DE1419988C

DE1419988C - Einbrennbare Überzugsmittel

Info

Publication number: DE1419988C
Authority: DE
Inventors: Heino Dr. 5090 Leverkusen; Becker Wilhelm Dr.; KoIb Günther Dr.; 5000 Köln Logemann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Publication date: 1972-02-24

Description

Die Erfindung betrifft einbrennbare Überzüge auf, sie dienen auch infolge völlig anderer Eigenergebende wäßrige Dispersionen von Acrylsäurenitril, schäften einem weit entfernten Zweck, nämlich der Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester und Verwendung als bzw. der Herstellung von Klebe-Amide polymerisierbar ungesättigter Carbonsäuren mitteln,
enthaltenden Mischpolymerisaten. 5 Gegenstand der Erfindung sind nun einbrennbare

Es ist bekannt, mit Hilfe von wäßrigen Disper- Überzüge ergebende wäßrige Dispersionen von Acryl-

sionen von Vinylpolymerisaten bzw. Copolymere- säurenitril, Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-

saten Überzüge bzw. Anstriche herzustellen, wie sie ester und Amide polymerisierbarer, olefinisch unge-

sonst nur mit Hilfe von Lösungen dieser Polymeren sättigter Carbonsäuren enthaltenden Mischpolymeri-

in organischen Lösungsmitteln gewonnen werden io säten, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpoly-

können. Bei ungesättigten Polymerisaten ist es be- merisate aus kannt, mit Hilfe von Vulkanisationsagenzien die

Eigenschaften des Filmes unter der Einwirkung 50 bis 80 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril,

erhöhter Temperatur zu verbessern. Es wurde auch ' ^J

schon vorgeschlagen, in Copolymerisate mehrere 15 mindestens 10 Gewichtsprozent Acrylsäure- und/oder reaktive Gruppen einzubauen, wie z. B. Epoxid- Methacrylsäureestern

oder Carboxylgruppen, um so den Produkten eine _un(j

erhöhte Fähigkeit zur Vernetzung zu verleihen, wenn _Λ ^, ■«,.,-,., ,. ... ,-,,

man sie einer nachträglichen Wärmebehandlung 0,5 bis 15 Gewichtsprozent aliphatischen Carbonunterwirft. 2o saureamidenmitpoly-

Aus der USA.-Patentschrift 2 837 444 sind weiter mensierbaren olefini-

mischpolymerisierbare Überzugsmittel aus Mischun- sehen Doppelbindun- !

gen von aromatischen Vinylverbindungen, polymeri- 8^en °, ^^{eren funk}" ( I

sierbaren Monocarbonsäuren, untergeordneten Men- tionellen Derivaten r>

gen von Acryl- bzw. Methacrylsäureestern und 25 gestehen. ;

ölmodifizicrten Alkydharzen bekannt. Gegenüber

diesen Produkten unterscheiden sich die erfindungs- Für die erfindungsgemäßen Überzüge kommen

gemäßen Überzugsmittel nicht nur durch ihre andere wäßrige Dispersionen von Mischpolymerisaten in Zusammensetzung, sondern auch durch ihre besseren Betracht, die als Hauptkomponente Acrylnitril mit anwendungstechnischen Eigenschaften, wobei ins- 30 einem Anteil von 50 bis 80 Gewichtsprozent entbesondere die höhere Wärmedruckfestigkeit hervor- halten, wobei als Vorzugsbereich 55 bis 65 Gewichtsgehoben sei. prozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomeren,

Weiter sind aus der französischen Patentschrift zu nennen ist.

71477 (Zusatz zur französischen Patentschrift Als Zweitkomponenten fungieren Ester der Acryl-

1 105 357) Überzugsmittel auf der Basis von Misch- 35 säure oder Methacrylsäure oder deren Gemische mit polymcrisat-Dispersionen, die vorwiegend aus Acryl- einem Anteil von mindestens 10 Gewichtsprozent, nitril, polymerisierbaren Säuren und Estern von insbesondere 25 bis 35 Gewichtsprozent. Als Alkohola-olefinischen Monocarbonsäuren bestehen und ge- komponenten für die vorgenannten Ester kommen gebenenfalls Pheno- bzw. Aminoplaste enthalten, hierbei die verschiedensten einwertigen Alkohole, bekannt- Gegenüber diesen Überzugsmitteln weisen 40 beispielsweise aliphatische geradkettige oder verdie erfindungsgemäßen Überzugsmittel auf Grund zweigte Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ihrer anderen Zusammensetzung verbesserte Eigen- wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isoschaften, insbesondere höhere Erweichiingstempera- propyl alkohol, insbesondere jedoch die Butylalkoturen der eingebrannten Überzüge, auf. hole, in Betracht. Darüber hinaus können selbst-

Aus der belgischen Patentschrift 577 868 sind 45 verständlich auch Ester anderer Alkohole eingesetzt wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten aus werden. Ersetzt man die Ester der Acrylsäure ganz Acryl- und/oder Methacrylsäurenitril, Acryl- und/ oder teilweise durch die Ester der Methacrylsäure, oder Methacrylsäureamiden und Acrylsäurcäthylester so sind zur Erzielung des gleichen Weichmachersowie mindestens einem weiteren Acrylsäureester mit efiektes entsprechend höhere Anteile erforderlich, 3 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente be- 50 da die letzteren dem zu erzeugenden Film nicht in kannt. Diese Dispersionen dienen zur Herstellung gleicher Weise wie die Acrylsäure die erforderliche von Überzügen auf Materialien wie Papier, Metall, hohe Elastizität verleihen.

Holz, Leder u. a. Zahlcnwcrte über die Eigenschaften Die dritte maßgebliche Komponente der bezeich-

der Überzüge sind dieser Schrift nicht zu entnehmen. neten ternären Copolymerisate stellen Säureamide Gegenüber den genannten Dispersionen unter- 55 mit polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen scheiden sich die erfindungsgemäßen Dispersionen oder deren Derivate bzw. Gemische dieser Kompodurch eine wesentlich andere prozentuale Zusam- nenten untereinander dar. Diese Säureamide sollen mensetzung, die andere Eigenschaften bedingt, wie in Bereichen von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, vorhohe Härte und Wärmebeständigkeit, kombiniert zugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, in dem Copolymit einer ausgezeichneten Flexibilität, Lösungsmittel- 60 merisat anwesend sein. Als ungesättigte Säureamide bcständigkcit und guten dielektrischen Werten. kommen insbesondere Acrylsäureamid und Meth-

Schließlich sind aus der USA.-Patentschrift acrylsäureamid in Frage, wobei jedoch die Verwen-893 977 Copolymerisate bekannt, die vorwiegend dung anderer ungesättigter Säureamide, wie z. B. die aus (Meth-) Acrylsäurenitril, aus (Meth-) Acrylsäure- Amide der Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure amid und (Meth-) Acrylsäure oder deren Salzen auf- 65 nicht ausgeschlossen sind. Unter Derivaten ungegebaut sind. Sie weisen nicht nur eine andersartige sättigter Säureamide werden im Rahmen der vor-Zusammensctzung als die Copolymerisate in den liegenden Erfindung N-Methylolverbindungen von Überzugsdispersionen der vorliegenden Erfindung Säureamiden, N-Methyloläther von Säureamiden, wie

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beispielsweise die Methyl- oder Äthyl-Methyloläther, zupolymerisieren, die verkappte Isocyanatgruppen ferner Mannichbasen von N-Methyloläthern solcher enthalten. Geeignete ungesättigte, polymerisierbare Amide verstanden. Die letztgenannten Verbindungen Verbindungen mit verkappten Isocyanatgruppen sind können beispielsweise nach dem Verfahren der Additionsverbindungen ungesättigter, polymerisierdeutschen Auslegeschrift 1102 157 erhalten werden, 5 barer Isocyanate, wie Acrylsäuiecsterisocyanate, indem man die genannten Ausgangskomponenten, Allylätherisocyanate, Styrylisocyanat oder Vinylisoinsbesondere Acryl- und Methacrylamide, mit Form- cyanat mit Phenolen, tertiären Alkoholen, Blausäure aldehyd und sekundären Aminen umsetzt. Geeignete oder mit Verbindungen mit aktivierten Methylensekundäre Amine sind beispielsweise aliphatische gruppen, wie z. B. Malonester oder Acetessigester. Amine, wie Dimethylamin, Diäthylamin und Homo- io Solche Addukte haben die Eigenschaft, daß sie bereits löge, araliphatische Amine, wie N-Methylanilin, bei Temperaturen unterhalb 200° C unter Bildung N-Äthylaniiin oder Dibenzylanilin, cycloaliphatische reaktionsfähiger Isocyanatgruppen aufspalten.
Amine, wie N-Methylcyclohexylamin, sowie hetero- Verbindungen dieser Art werden zweckmäßig in cyclische Amine, wie Morpholine Mengen angewendet, die der Zahl der aktiven Die Herstellung der wäßrigen Polymerisatdisper- 15 Wasserstoffatome der übrigen Monomeren usw. sionen erfolgt in an sich bekannter Weise durch äquivalent sind und im allgemeinen 10 Gewichts-Polymerisation der Monomerengemische, Vorzugs- prozent nicht übersteigen. Außer den genannten weise mit Hilfe von Redoxsystemen auf Basis von Komponenten zur Herstellung von obigen Copoly-Peroxyverbindungen wie beispielsweise Alkalipersul- merisatdispersionen können auch zusätzlich andere faten einerseits und Verbindungen des Schwefels 20 Vinylverbindungen einpölymerisiert werden, wie beiin niedrigen Wertigkeitsstufen wie z.B. Alkalipyro- spielsweise Styrol, kern- oder seitenkettenalkylierte sulfit, Alkalibisulfit, Formaldehydsulfoxylat oder Styrole, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid u. a. m.
Formamidinsulfonsäure andererseits. Selbstverständ- In einer Vielzahl von Fällen empfiehlt es sich Hch können auch in alkalischem Medium arbeitende weiterhin, ungesättigte Säure in Mengen von 0,1 bis Redoxsysteme, beispielsweise unter Verwendung von 25 höchstens 5 Gewichtsprozent einzupolymerisieren. Diäthylentriamin usw., angewendet werden. Gleich- Als ungesättigte Säuren, die in diesem Zusammenfalls ist es möglich, Redoxsysteme in an sich be- hang verwendbar sind, seien beispielhaft genannt: kannter Weise in Kombination mit Schwermetall- Acrylsäure, Methacrylsäure sowie die Estersäuren ionen, gegebenenfalls in Gegenwart von Komplex- mehrwertiger, ungesättigter Säuren, wie beispielsweise bildnern, wie z. B. Pyrophosphaten oder Äthylen- 30 Maleinsäurehalbester, Fumarsäurehalbester u. a.
diamintetraessigsäure, einzusetzen. Als Emulgatoren Die Herstellung der Polymerisatüberzüge usw. können die verschiedensten wasserlöslichen, hierfür erfolgt in an sich bekannter Weise beispielsweise üblicherweise zu verwendenden Verbindungen zum durch Aufstreichen oder Aufspritzen auf die, geEinsatz gelangen, beispielsweise Fettalkoholsulfonate gebenenfalls vorgrundierten, zu beschichtenden wie Laurylalkoholsulfonat, Fettalkoholsulfate, Bern- 35 Unterlagen. Durch die Art der Copolymerisationssteinsäuredioctylestersulfonat, aromatische Alkyl- komponente sowie durch ihre Menge wird bewirkt, sulfonate wie Octyl- oder Isododecylbenzolsulfonat, daß die mit den Dispersionen erhaltenen Überzüge gegebenenfalls in Kombination mit Äthylenoxid- bzw. Filme durch eine thermische Nachbehandlung, derivaten alkylierter Phenole oder Fettalkohole. im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb 100° C, Vorzugsweise werden diese Emulgatoren niedrig, 40 eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit sowie mechad. h. in Konzentration von etwa 0,5 bis 1 Gewichts- nische Beanspruchbarkeit erhalten. Bei Blechen liegt prozent, bezogen auf Monomere, dosiert. An Stelle der Temperaturbereich dieser thermischen Nachdieser üblichen wasserlöslichen Emulgatoren können behandlung zweckmäßig zwischen 100 und 150° C. auch feste Dispergatoren verwendet werden, wie Drahtlackierungen werden ohne Grundierung in feinverteiltes Magnesiumhydroxid und ähnliche. Der 45 üblicher Weise durchgeführt, indem die Drähte pH-Wert des Polymerisationsmediums richtet sich mehrfach, meistens 6fach, durch ein Auftragsbad nach dem angewandten Aktivatorsystem. Die Poly- geführt werden und jeweils in einem Trockenschacht merisationstemperatur liegt vorzugsweise zwischen bei einer Schachttemperatur von 280 bis 300° C bei 30 und 90° C. Die Konzentration der Polymerisat- einer Abzugsgeschwindigkeit von 6 bis 10 m/Min, emulsionen wird zweckmäßig auf 30 bis 50 Gewichts- 50 gehärtet werden.

prozent (Feststoffanteile) eingestellt. Es ist bei der Herstellung dieser Emulsionen Das vorliegende Verfahren für die Herstellung weiterhin möglich, denselben organische Lösungsvon Überzügen erlaubt weiterhin einige Varianten mittel, vorzugsweise wasserlösliche, polyacrylnitrilhinsichtlich zusätzlich für die Herstellung der Poly- lösende Lösungsmittel, zuzusetzen, um die FiImmersatemulsionen verwendbarer Copolymerer. Es 55 bildung zu verbessern. Als Lösungsmittel seien aufkönnen beispielsweise als weitere Polymerisations- geführt: Dimethylformamid, Glykolcarbonat und komponenten Acrylsäure- oder Methacrylsäureester Tetramethylensulfon.

von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen oder auch Zur Herstellung der Überzüge können den Emul-

Aminoalkoholen, wie beispielsweise von Glykol, sionen selbstverständlich verschiedene Pigmente,

Diglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Butandiol-1,3, 60 Füllstoffe, Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren

Trimethylolpropan, Aminoäthanol und andere, ein- und Alterungsschutzmittel sowie andere Filmbildner,

gesetzt werden, wobei deren Menge zweckmäßig soweit sie mit den verfahrungsgemäß zu verwenden-

10 Gewichtsprozent, berechnet auf Gesamtmonomere, den Copolymerisaten verträglich sind, zugesetzt

nicht überschreitet. Es ist weiterhin möglich, ins- werden.

besondere bei Verwendung von Verbindungen mit 65 Als besonderer Vorteil bei der Verarbeitung

aktiven Wasserstoffatomen, wie beispielsweise vor- solcher Dispersionen ist die Möglichkeit anzusehen,

stehend genannten Acrylsäureesterderivaten von entweder völlig lösungsmittelfrei oder aber nur mit

mehrwertigen Alkoholen, weitere Komponenten ein- sehr geringen Anteilen bestimmter Lösungsmittel zu

arbeiten, wodurch Explosionen, Brände oder auch die Belästigung durch Abgase ausgeschlossen werden.

Die erfindungsgemäßen Überzüge eignen sich vermöge ihrer sehr guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften — wie besonders hohe Flexibilität, Wärmebeständigkeit, Oberflächenhärte und Lösungsmittelbeständigkcit bei gleichzeitig hoher elektrischer Durchschlagsfestigkeit und gutem Isolationswiderstand — besonders für die Isolation elektrischer Leiter. Diese Eigenschaften finden sich besonders ausgeprägt bei Acrylnitrilgehalten von 60 bis 70 Gewichtsprozent.

Die nach dem vorstehenden Verfahren erhältlichen Überzüge eignen sich für die Beschichtung der verschiedensten Materialien, vorzugsweise von solchen Unterlagen, die eine thermische Nachbehandlung gestatten, wie z. B. metallischen Unterlagen, wie Drähten, Reifen usw. Somit ist es auch möglich, Metallgrundicrungen herzustellen, Anstriche für Kühlschränke, Waschmaschinen, Küchenschränke usw.

Die in den nachstehenden Beispielen angeführten Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Lösung von 1 Teil Laurylsulfat und 0,3 Teilen Ammoniumpersulfat in 135 Teilen Wasser wird auf 45°C erwärmt und unter Stickstoff mit einer Lösung von 0,5 Teilen Natriumpyrosulfit Na₂S₂O₅ in 15 Teilen Wasser vermischt. Dann läßt man unter Rühren eine Mischung von 65 Teilen Acrylnitril. 31 Teilen Acrylsäurcbutylester und 0,5 Teilen Dodecylmercaptan gleichmäßig mit einer Lösung von 7,5 Teilen Metliacrylsäureamid in 50 Teilen Wasser so schnell zulaufen, daß während der Polymerisation eine Temperatur von 45 bis 50° C aufrechterhalten bleibt. Insgesamt sind dafür etwa 3 Stunden Zeit erforderlich. Nach weiteren 2 Stunden bei 45 bis 60° C ist die Reaktion vollständig zu Ende. Die gebildete Dispersion wird im Vakuum unter Rühren von Resten von nicht umgesetzten Monomeren befreit. Sie hat eine Konzentration von 35%, der K-Wert des ausgefällten Materials (nach Fikentscher, Cellulosechemie 13 [1932], S. 60) beträgt 74.

Mit der hergestellten Dispersion lassen sich nach Zusatz von 8 Teilen Dimethylformamid auf Kupferdrähten hochglänzende und elastische Überzüge herstellen. Hierzu wird der Draht in bekannter Weise mehrfach — in der Regel sechsfach — durch ein Auftragsbad geführt und der Überzug jeweils in einem Trockenschacht von 280° C und einer Abzugsgeschwindigkeit von 6 bis 10 m pro Minute gehärtet. Bei einem so hergestellten Lackdraht von 0,7 mm Durchmesser besitzt der Überzug bei einem Lackauftrag von etwa 50 μ eine Bleistifthärte von 5 H, die nach einer Alkoholbehandlung nach DIN 46453 nur auf 2 bis 3 H absinkt. Nach der gleichen Norm liegt die Wärmedruckfestigkeit bei 250° C im Mittel. Die Wickellockenprüfung ergibt nach einer Vordehnung von 20% und einer Wickelbeanspruchung um den eigenen Durchmesser einwandfreie Ergebnisse, auch wenn das Prüfmuster einer Wärmeschockbehandlung bei 155° C unterworfen wird. Die Prüfung auf Abriebfestigkeit — durchgeführt mit dem der amerikanischen Norm entsprechenden Normgerät — zeigt 50 bis 70 Schabungen.

Die Durchschlagsspannung, gemessen an verdrillten Drahtproben, liegt bei etwa 5 kV.

Wird in dem beschriebenen Polymerisationsansatz die Acrylnitrilmenge auf 45 Teile erniedrigt, bei gleichzeitiger Erhöhung der Acrylsäurebutylestermenge auf 50 Teile, so sind selbst bei 10 Teilen Methacrylamid keine genügend harten Lackaufträge mehr zu erzielen. Bei einer in Luft gemessenen Bleistifthärte des Lackauftrages von 4 H beträgt die Bleistifthärte nach Alkoholbehandlung nur noch 2 B bis 3 B, die Schabezahl geht auf 10 zurück und die Wärmedruckfestigkeit ist gering.

Beispiel 2

Eine Lösung von 0,5 Teilen Laurylsulfat und 0,3 Teilen Ammoniumpersulfat in 150 Teilen Wasser wird auf 85° C erwärmt und unter Stickstoff unter Rühren eine Mischung von 65 Teilen Acrylnitril, 31 Teilen Acrylsäurebutylester und 4 Teilen Methacrylsäure gleichzeitig mit einer Lösung von 7,5 Teilen Methacrylsäureamid in 50 Teilen Wasser innerhalb 5 Stunden so schnell zulaufen gelassen, daß ein gelinder Rückfluß aufrechterhalten bleibt. Nach weiteren 3 Stunden bei 80 bis 85° C wird die gebildete Dispersion unter Rühren im Vakuum von geringen Resten nicht umgesetzter Monomeren befreit. Die Konzentration der schwach gelblich gefärbten Dispersion beträgt 36%, der K-Wert des ausgefällten Materials 82.

Die Prüfung der Dispersion als Drahtlack unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen ergibt nach Zusatz von 8 Teilen Dimethylformamid bei einer Schachttemperatur von 300⁰C einen Lackauftrag von 50 μ, eine Bleistifthärte von 6 H, nach Alkoholbehandlung von H bis 2 H, einwandfreie Wickellocken, eine Wärmedruckfestigkeit von 250° C und eine Schabezahl von 35 bis 50.

Beispiel 3

Eine Lösung von 0,5 Teilen Laurylsulfat und 0,3 Teilen Ammoniumpersulfat in 135 Teilen Wasser wird auf 45° C erwärmt und unter Stickstoff mit einer Lösung von 0,5 Teilen Natriumpyrosulfit in 15 Teilen Wasser versetzt. Dann läßt man unter Rühren eine Lösung von 65 Teilen Acrylnitril, 31 Teilen Acrylsäurebutylester, 0,5 Teilen Dodecylmercaptan und 4 Teilen Methacrylsäure gleichmäßig mit einer Lösung von 5 Teilen Methacrylsäureamidmethyloläther

CH₂ = C - COONH · CH₂OCH₃

CH₃

in 50 Teilen Wasser innerhalb eines Zeitraumes von 3 Stunden zulaufen und läßt nach beendetem Zulauf noch 3 Stunden nachreagieren. 500 Teile der von restlichen Monomeren befreiten Dispersion werden mit 15,5 Teilen einer auf das Zehnfache verdünnten wäßrigen Ammoniaklösung unter Kontrolle mit der Glaselektrode auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Bei der Ausprüfung als Drahtlack werden bei einer Schachttemperatur von 300° C und einer Abzugsgeschwindigkeit von 6 bis 8 m/Min, des 0,7 mm starken Kupferdrahtes Auftragstärken von 45 bis 50 μ erhalten. Sie zeigen eine Bleistifthärte von 5 H, in Alkohol von H. Die Wickellocken sind fehlerfrei, die Schabezahl beträgt 30, die Erweichungstemperatur 225° C.

B ei s ni el 4 säureamids der o-Aminobenzoesäure in 25 Teilen

P Wasser durch gleichzeitiges Zutropfen zur vorgeleg-

In einem Polymerisationsgefäß wird eine Lösung ten Ammoniumpersulfat-Laurylsulfatlösung.
von 1 Teil Laurylsulfat in 135 Teilen Wasser nach Das Methacrylsäureamid der o-Aminobenzoesäure Verdrängen der Luft durch Stickstoff bei 85° C mit 5 erhält man nach an sich bekanntem Verfahren durch einer Lösung von 0,13 Teilen Ammoniumpersulfat Umsetzung von o-Aminobenzoesäure mit Methacrylin 5 Teilen Wasser versetzt. Anschließend polymeri- säurechlorid in wäßriger Lösung bei einer Temperasiert man unter kräftigem Rühren 65 Teile Acryl- tür von 0 bis 10⁰C und einem pH von 9 bis 4. Das nitril, 31 Teile Acrylsäurebutylester, eine Lösung von Amid wird durch Ansäuren der wäßrigen Lösung auf 5 Teilen Methacrylsäureamid und 5 Teilen Meth- io pH 1 bis 2 ausgefällt und getrocknet. Es ist ein acrylsäureamids der p-Aminobenzoesäure in 50 Tei- weißes kristallines Pulver, das bei der katalytischen len Wasser durch gleichzeitiges Zutropfen zur vor- Reduktion die berechnete Menge Wasserstoff aufgelegten Ammoniumpersulfat-Laurylsulfatlösung. nimmt und keine freien Aminogruppen enthält. Die

Das Methacrylsäureamid der p-Aminobenzoe- zur Polymerisation eingesetzte wäßrige Lösung des

säure erhält man nach an sich bekanntem Verfahren 15 Säureamids wird durch Zusatz der äquivalenten

durch Umsetzung von p-Aminobenzoesäure mit Menge Ammoniak zur wäßrigen Aufschlämmung

Methacrylsäurechlorid in wäßriger Lösung bei einer dieser Verbindung erhalten.

Temperatur von 0 bis 10° C und einem pH von 9 Während der Polymerisation wird durch Zusatz

bis 4. Das Amid wird durch Ansäuern der wäßrigen von Ammoniak ein pH-Wert von 7 bis 8 aufrecht-

Lösung auf pH 1 bis 2 ausgefällt und getrocknet. 20 erhalten. Das Zutropfen der Monomeren soll nach

Bs stellt ein weißes kristallines Pulver dar, das bei 5 Stunden beendet sein, während dieser Zeit gibt

der katalytischen Reduktion die berechnete Menge man noch 0,2 Teile Ammoniumpersulfat als 2°/oige

Wasserstoff aufnimmt und keine freien Amino- wäßrige Lösung zum Polymerisationsansatz, an-

gruppen enthält. Die zur Polymerisation eingesetzte schließend rührt man noch 7 Stunden bei 80 bis 85° C.

wäßrige Lösung des Säureamids wird durch Zusatz 25 Die gebildete Dispersion wird im Vakuum von

von wenig Ammoniak zur wäßrigen Aufschlämmung Monomerenresten befreit und anschließend durch

dieser Verbindung erhalten. Zusatz von wenig etwa 5%iger wäßriger Ammoniak-

Währcnd der Polymerisation wird durch Zusatz lösung auf ein pH von 8,5 gebracht,

von Ammoniak ein pH-Wert von 7 bis 8 aufrecht- Die Prüfung als Drahtlack unter den im Beispiel 1

erhalten. Das Zutropfen der Monomeren soll nach 30 genannten Bedingungen ergibt nach Zusatz von 10%

5 Stunden beendet sein, während dieser Zeit gibt Dimethylformamid und 15% eines wasserlöslichen

man noch 0,2 Teile Ammoniumpersulfat als 2%ige Phenolformaldehyd-Kondensationsharzes (bezogen

wäßrige Lösung zum Polymerisationsansatz, anschlie- auf Polymerisat) bei einer Schachttemperatur von

ßend rührt man noch 7 Stunden bei einer Tempe- 380° C und einer Abziehgeschwindigkeit von 8 bis

ratur von 80 bis 85° C. 35 11 m/Min, einen Lackauftrag von 55 μ Dicke, der

Die gebildete Dispersion wird im Vakuum von gut auf der Oberfläche verläuft, eine Bleistifthärte in

Monomerenresten befreit und anschließend durch Luft von 6 H, nach Lagerung in Alkohol von

Zusatz von etwa 5%iger wäßriger Ammoniaklösung H bis 2 H₁ einwandfreie Wickellocken auch nach

auf einen pH-Wert von 8,5 gebracht. 10- und 20%iger Vordehnung, eine Schabezahl nach

Die Prüfung als Drahtlack unter den in Beispiel 1 40 Nema von 40 bis 55, eine Haftfestigkeit von 115 bis

genannten Bedingungen ergibt nach Zusatz von 200, eine Durchschlagsspannung von 5000 Volt und

10% Dimethylformamid und 15% eines in Wasser eine Erweichungstemperatur von 210 bis 265° C

löslichen Phenolformaldehyd - Kondensationsharzes zeigt.

(bezogen auf Polymerisat) bei einer Schachttempe- Ohne den Zusatz der Methacrylamidkomponenten

ratur von 380⁰C und einer Abziehgeschwindigkeit 45 Hegt die Erweichungstemperatur um etwa 100⁰C

von 8 bis 11 m/Min, einen Lackauftrag von 55 μ tiefer.

Dicke, der gut auf der Oberfläche verläuft, eine Beispiel 6
Bleistifthärte in Luft von 7 H, nach Lagerung in

Alkohol von 2 H, einwandfreie Wickellocken auch Eine Lösung von 0,5 Teilen Laurylsulfat in

nach 10- bis 20%iger Vordehnung, eine Schabezahl 5° 170 Teilen Wasser wird auf 8O⁰C erwärmt, unter

nach Nema von 50 bis 60, eine Haftfestigkeit von Stickstoff unter Rühren mit einer Lösung von 0,3 Tei-

120 bis 140, eine Durchschlagsspannung von 6000 len Ammoniumpersulfat in 15 Teilen Wasser und

bis 8000 Volt und eine Erweichungstemperatur von 0,5 Teilen Natriumpyrosulfit in 15 Teilen Wasser

240 bis 295⁰C zeigt. versetzt und eine Mischung von 65 Teilen Acryl-

Ohne den Zusatz der Methacrylamid-Komponen- 55 nitril, 31 Teilen Acrylsäurebutylester, 4 Teilen ten liegt die Erweichungstemperatur um etwa 100° C Methacrylsäure und 2,5 Teilen Methacrylamid innertiefer, halb 4 Stunden bei einer Innentemperatur von 45⁰C Beisoiel 5 zulaufen gelassen. Nach einer weiteren Stunde wird

die gebildete Dispersion mit konzentriertem Am-

In einem Polymerisationsgefäß wird eine Lösung 60 moniak auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt und

von 1 Teil Laurylsulfat in 135 Teilen Wasser nach von geringen Resten nicht umgesetzter Monomeren

Verdrängen der Luft durch Stickstoff bei 85° C mit unter Rühren im Vakuum befreit. Aus der erhaltenen

einer Lösung von 0,13 Teilen Ammoniumpersulfat 35%igen Dispersion werden auf einer Drahtlackier-

in 5 Teilen Wasser versetzt. Anschließend polymeri- maschine entsprechend wie in Beispiel 1 auf Kupfer-

siert man unter kräftigem Rühren 65 Teile Acryl- 65 drähten von 0,7 mm Durchmesser nach Zusatz von

nitril, 31 Teile Acrylsäurebutylester, eine Lösung 30 Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen, bezogen

von 7,5 Teilen Methacrylsäureamid in 25 Teilen auf Festgehalt des Latex, eines wasserlöslichen

Wasser und eine Lösung von 5 Teilen des Methacryl- Phenolharzes, Überzüge hergestellt. Die Temperatur

des Abzugschachtes ist auf 380° C eingestellt, die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 6 bis 7 m/Min. Die Überzüge sind glatt, hochglänzend und elastisch. Der Kupferdraht hat eine Dickenzunahme von 54 bis 56 μ, der Lackauftrag eine Bleistifthärte von 5 H, nach Alkoholbehandlung von 3 H. Die Wärmedruckfestigkeit liegt oberhalb des Meßbereiches des Gerätes von 33O⁰C, die Schabezahl beträgt 50 bis 80. Die Wickellockenprüfung ergibt einwandfreie Ergebnisse beim Wickeln um den einfachen Durchmesser auch nach einer Vordehnung von 2O°/o und einer Wärmeschockbehandlung bei 155° C.

Beispiel 7

Eine Lösung von 1 Teil Laurylsulfat in 133 Teilen Wasser wird unter Stickstoff unter Rühren auf 80° C erwärmt, mit einer Lösung von 0,75 Teilen Ammoniumpersulfat in 17 Teilen Wasser versetzt und eine Mischung von 60 Teilen Acrylnitril, 31 Teilen Acrylsäurebutylester und 2 Teilen Methacrylsäure gleichzeitig mit einer Lösung von 12,5 Teilen Methacrylamid in 50 Teilen Wasser innerhalb 5 Stunden bei einer Innentemperatur von 80° C gleichmäßig zulaufen gelassen. Die gebildete Dispersion wird mit konzentriertem Ammoniak auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt und von geringen Resten nicht umgesetzter Monomeren unter Rühren im Vakuum befreit. Aus der erhaltenen 29%>igen Dispersion werden nach Zusatz von 5 Teilen Butanol, 5 Teilen Dimethylformamid und 15 Teilen, bezogen auf den Festgehalt der Dispersion, eines wasserlöslichen Phenolformaldehydharzes entsprechend wie in Beispiel 1 auf Kupferdrähten von 0,7 mm Durchmesser bei einer Schachttemperatur von 380° C und einer Abzugsgeschwindigkeit von 7 bis 8 m/Min, hochglänzende Überzüge mit guten Verlaufeigenschaften erhalten. Die Dicke des Kupferdrahtes hat um 55 μ zugenommen. Die Wickellocken sind auch nach einer Vordehnung von 10,20 und 25% und um den einfachen Durchmesser gewickelt einwandfrei. Die Erweichungstemperatur beträgt 280⁰C₁ die Durchschlagsspannung 7 Kilovolt, die Bleistifthärte 6 H, nach Alkoholbehandlung HB.

Beispiel 8

45

Eine Lösung von 1 Teil Laurylsulfat in 113 Teilen Wasser wird unter Stickstoff unter Rühren auf 8O⁰C erwärmt, mit einer Lösung von 0,75 Teilen Ammoniumpersulfat in 17 Teilen Wasser versetzt und eine Mischung von 60 Teilen Acrylnitril, 31 Teilen Acrylsäure-2-äthylhexylester und 4 Teilen Methacrylsäure gleichzeitig mit einer Lösung von 5 Teilen Methacrylamid in 50 Teilen Wasser innerhalb 5 Stunden bei einer Innentemperatur von 80° C gleichmäßig zulaufen gelassen. Nach erfolgter Polymerisation wird die gebildete Dispersion mit konzentriertem Ammoniak auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt und von geringen Resten nicht umgesetzter Monomeren unter Rühren im Vakuum befreit. Aus der erhaltenen 32%igen Dispersion werden nach Zusatz von 5 Teilen Butanol, 5 Teilen Dimethylformamid und 15 Teilen, bezogen auf den Festgehalt, eines wasserlöslichen Phenolformaldehydharzes entsprechend wie in Beispiel 1 auf Kupferdrähten von 0,7 mm Durchmesser bei einer Schachttemperatur von 380⁰C und einer Abzugsgeschwindigkeit von 10 bis 11 m/Min, gut verlaufene hochglänzende und elastische Überzüge erhalten. Die Dicke des Kupferdrahtes hat um 40 μ zugenommen. Die Wickellockenprüfung ergibt einwandfreie Ergebnisse auch nach einer Vordehnung um 10,20 oder 25% beim Wickeln um den einfachen Durchmesser auch nach einer Wärmeschockbehandlung bei 155° C. Die Erweichungstemperatur beträgt 260° C, die Durchschlagspannung 5 Kilovolt, die Bleistifthärte 6 H, nach Alkohollagerung HB.

Beispiel 9

Die in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Dispersionen aus Mischpolymerisaten von Acrylnitril, Acrylsäurebutylester bzw. Acrylsäure-2-äthylester, Methacrylsäureamid oder dessen Derivaten und gegebenenfalls Methacrylsäure werden auf unglasierte Kacheln aufgestrichen bzw. aufgespritzt. Dann läßt man sie an der Luft während 2 Stunden trocknen und brennt die Überzüge bei 180⁰C während 30 Minuten ein. Man erhält glatte, harte, sehr beständige Lackfilme von hoher Abriebfestigkeit.

Beispiel 10

Zu 1000 g der nach Beispiel 2 hergestellten Dispersion gibt man langsam unter Rühren eine Lösung, bestehend aus 70 g einer wäßrigen Phenolformaldehydharzlösung mit 75% Feststoffgehalt, 15 g Dimethylformamid, 30 g Butanol, 5 g 25%igem Ammoniak und 15 g Wasser. Damit werden Glasgewebe von einer Stärke von 0,45 mm zweimal imprägniert und 1 Stunde bei 8O⁰C vorgetrocknet. 14 Lagen dieser getränkten Glasmatten werden aufeinandergelegt und in einer Heizpresse bei 180⁰C zunächst 2 Minuten mit einem Druck von 50 kg/qcm und weitere 25 Minuten mit einem Druck von 200 kg/qcm verpreßt. Man erhält einen Schichtstoff mit guter Schlagbiegefestigkeit, guter Biegefestigkeit und hoher Kerbsch 1 agbiegefestigkeit.

Claims

Patentansprüche:

1. Einbrennbare Überzüge ergebende wäßrige Dispersionen von Acrylsäurenitril, Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester und Amide polymerisierbarer, olefinisch ungesättigter Carbonsäuren enthaltenden Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mischpolymerisate aus

50 bis 80 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril,

mindestens

10 Gewichtsprozent Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern und

0,5 bis 15 Gewichtsprozent aliphatischen Carbonsäureamiden mit polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen oder deren funktionellen Derivaten

enthalten.

2. Einbrennbare Überzüge ergebende wäßrige Dispersionen von Mischpolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mischpolymerisate enthalten, in welche zusätzlich 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer ungesättigten copolymerisierbaren Carbonsäure einpolymerisiert worden sind.