivierte Holzkohle und anorganische Oxydgele. Von
diesen Materialien werden die anorganischen Oxydgele besonders wegen ihrer überlegenen Porosität,
ihrer Abriebfestigkeit und ihrer Stabilität unter den Reaktionsbedingungen, insbesondere solchen Reaktionsbedingungen,
wie sie beim Kracken von Gasöl in Betracht kommen, bevorzugt.
Die Katalysatorzusammensetzungen, die anorgani-
Die Katalysatorzusammensetzungen, die anorgani-
katalytischen Krackvorgang, bei dem man ein sich io sches Oxydgel enthalten, können nach verschiedenen
bewegendes Bett von Feststoffen verwendet, die gemischten Feststoffe dann nach Wunsch in Komponenten
getrennt werden, und der Regenerierungskatalysator kann dann abgezogen, ebenso wie der umlaufen-
Methoden hergestellt werden, wobei die Aluminiumsilicate auf eine Teilchengröße von weniger als 40 Mikron,
vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 1 bis 10 Mikron, gebracht und innig mit einem anorgani-
den Katalysatormasse zugegeben werden. Auf diese 15 sehen Oxydgel gemischt werden, während sich das
Weise kann der Prozentsatz an CO-Umwandlung und letztere in einem wasserhaltigen Zustand, z. B. in der
Hydrosol, Hydrogel, nassem gelartigen
so der Grad an Wärmeerzeugung flexibel geändert werden, wie dies Betriebs- oder Einsatzproduktänderungen
für eine optimale Ausführbarkeit erfordern können.
Die Katalysatormischung kann die Komponenten enthalten, die fein gemahlen und gemischt pelletisiert
sind, so daß jedes große Stück Teilchen von beiden Komponenten enthält.
Form von JHydrosoi, Hyarogei, nassem
Niederschlag oder einer Mischung davon, befindet. Auf diese Weise können die feinzerteilten Aluminiumsilicate unmittelbar mit z. B. einem kieselsäurehaltigen Gel gemischt werden, das durch Hydrolysieren einer basischen Lösung von Alkalisilicat mit einer Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure usw., gebildet worden ist. Das Mischen der drei Komponenten kann
Niederschlag oder einer Mischung davon, befindet. Auf diese Weise können die feinzerteilten Aluminiumsilicate unmittelbar mit z. B. einem kieselsäurehaltigen Gel gemischt werden, das durch Hydrolysieren einer basischen Lösung von Alkalisilicat mit einer Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure usw., gebildet worden ist. Das Mischen der drei Komponenten kann
Das besondere Verhältnis einer Komponente zu 25 z. B. in einer Kugelmühle oder in Knetmaschinen beeiner
anderen in dem Katalysatorgemisch ist auch werkstelligt werden. Die Aluminiumsilicate können
kritisch und
auch in einem Hydrosol dispergiert werden, das durch Umsetzung eines Alkalisilicate mit einem sauren oder
alkalischen Koagulierungsmittel erhalten worden ist.
nicht besonders kritisch und kann über einen sehr weiten Bereich variieren. Es hängt teilweise von der
katalytischen Wirksamkeit des gewählten Regenerie-
rungs-Oxydationskatalysators ab. Jedoch sollte das 30 Man läßt dann das Hydrosol sich in der Masse zu
Gewichtsverhältnis des gestaltselektiven Aluminium- einem Hydrogel verfestigen, welches danach getrocknet
und in Stücke von gewünschter Gestalt gebrochen oder nach üblichen Sprühtrocknungsarbeitsweisen getrocknet
oder durch eine Düse in ein Ölbad oder ein anderes
spergiert wird, um kugelförmig gestaltete, perlenartige Katalysatorteilchen zu erhalten, wie dies in der USA.-Patentschrift
2 384 946 beschrieben ist. Das so erhaltene Aluminiumsilicat-Kieselsäuregel wird dann
silicats zu der Umwandlungskomponente zweckmäßig in dem Bereich von 1:1000 bis zu etwa 1:1 und vorzugsweise
1: 100 bis zu 1: 5 liegen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung er- 35 mit Wasser nicht mischbares Suspendiermedium digibt
sich aus der Verwendung eines Aluminiumsilicats
mit einer Porengröße von mehr als wenigstens etwa 5 Ä
als Umwandlungskatalysator und der Verwendung
einer porösen Matrix als Bindemittel dafür. Daher
schließt eine bevorzugte Klasse von Katalysatoren, die 40 von löslichen Salzen freigewaschen und danach gein den Rahmen der Erfindung fällt, ein System ein, das trocknet und/oder gewünschtenfalls calciniert.
ein Aluminiumsilicat mit einer Porengröße von mehr Auf die gleiche Weise können die Aluminiumsilicate als 3 bis weniger als etwa 5 Ä und ein Aluminium- einem aluminiumhaltigen Oxydgel einverleibt werden, silicat mit einer Porengröße von über etwa 5 Ä und Derartige Gele und wasserhaltige Oxyde sind in der insbesondere mehr als etwa 6,8 Ä enthält, wobei diese 45 Technik bekannt und können z. B. dadurch hergestellt mit einer porösen Matrix vereinigt in ihr dispergiert werden, daß man Ammoniumhydroxyd, Ammoniumoder sonstwie mit ihr innig gemischt sind. Es ist er- carbonat usw. zu einem Aluminiumsalz, wie Alumisichtlich, daß beide Aluminiumsilicate nicht mit dem- niumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat usw., selben Träger gemischt zu werden brauchen, sondern in ausreichender Menge zusetzt, um Aluminiumhydaß jedes mit getrennten festen Trägerteilchen ver- 50 droxyd zu bilden, das nach Trocknung in Aluminiumeinigt werden kann. Vorzugsweise werden jedoch beide oxyd umgewandelt wird. Das Aluminiumsilicat kann Aluminiumsilicate innerhalb desselben Trägerteilchens dem aluminiumhaltigen Oxyd einverleibt werden, vereinigt. In jedem Fall enthalten die sich ergebenden während das letztere sich in Form eines Hydrosols, Produkte gewöhnlich 1 bis 95 Gewichtsprozent und eines Hydrogels oder eines nassen gelartigen Niedervorzugsweise 2 bis 80 Gewichtsprozent der Aluminium- 55 Schlags oder eines wasserhaltigen Oxyds befindet,
silicate in der endgültigen Zusammensetzung. Das anorganische Oxydgel kann auch aus einem
mit einer Porengröße von mehr als wenigstens etwa 5 Ä
als Umwandlungskatalysator und der Verwendung
einer porösen Matrix als Bindemittel dafür. Daher
schließt eine bevorzugte Klasse von Katalysatoren, die 40 von löslichen Salzen freigewaschen und danach gein den Rahmen der Erfindung fällt, ein System ein, das trocknet und/oder gewünschtenfalls calciniert.
ein Aluminiumsilicat mit einer Porengröße von mehr Auf die gleiche Weise können die Aluminiumsilicate als 3 bis weniger als etwa 5 Ä und ein Aluminium- einem aluminiumhaltigen Oxydgel einverleibt werden, silicat mit einer Porengröße von über etwa 5 Ä und Derartige Gele und wasserhaltige Oxyde sind in der insbesondere mehr als etwa 6,8 Ä enthält, wobei diese 45 Technik bekannt und können z. B. dadurch hergestellt mit einer porösen Matrix vereinigt in ihr dispergiert werden, daß man Ammoniumhydroxyd, Ammoniumoder sonstwie mit ihr innig gemischt sind. Es ist er- carbonat usw. zu einem Aluminiumsalz, wie Alumisichtlich, daß beide Aluminiumsilicate nicht mit dem- niumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat usw., selben Träger gemischt zu werden brauchen, sondern in ausreichender Menge zusetzt, um Aluminiumhydaß jedes mit getrennten festen Trägerteilchen ver- 50 droxyd zu bilden, das nach Trocknung in Aluminiumeinigt werden kann. Vorzugsweise werden jedoch beide oxyd umgewandelt wird. Das Aluminiumsilicat kann Aluminiumsilicate innerhalb desselben Trägerteilchens dem aluminiumhaltigen Oxyd einverleibt werden, vereinigt. In jedem Fall enthalten die sich ergebenden während das letztere sich in Form eines Hydrosols, Produkte gewöhnlich 1 bis 95 Gewichtsprozent und eines Hydrogels oder eines nassen gelartigen Niedervorzugsweise 2 bis 80 Gewichtsprozent der Aluminium- 55 Schlags oder eines wasserhaltigen Oxyds befindet,
silicate in der endgültigen Zusammensetzung. Das anorganische Oxydgel kann auch aus einem
Der Ausdruck »poröse Träger« umfaßt anorganische Mischgel bestehen, das eine überwiegende Menge an
und organische Massen, mit denen die Aluminium- Siliciumdioxyd mit einem oder mehreren Metallen oder
silicate vereinigt, in denen sie dispergiert oder mit ihren Oxyden aus den Gruppen II, TII, IV und V des
denen sie in anderer Weise innig gemischt sein können, 60 Periodensystems umfaßt. Besonders bevorzugt sind
wobei der Träger aktiv oder inaktiv sein kann. Es ist ersichtlich, daß die Porosität der als Träger angewendeten
Masse entweder dem besonderen Material innewohnend sein kann oder durch mechanische oder
chemische Mittel eingeführt werden kann. Beispiele für geeignete Materialien für den Träger die zur Anwendung
gelangen können, sind Metalle und deren Legierungen, gesinterte Metalle und gesintertes Glas, Asbest,
Mehrfachgele oder Siliciumdioxyd mit Metalloxyden der Gruppen HA, III und IVA des Periodensystems,
insbesondere solche, bei denen das Metalloxyd aus einem Seltenen-Erd-Oxyd, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd,
Zirkondioxyd, Titandioxyd, Berylliumoxyd, Thoriumoxyd oder einer Kombination davon
besteht. Die Herstellung von Mischgelen ist bekannt und umfaßt im allgemeinen entweder eine getrennte
Fällung oder eine Mischfällung, wobei ein geeignetes Salz des Metalloxyds zu einem Alkalisilicat zugegeben
wird und eine Säure oder eine Base je nach Erfordernis zugesetzt wird, um das entsprechende Oxyd zu fällen.
Der Siliciumdioxydgehalt des hier in Betracht gezogenen Kieselsäuregelträger liegt im allgemeinen in dem
Bereich von 55 bis 100 Gewichtsprozent, während der Metalloxydgehalt in dem Bereich von 0 bis 45% liegt.
Geringere Mengen an Promotoren oder anderen Materialien, die in der Zusammensetzung vorhanden
sein können, sind z. B. Cer, Chrom, Kobalt, Wolfram, Uran, Platin, Blei, Zink, Calcium, Magnesium,
Barium, Lithium, Nickel und ihre Verbindungen, ebenso wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd,
oder andere Siliciumoxyd-Kombinationen in Form von Feinstoffen in Mengen
von 0,5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Katalysator.
Der poröse Träger kann auch aus einem plastischen Tonmaterial bestehen. Das Aluminiumsilicat kann dem
Ton einfach dadurch einverleibt werden, daß man die beiden Stoffe mischt und die Mischung in die
gewünschte Gestalt bringt. Geeignete Tone sind z. B. Attapulgit, Kaolin, Sepiolit, Polygarskit, Kaolinit,
plastische Kugeltone, Bentonit, Montmorillonit, Ulit
oder Chlorit.
Andere bevorzugte Materialien für den Träger sind z. B. pulverförmige Metalle, wie Aluminium, rostfreier
Stahl und Pulver von feuerfesten Oxyden, wie «-Aluminiumoxyd usw., die ein sehr niedriges inneres Porenvolumen
haben. Vorzugsweise haben diese Materialien im wesentlichen keine innewohnende eigene
katalytische Aktivität.
Das Katalysatorprodukt kann in einer inerten Atmosphäre in der Nähe der Temperatur, die für die
Umwandlung in Betracht kommt, vorcalciniert werden; es kann jedoch auch zu Anfang während der Verwendung
bei dem Umwandlungsverfahren calciniert werden. Im allgemeinen wird der Katalysator zwischen
etwa 66 und 316° C getrocknet und danach in Luft oder in einer inerten Atmosphäre von Stickstoff,
Helium, Reaktorgas oder anderem inerten Gas bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 260 bis 816°C
während einer Zeit in dem Bereich von 1 bis 48 Stunden oder mehr calciniert. Es ist ersichtlich, daß das
Aluminiumsilicat auch vor der Einverleibung in das anorganische Oxydgel calciniert werden kann.
Die zusammengesetzten Katalysatoren finden ausgedehnte Anwendung bei einer Vielzahl von Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren,
wie Kracken, Isomerisieren, Desalkylieren, Alkylieren, Disproportionieren,
Hydratisieren von Olefinen, Aminierung von Olefinen, Dehydratisieren von Alkoholen oder Polymerisieren.
Die Katalysatoren sind äußerst stabil und sind insbesondere brauchbar bei solchen der obengenannten
und verwandten Verfahren, die bei Temperaturen im Bereich von Umgebungstemperatur von
z. B. 21 bis zu 760° C ausgeführt werden. Infolge ihrer hohen katalytischen Aktivitäten sind die Katalysatoren
besonders brauchbar für die Ausführung verschiedener Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren,
wie z. B. Alkylierung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen mit geringen Katalysatormengen, so
daß auf diese Weise ein Minimum an unerwünschten Nebenreaktionen und Arbeitskosten vorhanden ist.
Beispielsweise können Krackvorgänge mit den gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren bei
Temperaturen in dem Bereich von etwa 570 bis 704°C unter verringertem atmosphärischen oder überatmosphärischen
Druck ausgeführt werden. Der Katalysator kann entweder in der Form von kugelförmigen
Teilchen oder Perlen in einem stationären Bett oder bei Wirbelschichtverfahren zur Anwendung gelangen.
Besonders wirksame Krackverfahren können erhalten werden, wenn der Katalysator dazu benutzt wird, die
innewohnenden Vorteile zu erzielen, die bei den Bewegtbett-Techniken, wie dem Thermofor Catalytic
ίο Cracking Process, oder bei Fließbett- oder Wirbelschicht-Krackverfahren
verwirklicht werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können ferner zur Alkylierung von aromatischen
Kohlenwasserstoffen oder Phenolen unter Um-Wandlung von olefinischen, acetylenischen oder naphthenischen
Kohlenwasserstoffen benutzt werden. Die Alkylierung von Aromaten und Phenolen kann bei
Temperaturen zwischen etwa —10 bis 455°C unter Drücken von 0 bis etwa 70 atü ausgeführt werden.
Andere Reaktionen, bei denen die Katalysatoren Anwendung finden können, sind z. B. die Isomerisierung,
Polymerisierung, Wasserstoffübertragung, die Oxydation von Olefinen, um das entsprechende Oxyd
zu bilden, wie die Umwandlung von Buten zu Butenoxyd, ebenso wie die Oxydation von Alkohol zu
Ketonen, usw.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.
Herstellungsbeispiele
für den Oxydationskatalysator
für den Oxydationskatalysator
A. Dieses Beispiel veranschaulicht eine typische Herstellung eines gestaltselektiven kristallinen Aluminiumsilicats,
das Platin in seiner inneren Porenstruktur enthält.
Es wurde ein Platin enthaltendes kristallines Aluminiumsilicat mit einem hohen Grad von Kristallinität
dadurch hergestellt, daß man die folgenden Lösungen zusammenmischte:
a) 92 g Natriumaluminat (mit einem Gehalt von 41,3 Gewichtsprozent Al2O3 und 35,4 Gewichtsprozent
Na2O) und 0,8 g Tetramminplatinchlorid (Pt[NH3J4Cl2), gelöst in 400 ml destilliertem
Wasser bei Raumtemperatur, filtriert und mit
Zusatz von 1 ml konzentriertem Ammoniumhydroxyd zum Filtrat.
b) 120 g Natriummetasilicat (Na2SiO3 · 9H2O) (mit
einem Gehalt von 21 Gewichtsprozent SiO2 und 22,9 Gewichtsprozent Na2O), gelöst in 400 ml destilliertem
Wasser bei Raumtemperatur.
Die Lösungen a) und b) werden gleichzeitig unter Rühren in einen 1500-ml-Becher bei Raumtemperatur
gegossen, wobei ein weißer, voluminöser und gelartiger Feststoff gebildet wird. Das feste Gel wird dann
2 Stunden auf dem Wasserbad bei etwa 95°C unter Rühren und Zusatz von heißem destilliertem Wasser,
um ein konstantes Lösungsvolumen aufrechtzuerhalten, erhitzt. Nach 2 Stunden wird die Reaktionsmischung
auf eine Temperatur von etwa 100 bis 102°C erhitzt, und das Rühren wird weitere 3 Stunden fortgesetzt.
60 g kristallines Platin enthaltendes Aluminiumsilicat wurde nach Dekantieren von seiner Mutterflüssigkeit
in 150 ml Waschlösung aufgeschlämmt, die 150 g Natriumchlorid, 2,5 g Natriumaluminat, 2,9 g
Natriummetasilicat und 2 ml konzentriertes Ammoniumhydroxyd in 1000 ml Wasser (pH 10,7) enthielt.
Das Aluminiumsilicat wurde in die Waschlösung eingerührt, 30 Minuten lang stehengelassen und dann
filtriert. Danach wurde der gesamte Waschvorgang 3 weitere Male wiederholt. Der Katalysator wurde
dann bei 1050C luftgetrocknet und in-Luft bei 45O0C
1 Stunde calciniert.
B. Es wurden drei Materialien wie folgt hergestellt:
B. Es wurden drei Materialien wie folgt hergestellt:
Katalysator a
Dieses Material wurde gemäß der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel A hergestellt, und es wurden
0,009 Gewichtsprozent Platin analysiert.
Katalysator b
Dieses Material wurde gemäß der allgemeinen Arbeitsweise A hergestellt mit der Abänderung, daß
Chlorplatinsäure in der Bildungslösung an Stelle von Tetramminplatinchlorid vorhanden war. Dieses Material
enthielt gemäß der Analyse 0,011 Gewichtsprozent Platin.
Katalysator c
Dieses Material wurde gemäß A hergestellt, jedoch mit der Abänderung, daß kein Platinsalz verwendet
wurde.
Mit Rücksicht auf den Umstand, daß Krackkatalysatoren Temperaturen von mehr als etwa 5400C
während Regenerierungscyclen ausgesetzt werden, wurden die Katalysatoren a, b und c in Luft auf 7040C
erhitzt, um ihre Eigenschaften zu stabilisieren (20 Stunden für a und c und 80 Stunden für b).
Beispiel 1
Oxydationsaktivität der Katalysatoren für CO
Oxydationsaktivität der Katalysatoren für CO
Es wurde die Oxydationsaktivität bestimmt, indem man 0,05 g jedes Katalysators mit 0,1 ml von Schnitzeln
aus hochschmelzendem, gegen chemische Angriffe beständigen Glas (Borsilicatglas mit hohem
SiO2-Gehalt) mischt und die Mischung in einen Mikroreaktor
brachte. Die Mischung wurde mit Luft bei 482° C 1 Stunde lang durchspült und dann auf 427° C
gekühlt. Es wurde dann eine 2volumprozentige Mischung von Kohlenmonoxyd und Luft über den Katalysator
mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/min geführt, und es wurden Proben in Zwischenräumen
durch Gaschromatographie analysiert. Die Versuche wurden bei verschiedenen Temperaturen wiederholt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben.
Katalysator | "Temperatur '' "C- |
. Umwandlung °/o |
a | 427 | : 86 |
ίο a | 482- | 97 ■·; · |
a | 533 | iötf ' |
b | 427 | 69 |
b | 482 | 88 |
b | 538 | 100 |
l5 C | 427 | 0 ' · |
C | 482 | 0 |
C | 538 | <1 |
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß es notwendig ist, ein Übergangsmetall in den Poren des gestaltselektiven
Aluminiumsilicats zu haben.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß das gestaltselektive Aluminiumsilicat im wesentlichen keine katalytische
Aktivität gegenüber Kohlenwasserstoffen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen in ihrer Struktur ausübt.
Eine Mischung mit einem Gehalt von 0,5 °/0 n-Butan
in Luft wurde über die Katalysatoren a und b bei 482° C geführt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten
wurden:
Umwandlung
von n-Butan
Katalysator °/o
von n-Butan
Katalysator °/o
a, frisch <1,5
a, 16 Stunden Luftbehandlung
bei 704°C <4,5
b, frisch <l,0
b, 16 Stunden Luftbehandlung
bei 704°C <2,0
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß Materialien, die hohe Katalysatoraktivität für Kohlenmonoxydoxydation
besaßen, im wesentlichen unzugänglich und inert in bezug auf organische Umwandlung
sind.
Claims (2)
1. Verfahren zur Vergrößerung des CO2-CO-Verhältnisses
des beim Abbrennen kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf Katalysatoren entstehenden
C02-C0-Gemisches durch Vermischen des Katalysators mit einem Oxydationskatalysator für Kohlenmonoxyd und Behandlung
des Katalysator-Gemisches mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationskatalysator für das Kohlenmonoxyd ein kristallines Aluminiumsilicat-Molekularsieb
von einer Porengröße größer als 3 und kleiner als 5 Ä verwendet, das innerhalb seiner
Poren einen für die Oxydation von Kohlenmonoxyd bekannten, aus Metall, Metalloxyd oder Metallsulfid
bestehenden Katalysator enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Oxydationskatalysator in
Mischung mit einem zur kontinuierlichen Umwandlung von Kohlenwasserstoff dienenden Katalysator
in Form eines kristallinen Aluminiumsilicat-Molekularsiebs verwendet, das weniger als
0,25 Äquivalente Alkalimetall je Grammatom Aluminium enthält und eine Porengröße von wenigstens
10 Ä hat.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US259960A | 1960-01-15 | 1960-01-15 | |
US4797A US3181928A (en) | 1960-01-26 | 1960-01-26 | Process for purifying gases |
US39868A US3136713A (en) | 1960-06-30 | 1960-06-30 | Selective combustion |
US513063A US3364136A (en) | 1965-12-10 | 1965-12-10 | Novel cyclic catalytic process for the conversion of hydrocarbons |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1593119A1 DE1593119A1 (de) | 1970-04-30 |
DE1593119B2 DE1593119B2 (de) | 1973-04-05 |
DE1593119C3 true DE1593119C3 (de) | 1973-11-15 |
Family
ID=39591323
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19661593119 Granted DE1593119B2 (de) | 1960-01-15 | 1966-12-09 | Verfahren zur vergroesserung des co tief 2/co-verhaeltnisses des beim abbrennen kohlenstoffhaltiger ablagerungen auf katalysatoren entstehenden co tief 2/co-gemisches |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1593119B2 (de) |
FR (1) | FR93806E (de) |
GB (1) | GB1174569A (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1046484A (en) * | 1976-04-12 | 1979-01-16 | Elroy M. Gladrow | Hydrocarbon conversion catalyst containing a co oxidation promoter |
CA1092082A (en) * | 1977-10-27 | 1980-12-23 | John Mooi | Catalyst and process for conversion of hydrocarbons |
-
1966
- 1966-12-09 FR FR86959A patent/FR93806E/fr not_active Expired
- 1966-12-09 GB GB55193/66A patent/GB1174569A/en not_active Expired
- 1966-12-09 DE DE19661593119 patent/DE1593119B2/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR93806E (fr) | 1969-05-23 |
DE1593119A1 (de) | 1970-04-30 |
GB1174569A (en) | 1969-12-17 |
DE1593119B2 (de) | 1973-04-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2213109C2 (de) | ||
DE2119723C2 (de) | ||
DE1261262B (de) | Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung | |
DE1232685B (de) | Katalysatoren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen | |
DE2003521A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kompositionskatalysatoren und hiermit durchgefuehrte Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren | |
DE1667321B1 (de) | Verfahren zur Regenerierung von verkokten zeolithischen Molekularsieb-Katalysatoren | |
DE2805336A1 (de) | Verfahren zur herstellung von bifunktionellen katalysatoren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen | |
DE2739611A1 (de) | Amorphes aluminosilicatpulver und verfahren zur herstellung desselben | |
DE1442901A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators | |
DE60018762T2 (de) | Abriebfester kristaline mg-al-si haltende, tonhaltende formkörper | |
DE1593119C3 (de) | ||
US3594311A (en) | Conversion process | |
DE3014637A1 (de) | Verfahren zur herstellung geformter katalysatoren auf basis kristalliner aluminiumsilikate und deren verwendung | |
DE2832720A1 (de) | Hydrosol und daraus hergestellter katalysator | |
DE3215841A1 (de) | Kristalline silikatteilchen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
DE1442853A1 (de) | Kristalline Aluminosilikat-Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2344564C2 (de) | Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus C&darr;2&darr;-bis C&darr;4&darr;-Paraffinen | |
DE1645768C (de) | Verfahren zur Kohlenwasserstoffumwandlung | |
DE1542451C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators | |
DE102008036109A1 (de) | Verfahren zur Behandlung eines Formkörpers, sowie Formkörper | |
DE2712996A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines katalysators und dessen verwendung | |
DE1297792B (de) | Verfahren zum katalytischen Kracken eines Kohlenwasserstoffoels | |
DE1767086A1 (de) | Katalysatormasse,Katalysatorgrundmasse und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE1249834B (de) | ||
DE1442856C (de) | Verfahren zur Herstellung eines Aluminosilicatkatalysators |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |