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Fraktionierungsverfahren zur Trennung eines flüssigen hitzeempfindlichen
Gemisches organischer Verbindungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Fraktionierungsverfahren
zur Trennung eines flüssigen Gemisches organischer Verbindungen, welche einen hohen
Siedepunkt und einen relativen Verilüchtigungsgrad nahe bei 1 besitzen sowie hitzeempfindlich
sind, beispielsweise bei höhren Temperaturen Polymere bilden.
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Insbesondere ist vorliegende Erfindung auf die Trennung eines Gemisches
aus Methyl-thyl-Pyridin (MAP-) und Methyl-Vinyl-Pyridin (MVP) gerichtet. Das nachstehend
beschriebene Verfahren ermöglicht hier eine wirtschaftliche und vollständige Trennung
der zwei Verbindungen, selbst wenn man bei niedrigen Xemperãturen arbeitet, um die
Polymerisation des MVP fast gänzlich zu verhinderen.
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Es ist bekannt, dass dnn MVP, wolchen @@be@ondere aln Zwischenprodukt
bei der Herstellung von e @tilfasern auf Acrylnitril-Basis verwendet wird, mittels
Dehydrierung von MAP gewonnen wird. Das dehydrierte Rohprodukt ist eine Mischung
aus MVP (25 bis 504) und MÄP noben anderen Stoffen mit nisdrigem Siedepunkt, sowie
Wasser und kleineren @engen an Stoffen mit hohem Siedopunkt.
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Während die Abtrennung der Stoffe nit niedrigem Siedepunkt und des
wassers keine Schwierigkeiten bietet, ist die Trennung des MÄP-MVP Gemisches aus
folgenden Gründer @chwierig: MÄP und MVP besitzen einen relativen Verflüchtigungsgrad,
der fast 1 ist; insbesondere bei atmosphärischem Druck beträgt der Unterschied im
Siedepunkt nur etwa 100. Die Siedetemperaturen sind verhältnismässig sehr hoch:
178° C für MÄP und 179° C für MVP.
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MVP ist sehr leicht polymerisierbar, so dass es notwendig ist, die
Temperatur der Destillationssäule möglichst niedrig zu halten, die Verweileit des
MVP bei hohen Temperaturen aui ein Mindestmasse herabsusetzen und in Anwesenheit
von Subetanzen su arbeiten, welche die Polymerisation hindern.
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Der Umstand einerseits bei einer verhältnismässig niedrigen Temperatur
und andererseits mit einer Säule eehr hoher Stufenzahl (Bodensihl) arbeiten au atiseen,
zwingt dazu, im Strom einen Fremddampfes oder Fremdgases zu fraktionieren.
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Während bei den übliche Fraktionierungsverfahren aln Preaddampf Wasserdampf
verwendet wird, wurde nunmehr gefunden, dass es sehr vorteilhaft ist, ein Gemisch
aus MÄP und MVP oder anderen Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften im Strom eines
bei den
Jeweiligen Betriebsbedingungen der Fraktionieranlage nicht
kondensierbaren Gases zu fraktionieren.
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Mit der Erfindung wird also eine Möglichkeit zur Trennung von Verbindungen
geschaffen, die einen hohen Siedepunkt und eine nahe bei 1 liegende Flüchtigkeit
haben sowie leicht Polymere bilden, wie es z.B.bei einer Mischung aus MÄP und MVP
der Fall ist.
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Dabei findet eine ausgeseichnoto Tronnung statt, selbst wonn bei niedriger
Temperatur, gearbeitet wird. @ls @ remelgase kommen beispielsweise Methan, Luft
oder Wasserstoff in Betracht.
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Gemäss einem besonderen Merkmal der Erfindung wird als Fremdgas Ammoniak
verwendet, das f'1r die Fraktionierung von MÄP-MVP Gemischein besonders geeignet
int. t In der Zeichnung ist beispielsweise dns chema einer Fraktionieranlage dargestellt,
die zur Ausführung des Verfabrons nach der Erfindung verwendet werden kann, jan
as @elangt nach Vorwärmung auf etwa 200°C im Ofen 1 in den Verdampfer 2, wo es seine
@ärme abgibt und sich mit MVP sättigt. Am Busse der Destillations-Säule 3 dringt
das Gaa gesättigt mit MVP bei Ca 100°C ein. Während des Aufatieges in der Säule
sättigen sich die organischen Dämpfe des Gasotrons immer mehr mit MÄP, Im Oberteil
der Säule ist das Gas mit fast reinem MÄP gesättigt. @ne @@@pfe gehen dann durch
einen oder mehrere Kondensatoren 4 und 5. Das kondensierte MÄP kehrt dann teils
in die Säule als Rückfluse zurück und wird teils als Destillat abgezogen, wolches
bei 12 abgeführt wird.
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Dae Gas, weil nicht kondensierbar, wird von den organischen Dämpfen
gereinigt, von dem Rotationskompressor 7 aufganommen und kehrt im Ofen 1 in den
Umlauf zurück. Das MVP wird bei 13 am
Fuese der Säule gesammelt.
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Bei der Ausführung dee erfindungsgemässen Verfahrens wurde festgeatellt,
dass es zweckmässig ist, wenn der Verdampfer @ aus einer engen, vertikalen, zylinderfüreiger
Kammor besteht, in welche Zerstäuber das Grund-MVP in d äbernitzte Gas einspritzen.
Dadurch erhitzen sich die Flüssigkeitetropfen nicht bin oberhalb der End-Sättigungstemperatur
selbst wenn das Gan sehr heiss ist. Es werden so gefährliche Überhitzungen vormioden.
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Die Menge an flüssigem MVP, welche in en Verdampfer eingeepritzt Wird,
soll in Verhältnis zu der far die Sättigung den Gases metwendigen Menge im Überschues
vorhanden sein. Ein solcher Überschuss ist nützlich, sei es um die Sättigung su
erleichtern, sei es um zu verhindern, dass sich in Verdampfer die Reststoffe mit
hohem Siedepunkt ansammeln.
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Dieser Überschuss an flüssigem, nicht verdampfenden MVP benetzt dio
Seitenwände d.r zylinderförmigen Kammer. Um eine Überhitzung dieser Wände zu verhindern,
wird der Verdampfer mit einem Mantel und Ölumlauf versehen. Der beschriobone Verdampfer
ermöglicht eng die Verweilzeit des MVP in erhitzten Zustand am Fusse der Säule auf
ein Mindeetmass herabsusetzon.
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Um die Energieaufnahme des Kompressore 7 auf ein Mindestmass zu beschränken
ist es zweckmässig, die Druckverluste im ganzen Umlaufkreis und insbesondere in
der Destillationesäule müglichst gering zu halten.
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Die Reguliorung der Erwärmung am zä@@@@@ dann wird mittels einen Temperaturreglors
10 bewerketelligt, welcher am dio Sättigungstemperatur des Fremdgases konstant halt
indem durch den Regler 11 auf einen Parallelzweig zum Ofen 1 und infolgedessen auch
auf die Gastemperatur eingewirkt wird, welche am Eingang des Verdampfers eine ober@@tzun@
aufweist. Dieser Regler vorhindert, dass sich die Säulenwände überhitzen, solbet
wenn boi einem Schaltfchlor oder einer Unfall der MVP-Strem durch din Zerstäuber
de3 Vordompfors unterbrochen werden collte.
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Aus@er Ammoniak können bei dem erfindungegesässen Vorfahren auch andere
Gase wie Methan, Luft oder Wasserstoff, vorwendet werden, die mit den zu tronnenden
Verbindungen nicht chomisch reagieren und bei den Betriebobedingungen der Raktionieranlage
nicht kondensioron.
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Un nohr reinen MVP zu erhalton (90 bin 99%) muse dio Endkonden@@-tions-Tomporatur
der Gason am Eingung der Säulo ncbr niodrig g@ halten worden. Falls das sich im
Umlaufkreis befindliche Can MH3 ist, iot es besonders vorteilhaft, einen kleinen
Antoil d@@ NH3 (wie in der Abbildung angedoutet) zu entnehmen (etwa 3%), diesen
Anteil mit dem kemprossor 8 auf etwa 10 atü zu vordicht in dem Kondensator 9 zu
kondensioren und in das übrigo sich i@ Umlaufkreie befindende @@3 einzu@@@@@@, so
dass auf disse Weine ohne Wärmeauatauschfläche die erforderliche niedrige Tchperatur
erhalten wird. Um den orwähnten, bis auf 10 atü zu ke@@@-mierenden Anteil en NH3
auf ein Mindeatm@os horabzuootzen, ist e@ vorteilhaft, nnoh dem Wasserkondensator
4 einen Kondensator-Austauscher
5 vorzuschon, welcher im gogenstrom
die Kälte des Gases wiedergewinnt, bovor dasqulbe is den rotiorenden Kompressor
7 surückkchrt. Die Fromdgase konscht @eren oich im Kühlkreis nach Kondensation des
NH3 und werden aus dem Kondensator 9 ausgestossch.
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Nach der Beschreibung des Ver@ @@@@@ @@@ @ entsprechenden Anlage,
welche boide Gegestand vorliegender Erfindung bilden, worden nun einige Hauptcharaktoristiken
einer Fraktionieranlage für MÄP-MVP, welche nach der Erfindung arbeitet, mit denjenigen
einer normalen Anlage, die in Gegenart eines @asserdampfatroms arbottet, verglichen.
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Für eine Destillation bei etwa 1000C im Dampfstrome werden etwa 13
Mol Wasserdampf für jedes in din Säule mitgerissene Llol an organischom Dampf benötigt.
Wenn man bodenkt, dass man in der Destillation von MÄP-MVP mit sehr hohen mückflussverhältnissen
arbeiten muss (zum Beispiel R=8), so ergibt sich, dass für eine Speisung von 40
% MVP und 60 % % MÄP, der Dampfverbrauch etwa 90 kg pro kg erzeugten MÄP ist. Der
Wärmeverbrauch, ist; etwa 20000 Cal pro kC MÄP, Wenn dagegen in nicht kondeneierbarem
Gasstrom fraktioniert wird. beträgt die zur Ersärmung des Gases und Vordampfung
der organinohen Mischung benötigte Wärmemenge etwa 1.600 Gal pro kg MÄP, wenn unter
den oben beschriobenen Temperatur-, Verdünnungs-, Rückfluss- und Konsentrationsverhältnissen
gearbeitet wird.
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Was oben bezüglich des wärmobodarfs gesagt wurde, gilt entsprechend
fUr den Kühlwasserverbrauch, der etwa 10 mal niedriger
liegt beim
Arbeiton im nicht kondeno@@@bsrou Gasstrom als bei Dampfstrom.
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Da Wasser in MÄP und MVP zu etwa 20 % löslich sind, müssen sowohl
die Ausgangs- als auch die @@@@toffe bei einer Destillatien im Dampfstrom wieder
destilliert werden, um das in ihnon enthaltene Wasser zu entfernen. Die organischen
Verbindungeg besitzen dann ihrorseits noch eine bomerkenswerte Löslichkeit in Wasser,
so dass es notwandig ist, die genannten Stoffe aus der oberen wösserigen Schicht
wiederaugewinnen, Dies Schwierigkeiten bestehen nicht im Falle oincr Fraktionierung
in nicht kondensierbarem Gasstrom, so dass die Anlage inogesamt billiger und raumsparender
ist. Aus@erdem sind die Kosten für Kontrolle und Wartung viel geringer.
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Während es beim Arbeiten in Dampfstrom praktisch unmöglich iat eine
teilweise Kondensation des Wasserdampfes in der Säule zu verhindern, besteht diese
Gefahr nicht, wenn bei der Fraktioniogung ein nicht kondensierbares Gas verwendet
wird. Die Kondensation deO Wasserdampfes zwingt dazu, Abscheider su verwenden, eo
dass dio Inbetriebe@tsung viel schwieriger und die Wirksamkeit der Stufen vermindert
wird.
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Wenn im Dampfstrom fraktioniert wird, ist man auch gezwungen mit einem
Mol-Verhältnis Dampf/organischer Stoff zu arbeiten, welches oaX 13 beträgt, während
boi der Fraktionierung in einem nicht kondensierbaron Gasstron mit einem beliebigen
Verdünnungsverhältnis gearbeitet werden kann. Die Möglichkeit dieses Vorhältnis
erhöhen
zu können, ermöglicht es, die Gase am Eingang des Vordampfers weniger en überhitzen
und In dieser Weise die Gefahr einer Grackung und Polymerisation zu verringern.
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Vorstehend wurde bereits erwähnt, dass sich Ammoniak besonders gut
für die Burchführung des erfindungsgemäesen Verfahrens eignet.
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Ammonick bietot nämlich folgende Vorteile@ Schr niedrige Dichte, dion
erlaubt, bei gleicher Leistung den Durchmesser der Säule, der Leitungen usw. zu
reduzieren, sowie die Druckverluste im Umlaufkreis zu vorringern, mit @rosser Ersparnis
in den Anlage- und Betriebskosten.
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Erhöhte epezifische Wärme: dies gestattet die Gastemperatur in Inneren
des Verdampfers relativ niedrig su halten.
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Die Möglichkeit für die Kühlung und Ausscheidung der fremdgase die
in der Abbildung schematisch veranschaulichte und früher beschriebeno Anlage su
verwenden.
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Ausserdem ist das Gas völlig inert gegenüber den behandelten ewgenischen
Stoffen und wärmeboständig: es erhöht auch den rolativen Vorflüchtigungsgrad der
Bestandteile des Gemisches.