DE1419704A1 - Verfahren zur Entfernung geringer Mengen gasfoermiger Verunreinigungen aus Gasen - Google Patents

Verfahren zur Entfernung geringer Mengen gasfoermiger Verunreinigungen aus Gasen

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Description

5 KOI.N-LINDENTHAL PBTER-KINTGEN-STRASSE 2
Köln, den 19.Februar 1968 Sl/ho ρ ι 412 Ϊ04 -Z
U19704
Union Carbide Corporation, 270 Park Avenue, New York 17, N.Y. (V.St.A.)
Verfahren zur Entfernung geringer Mengen gasförmiger Verunreinigungen aus Gasen.
Die Reinigung von Gasen durch Adsorption an synthetische oder natürliche Zeolithe und anschliessende Desorption des adsorbierten Anteils ist bekannt.
In den bekannten Verfahren, in denen zeolithische Molekularsiebe als selektive Adsorptionsmittel eingesetzt werden, wird jedoch das aus der beladenen zeolithischen Molekularsiebschicht wieder erhaltene desorbierte Gas vollständig verworfen. Es kann daher durch die bekannten Verfahren zwar ein gereinigtes Produktgas erhalten werden, das wenig oder keine restlichen Verunreinigungen enthält, das in dem Desorbat enthaltene Produkt gas kann jedoch nicht wiedergewonnen werden.
Je nach Art und Konzentration der vorhandenen verunreinigenden Komponente, der Temperatur und dem Druck, bei denen die Adsorption durchgeführt wird, und dem Volumen der in der Adsorptionsmittelschicht vorhandenen freien Räume kann die mit der verunreinigenden Komponente während der Adsorption eingeschlossene Menge des gewünschten Gases von vernachlässigbaren Mengen bis zu einem erheblichen Bruchteil der verarbeiteten Menge variieren. Bei der Entfernung von in geringen Mengen vorhandenen Verunreingungen, die bei normalen Temperaturen und Drucken nur wenig an zeolithischen Molekularsieben
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Unterlaper» (*,*§ lAbs.2 Nt., ,aU 3 des Änderungsge3 v_
adsorbierbar sind, ist es häufig erforderlich, bei hohen Drucken und/oder niedrigen Temperaturen zu arbeiten, um die gewünschte Reinigung mit guten Produktgasausbeuten zu erreichen. Der mit dem Desorbatgas verloren gehende Teil des zu reinigenden Gases kann unter solchen Arbeitsbedingungen erheblich sein und das Verfahren unwirtschaftlich machen.
Um diese Verluste an zu reinigendem Gas zu verringern, wurde bereits das Desorbatgas weiteren Trennungen durch selektive Adsorption unterworfen. Jede zusätzliche Trennung erfordert jedoch eine vollständige Adsorptions- Desorptionsvorrichtung mit allen notwendigen Teilen, z.B. den mit Adsorbens gefüllten Kammern, Schiebern, Pumpen und Regeleinrichtungen. Es ist offensichtlich, dass die Erstellung und der Betrieb eines solchen zusätzlichen Systems unwirtschaftlich ist.
Bei der Reinigung von Gasen mit Hilfe von nicht-selektiven Adsorptionsmitteln, wie Aktivkohle ist es weiterhin bekannt, in zwei nebeneinandergeschalteten Absorbern zu arbeiten, um gleichzeitig Desorption und Adsorption vornehmen zu können. Doch auch dieses Verfahren löst nicht das Problem der Rückgewinnung von zu reinigendem Gas aus dem Desorbat.
:US der deutschen Patentschrift 704 073 ist die Trennung von Kohlenoxyd und Wasserstoff durch selektive Adsorption an Aktivkohle bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird ein aus Kohlenoxyd und Wasserstoff bestehender Gasstrom über Aktivkohle geleitet und die Beladung des Adsorptionsmittels abgebrochen, noch bevor das Adsorptionsgleichgewicht erreicht ist. Zur weiteren Trennung des adsorbierten, immer noch beträchtliche Mengen Wasserstoff enthaltenden Gemisches kann fraktioniert desorbiert werden. Eine bei dieser fraktionierten Desorption entstehende ganz bestimmte, von Kohlenoxyd gereinigte wasserstoffreiche Fraktion kann wieder dem .'.usgangsgasstrom zugeleitet werden.
909821/0981 bad original
I 'J IU
Gemäß der Erfindimg ist es möglieh, im Desorbat enthaltenes, zu reinigendes Gas dadurch zurückzugewinnen, daß man einen Teil des Desorbats in das Einsatzgas zurückleitet. Nachdem man bisher bei derartigen Reinigungsverfahren, wie auch bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift 7c4 075 bestrebt war, bereits ein mögliehst reines Ausgangsgas der Reinigung zu unterwerfen und lediglich eine auf andere Weise gereinigte Fraktion zurückführte, musste es überraschend erscheinen, ein Gas mit der angereicherten Verunreinigung in den Ausgangs gasstrom zurückzuleiten und in diesen die abzutrennende Komponente anzureichern.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung geringer Mengen gasförmiger Verunreinigungen aus Gasen durch selektive Adsorption an einer Molekularsiebschicht, Abfüllen des reinen Gases und Desorption der Verunreinigungen und des in der Molekularsiebschicht eingeschlossenen Gases durch Druckminderung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des aus einer vorher zur Adsorption verwendeten Molekularsiebschicht abgezogen, die Verunreinigungen enthaltenden desorbierten Gase mit dem Frischgas vermischt wird und daß das so mit Verunreinigungen angereicherte Frischgas zur selektiven Adsorption in die Molekularsiebschicht
die
geleitet wird. Dabei wird das/Yerunreinigung enthaltende Einsatzgas in einer Adsorptionsstufe durch eine erste selektive Adsorbens schicht geleitet, wobei wenigstens der größte Teil der Verunreinigungen aus dem Einsatzgas entfernt wird. Ein im wesentlichen von Verunreinigungen freies Produktgas wird aus der ersten Adsorbensschicht abgeführt. Gleichzeitig wird der Druck in einer zweiten Schicht aus selektivem Adsorbens in einer Desorptionsstufe entspannt, wobei die vorher adsorbierten Verunreinigungen und eingeschlossenes Produktgas in einem Desorbatgas entfernt werden. Wenigstens ein Teil des Desorbatgases wird zu dem eintretenden, geringe Verunreinigungsmengen enthaltenden Frischgas im Kreislauf geführt, wobei das verunreinigte Einsatzgas gebildet wird, das während der Adsorbtionsstufe durch die erste Schicht aus selektivem Adsorptionsmittel zu leiten ist. Die Gasströme
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werden zwischen den beiden Adsorbensschichten periodisch umgeschaltet, so daß das verunreinigte Einsatzgas durch die zweite Adsorbensschicht strömt und das desorbierte Gas aus der ersten Adsorbensschicht entfernt wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit der Abbildung beschrieben.
Ein wichtiges Merkmal des Verfahrens ist die Rückführung wenigstens eines Teils des desorbierten Gases" zum eintretenden Frischgas, das Verunreinigungen in geringer Konzentration enthält. Auf diese Weise wird ein Verunreinigungen enthaltendes Einsatzgas gebildet, das während der Adsorption durch das selektive Adsorptionsmittel geleitet wird. Das zurückgeführte Desorbatgas enthält Verunreinigungen in höherer Konzentration als das eintretende Frischgas und erhöht daher den Prozentsatz der Verunreinigungen, die mit dem Einsatzgas in die Adsorbensschicht gelangen. Dies hat eine stärkere Beladung des Adsorptionsmittels mit Verunreinigungen zur Folge. Somit hat das desorbierte Gas, das zum Teil als Verunreinigung abgeblasen wird, eine höhere Konzentration an unreinen Bestandteilen und eine niedrigere Konzentration an Produktgas. Das im rUckgeführten Teil des desorbierten Gases enthaltene Produktgas ist für die weitere Rückgewinnung in der Adsorptionsstufe verfügbar. Das Produktgas im Desorbatgas ist in erster Linie auf Einschließung in den freien Räumen der Adsorbensschicht während der Adsorption zurückzuführen. Durch Erhöhung der Konzentration der Verunreinigung im abgeblasenen Gas wird der Anteil des auf diese Weise eingeschlossenen Produktgases niedriger gehalten. Dies hat zur Folge, daß ein höherer Prozentsatz an gereinigtem Produktgas gewonnen wird.
Gewisse Adsorbentien, die Moleküle nach der Größe und Form
909821/0981 ORIGINAL INSPECTED
-X- Tt ι» /υ»
adsorbieren, werden als Molekularsiebe bezeichnet. Zeolithe sind Metallaluminosilicate, die Kristallform aufweisen. Nur die kristallinen Zeolithe der Grundformel
M2O : Al2O5 : X SiOg t Y HgO η
in der M ein Metallkation und η dessen Wertigkeit bedeuten, werden zeolithische Molekularsiebe genannt. Im allgemeinen liegen die Werte für X und Y bei einem gegebenen kristallinen Zeolith in einem ganz bestimmten Bereich.
Die hier infrage kommenden zeolithischen Molekularsiebe weisen Adsorptionseigenschaften auf, die unter denen bekannter Adsorptionsmittel einzigartig sind, und die sie zu den bevorzugten selektiven Adsorptionsmitteln für das Verfahren gemäß der Erfindung machen. Die gewöhnlic hen Adsorptionsmittel, z.B. Aktivkohle und Kieselsäuregel, adsorbieren selektiv in erster Linie nach dem Siedepunkt oder der kritischen Temperatur des Adsorbats. Aktivierte zeolithLsche Molekularsiebe dagegen adsorbieren selektiv nach der Größe und Form des Adsorbatmoleküls, da der Zugang zu den Adsorptionsräumen durch Poren von ganz bestimmter und gleichmäßiger Größe erfolgt. Von den Adsorbatmolekülen, deren Größe und Form derart sind, daß sie durch zeolithische Molekularsiebe adsorbiert werden können, werden diejenigen stark bevorzugt, die polar, polarisierbar oder ungesättigt sind. Eine weitere Eigenschaft der zeolithischen Molekularsiebe, die zu ihrer neuen Stellung unter den Adsorptionsmitteln beiträgt, ist ihre Fähigkeit, große Adsorbatmengen bei sehr niedrigen Drukken, sehr niedrigen Partialdrucken oder bei sehr niedrigen Konzentrationen zu adsorbieren. Eine oder mehrere dieser drei besonderen Adsorptionseigenschaften in Kombination machen die zeolithischen Molekularsiebe wertvoll für zahlreiche Verfahren zur Trennung von Gasen und Flüssigkeiten, in denen bisher keine Adsorptionsmittel verwendet wurden. Die
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Verwendung von zeolithischen Molekularsieben ermöglicht wirksamere und wirtschaftlichere Durchführung zahlreicher Verfahren, in denen zur Zeit andere Adsorptionsmittel verwendet werden.
Eine Reihe natürlicher und synthetischer zeolithischer Molekularsiebe, die nachstehend aufgeführt sind, erwies sich als brauchbar für das Verfahren gemäß der Erfindung. Da es erforderlich ist, daß die Poren des Zeolithes die zu adsorbierende Verunreinigung eintreten lassen, ist die Porengröße des Zeoliths ein Hauptfaktor bei der Wahl des Adsorptionsmittels für ein bestimmtes Reinigungssystem.
Zeolith A, ein zeolithisches Molekularsieb, ist Gegenstand von Patent 1 058 olT und wird als selektives Adsorptionsmittel für die Abtrennung von Luft aus Helium oder von Methan aus Wasserstoff bevorzugt. Natrium-Zeolith A (d.h. Zeolith A, in dem M Natrium ist) wird aufgrund seiner Porengröße von etwa 4 8 bevorzugt als selektives Adsorptionsmittel für die Entfernung von Methan aus Wasserstoff gebraucht. Durch Ionenaustausch von wenigstens 4o# des Natriums von Zeolith A gegen Calcium werden die Poren auf etwa 5 8 vergrößert, wobei das bevorzugte selektive Adsorptionsmittel für die Abtrennung von Luft aus Helium erhalten wird.
Für das Verfahren gemäß der Erfindung kommen infrage: Formen von Zeolith A mit monovalenten Kationenetwa 4 8) mit Ausnahme der Kaliumform, deren
etwa 3 S beträgt. .· : .—vvo:.
Zeolitn A, in dem wenigstens etwa ho% der Katioitenstelleiv: durch di- oder trivalente Metallkationen besetzt sind CEorengröße etwa 58). . .
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U197U4
Natürlicher und synthetischer Modenit (Porengröße etwa 4 Ä) und die gegen Wasserstoffionen ausgetauschte Form von Mordenit, deren Porengröße etwa 5 R beträgt.
Chabasit, ein natürlicher Zeolith, der eine Porengröße von etwa 4 R hat.
Erionit, ein natürlicher Zeolith, der eine Porengröße von etwa 5 R hat.
Synthetischer Zeolith R, der Gegenstand von Patent 1 098 927 (Patentanmeldung U 552U IVa/12i) ist. (Porengröße etwa 4 Ä). Synthetischer Zeolith D, der Gegenstand von Patent l o99 (Patentanmeldung U 5556 IVa/12i) ist. (Porengröße etwa 4 °). Synthetischer Zeolith L, der Gegenstand von Patent l loo 009 (Patentanmeldung U 594o IVa/l2i) ist. (Porengröße etwa Io R). Synthetischer Zeolith Y, der Gegenstand von Patent 1 098 929 (Patentanmeldung U 6121 IVa/12i) und Patent 1 164 ^84 (Patentanmeldung U 7680 IVc/12d) ist. (Porengröße etwa Io R). Synthetischer Zeolith T, der Gegenstand von Patent 1 098 950 (Patentanmeldung U 6179 IVa/12i) ist. (Porengröße etwa 5 R). Synthetischer Zeolith X, der Gegenstand von Patent 1 oJ58 0I6 ist (Porengröße etwa Io R).
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird wie folgt durchgeführt; Das verunreinigte Einsatzgas wird durch Leitung 11 dem Kompressor 5o zugeführt. Nach der Verdichtung gelangt es vorzugsweise durch Leitung 12 zum Durchgang 4o des Wärmeaustauschers 51 und von dort durch Leitung IjJ zum Kühler 52, wo es weiter gekühlt wird. Das Umschaltventil 8l in Leitung 15 ist offen, so daß das verdichtete und gekühlte verunreinigte Einsatzgas, das von Leitung 14 kommt, durch Leitung 15 in die erste Schicht 55 aus selektivem Adsorptionsmittel gelangt. Beim Durchgang durch diese Adsorbensschicht werden
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die Verunreinigungen darin adsorbiert, während gleichzeitig eine gewisse Menge des Produktgases eingeschlossen wird. Das aus der Adsorbensschicht 53 austretende und in Leitung
22 strömende Gas ist ein im wesentlichen gereinigtes Produktgas. Da das Umschaltventil 82 in Leitung 23 offen ist, kann das gereinigte Produktgas von Leitung 22 durch Leitung
23 und von dort zu Leitung 24 strömen, die es durch die Durchgänge 41 und 42 des Wärmeaustauschers 51 führt, wo seine Kälte zurückgewonnen wird. Das gereinigte Produktgas wird dann durch Leitung 25 zur Produktlagerung geführt.
Nach der Adsorption wird das Ventil 85 in Leitung 17 geöffnet, während die Umschaltventile 83 in Leitung l6, 84 in Leitung 23, 88 in Leitung 21 sowie die Ventile 89 in Leitung 30 und Ventil 9o in Leitung 29 geschlossen sind. Hierdurch findet Druckausgleich in den beiden Adsorbensschichten 53 und 54 statt. Nach dem Druckausgleich in den beiden Schichten wird das Ventil 85 in Leitung 17 geschlossen. Die Umschaltventile 8l und 82 in Leitung 15 bzw. 23 sind ebenfalls geschlossen. Gleichzeitig wird das Umschaltventil 83 in Leitung 16 geöffnet, wodurch das Einsatzgas in Leitung 14 durch Leitung l6 in die zweite Adsorbensschicht 54 geleitet wird. Das Umschaltventil 84 in Leitung 23 ist offen, so daß das Produktgas durch die Leitungen 21, 23 und 24 und von dort durch die Durchgänge 4l und 42 des Wärmeaustauschers 51 und Leitung 25 zur Produktlagerung strömen kann.
Während das verunreinigte Einsatzgas durch die zweite Adsorbensschicht 54 strömt, werden das Umschaltventil 86 in Leitung 22 und die Regelventile 89 und 90 in den Leitungen 3o bzw. 29 geöffnet, um die Desorption der adsorbierten Verunreinigungen und des eingeschlossenen Produktgases in der •Ptten Adsorbensschicht 53 zu regulieren. Die Vakuumpumpe 55 tritt nun in Tätigkeit. Sie vermindert den Druck in der
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Adsorbensschieht 53 und desorblert die Verunreinigungen und die eingeschlossenen Gasmoleküle, indem sie ein Desorbatgas aus der Adsorbensschieht 53 durch Leitungen 22, 27, 28 und 29 absaugt. Das Ventil 89 ist offen, so daß ein Teil des desorbierten Gases durch Leitung 30 abgeführt werden kann. Das restliche desorbierte Gas strömt durch Leitung 29 und Regelventil 9o und mischt sich mit dem durch Leitung Io herangeführten Prischgas, das Verunreinigungen in niedriger Konzentration enthält, wobei das durch Leitung 11 weitergeleitete verunreinigte Einsatzgas gebildet wird.
Der Vorgang wird mit der zweiten Adsorbensschieht wiederholt, wobei die Umschaltventile 83, 84 und 88 sowie die Leitungen 16 und 21 anstelle der Umschaltventile 8l, 82 und 86 und der Leitungen 15 und 22 verwendet werden.
Anstatt ständig einen Teil des desorbierten Gases durch Leitung 30 und Ventil 89 während des ganzen Desorptionsvorganges zu verwerfen, kann ein Teil des desorbierten Gases zu einem bestimmten Zeitpunkt verworfen werden. Die Moleküle des Produktgases, die in der Adsorbensschieht nach der Adsorption eingeschlossen sind, lassen sich leichter entfernen als die Verunreinigungen, so daß der desorbierte Gasstrom zu Beginn etwas reicher an Produktgas ist. Während des ersten Teils der Desorption kann Ventil 89 geschlossen und Ventil 9o offen sein, so daß es möglich ist, den ersten, an Produktgas reicheren Teil des desorbierten Gases durch Leitung 29 zurückzuführen. Während des letzten Teils des Desorptionsvorganges wird Ventil 89 geöffnet und Ventil 9o geschlossen, so daß das restliche desorbierte Gas, das reich an Verunreinigungen ist, durch Leitung J>o strömt und verworfen wird.
In einer anderen Ausführungsform kann die Desorption vor-
9t) 9 8 2 1 / O 9 8 1 ORfGiWAL inspected
genommen werden, indem den Adsorbenschichten 53 bzw. 5^ mit Hilfe von Wärmeaustauschvorrichtungen durch Leitungen J51 und 32, die in der ersten bzw. zweiten Adsorbensschicht eingebettet sind, Wärme zur gleichen Zeit zugeführt wird, zu der der Druck in der Adsorbensschicht gesenkt wird. In einigen Fällen kann Wärme allein verwendet werden, um die Desorption zu bewirken.
Die Wärme kann in die Adsorbensschicht eingeführt werden, indem ein erhitztes Spülgas durchgeleitet wird. Während der Desorption können die Ventile 92 bzw. 93 in Leitung 18 bzw. 19 (je nachdem, welche Adsorbensschicht zu desorbieren ist) geöffnet werden, so daß ein erhitztes Spülgas durch Leitungen 2o, l8 oder 19 und 15 oder 16 in die infrage kommende Adsorbensschicht strömen kann. Das erhitzte Spülgas kann ausschließlich oder zum Teil aus einem Teil des reinen Produktgases bestehen. In diesem Fall wird Ventil 91 geöffnet und die gewünschte Menge dieses Gases durch Leitung 26 in Leitung 2o geführt.
Eine Kombination der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung erweist sich in einigen Fällen als besonders vorteilhaft. Wie bisher ist während der Desorption Ventil 89 geschlossen und Ventil 90 offen, so daß das an Produktgas reiche desorbierte Gas zurückgeführt wird. Dann wird Ventil 89 geöffnet und Ventil 9o geschlossen, so daß der letzte Teil des desorbierten Gases, der an Verunreinigungen reich ist, durch Leitung 30 verworfen werden kann. Gleichzeitig wird in Abhängigkeit davon, welche Adsorbensschicht desorbiert wird, Ventil 92 oder 95 geöffnet, so daß ein erhitztes Spülgas durch die Adsorbensschicht strömen kann. Diese Ausführungsform ist besonders vorteilhafti wenn schwer desorbierbare Verunreinigungen anwesend sind. Spuren von Feuchtigkeit oder hoch-
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siedenden oder polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen, die sich in einem als Adsorptionsmittel verwendeten zeolithischen Molekularsieb anzureichern pflegen, können auf diese Weise wirksam entfernt werden.
Die bei der Adsorption und Desorption angewendeten Drucke und Temperaturen müssen auf der Grundlage des jeweiligen Reinigungsproblems und in gewissem Umfange auf der Grundlage der anderen Faktoren, die die Wirtschaftlichkeit des Betriebs bestimmen, ausgewählt werden.
In dem »Fall, in dem die Desorption insgesamt ohne Einführung von Wärme durchgeführt wird, werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn die Adsorption bei einer Temperatur vorgenommen wird, die wenigstens ebenso hoch ist wie die kritische Temperatur der zu adsorbierenden Verunreinigung. Wenn die Desorption unter Zufuhr von Wärme entweder auf indirektem Wege oder mit Hilfe eines erhitzten Spülmediums durchgeführt wird, muß die Desorptionstemperatur wenigstens so hoch sein wie die kritische Temperatur der zu desorbierenden Verunreinigung.
Die Wahl des Desorptionsdrucks ist äußerst kritisch, da hierdurch die Reinheit des erhaltenen Produktgases bestimmt wird. Zu erfüllen ist die Forderung, daß am Ende der Desorption der Partialdruck der am Adsorbens belassenen Verunreinigungen derart sein muß, daß nach Rückschaltung auf Adsorption der Partialdruck der Verunreinigung, dividiert durch den Gesamtdruck der Adsorption, der Molfraktion der im Produkt zulässigen Verunreinigungen gleich ist. Wird beispielsweise ein Produkt einer Reinheit von 99*9# gewünscht, und beträgt der Adsorptionsdruck 2o,4 Atm., muß der Desorptionsdruck
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-je. · H19704
4%
(Ι,οο - ο,999) (2ο,4 χ 76ο) - 15,5 mm Hg (abs.)
betragen. In diesem Fall wird die Desorption fortgesetzt, bis die Restbeladung mit Verunreinigungen einen Partialv druck von etwa 15,5 mm Hg bei der Adsorptionstemperatür entspricht.
Die Wirkungen verschiedener Adsorptionsdrucke wurden bei der Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Entfernung von Luft aus Helium bestimmt. Als Adsorbens diente CaI-cium-Zeolith A einer Porengröße von etwa 5 $, wie er Gegenstand von Patent 1 038 0I7 ist. Zu reinigen waren pro Stunde 272 kg eines Gases, das aus 99 Vol.-# Helium und 1 Vol.-# Luft bestand. Gewünscht wurde Helium einer Reinheit von 99,9$· In der folgenden Tabelle sind die für drei verschiedene Drucke erforderlichen Arbeitsbedingungen genannt.
Fall 1 Fall 2 Fall 3
Zahl der Adsorbensschichten 2 2 2
Adsorptionsdruck, Atm. 12,55 19,o 29,4
Adsorptionstemperatur, 0C -4o -4o -4o
Desorptionsdruck, mm Hg abs. 2oo+ 20O+ 2oo+
Desorptionstemperatur> 0G -#d· -4o -4o
Pro Schicht erforderliche Menge
an Zeolith A (5 ä), kg/h
Verunreinigter Einsatz 2700 1730 I088
Helium, kg/h
Luft, « 284 283 282
Produkt: Helium, kg/h 168 Io7 7o
Luft, " 27o 270 268
Desorbat-Kreislauf t - - -
Helium, kg/h
Luft, μ 12 lo,8 lo,3
Abgeblasene Desorbatmenge: 148,3 87,1 5o
Helium, kg/h
1,6 2,5 4,o
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Luft, kg/h 19,7 19,7 19,7
Heliumgewinnung, % 99,4 99,1 98,5
Länge der Adsorber, m 5,4 4,9 4,6
Durchmesser der Adsorber, m 3,3 3,o 2,7
Höhe der Adsorber, m 2,9 2,9 2,9
Strombedarf, kW 35 35 35
+ Nachdem dieser Desorptionsdruck erreicht war, wurde eine geringe Menge gereinigtes Produktgas durch die Schicht geleitet, um die darin verbliebene Luft auszutreiben, während der Desorptionsdruck bei 2oo mm Hg abs. gehalten wurde.
Es ist ersichtlich, daß mit steigendem Adsorptionsdruck der Wirkungsgrad der Produktgewinnung abnimmt. Der erhöhte Wirkungsgrad bei niedrigeren Drucken wird jedoch durch die erforderliche größere Menge an zeolithischem Molekularsieb und die bei niedrigeren Adsorptionsdrucken erforderliche größere Menge an verunreinigtem Einsatzgas, d.h. eintretendem Frischgas plus Desorbatkreislauf, wieder aufgewogen. Eine größere Menge an verunreinigtem Einsatzgas bedingt entsprechend größere Kompressoren und Kühlvorrichtungen. Ein Ausgleich zwischen diesen Faktoren erfordert die Wahl des richtigen Adsorptionsmittels und des richtigen Adsorptionsdrucks, um größte Wirtschaftlichkeit zu erzielen.
Das Verfahren ist in vielen Fällen anwendbar, in denen in geringen Konzentrationen vorhandene Verunreinigungen aus Gasen zu entfernen sind. Solange die Verunreinigung stärker adsorbiert wird als das gewünschte Gas, kann das Verfahren gemäß der Erfindung vorteilhaft angewendet werden. Die folgende Übersicht über die Verunreinigungen und Gase ist typisch für die Fälle, in denen das Verfahren anwendbar ist.
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1. Entfernung von Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Krypton, Ammoniak, Wasser, Kohlendioxyd, Kohlenoxyd und Schwefelwasserstoff aus Helium und Wasserstoff.
2. Entfernung von verunreinigenden Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Äthan, Propan, Butan, Äthylen, Propylen, Butylen, und höheren Kohlenwasserstoffen, aus Wasserstoff, Helium, Argon, Neon, Krypton, Sauerstoff und Schwefelwasserstoff.
J>. Entfernung von Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff, Ammoniak:,Wasser, Schwefeldioxyd aus Wasserstoff, Helium, Stickstoff, Argon, Neon, Krypton, Sauerstoff.
In den folgenden BeispieJai werden die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung in der Entfernung von in geringen Konzentrationen vorhandenen Verunreinigungen aus Helium und Wasserstoff veranschaulicht.
Beispiel 1
Helium in. einer Menge von loo Mol/h und mit einem Luftgehalt von 1 Vol.-# (99 Mol Helium und 1 Mol Luft/h) wurde mit einem im Kreislauf geführten Desorbatgas vereinigt, das 3,95 Mol Helium/h und 4,42 Mol Luft/h enthielt. Das auf diese Weise gebildete Einsatzgas (5 Vol.-^ Luft/h oder Io2,9j5 Mol Helium/h und 5,42 Mol Luft/h) wurde auf 2o,4 Atm. verdichtet und auf -4o° gekühlt. Es wurde dann durch eine Adsorbensschicht aus Zeolith A in Tablettenform geleitet, der eine Porengröße von etwa 5 S hatte. Der aus der Adsorbensschicht austretende Gasstrom enthielt 95*4 % des eintretenden Heliums (98,11 Mol reines Helium pro Stunde). Nach Wärmeaustausch mit dem eintretenden Einsatzgas zur Rückgewinnung der Kälte wurde das Produktgas zur Lagerung geleitet. Während der Desorption wurden das eingeschlossene Helium (4,82 Mol/h) und die adsorbierte Luft (5,42 Mol/h) zu-
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ruckgewonnen, indem die Adsorbenssehicht auf einen Enddruck von 15 mm Hg evakuiert wurde. Die Richtung des Gasstroms während der Desorption war der Strömungsrichtung während der Adsorption entgegengesetzt, um den Vorteil des eintretenden chromatographischen Effektes wahrzunehmen. Als Alternative wurde ein höherer Desorptionsdruck von 2oo mm Hg angewendet. Wenn in diesem Fall der Desorptionsdruck von 2oo mm Hg erreicht war, wurde eine geringe Menge des gereinigten Produktgases durch die Schicht geführt, um die in der Schicht verbliebene Luft auszutreiben, während der Desorptionsdruck bei 2oo mm Hg gehalten wurde. Dies wurde solange fortgesetzt, bis eine Restbeladung mit Luft, die einem Partialdruck von 15 mm Hg bei der Adsorptionstemperatur entsprach, erreicht war. (Dies ist erforderlich, um die ge-r wünschte Reinheit des Heliums während der Adsorption aufrecht zu erhalten). Ein Teil des desorbierten Gases (l Mol Luft/h und 0,89 Mol Helium/h), der insgesamt die gleiche Luftmenge enthielt, wie sie mit dem zu reinigenden Helium in das System eintrat, wurde als Abgas abgeblasen, während das restliche Desorbatgas (3*85 Mol Helium/h und 4,42 Mol Luft/h) mit dem zu reinigenden Helium vereinigt und in die Adsorption eingesetzt wurde.
In diesem Versuch wurde eine Gewinnung von wenigstens 99 % Helium einer Reinheit von praktisch loo % erzielt, während bei Anwendung eines ohne Kreislaufführung betriebenen Reinigungssystems, in dem das gleiche Frischgas bei der glei~ chen Temperatur und bei dem gleichen Druck mit dem gleichen Molekularsieb behandelt wurde, nur 90 % des Heliums zurückgewonnen wurden.
BeiBpiei 2
Verunreinigter Wasserstoff in einer Menge von loo Mol/h und mit einem Methangehalt von Io % (90 Mol EU/h und Io Mol
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-ro
wurde mit einem im Kreislauf geführten Desorbatgas vereinigt, das 4,48 Mol Hg/h und 29,32 Mol CH^/h enthielt. Das gebildete Einsatzgas (94,68 Mol H2/h und 39,32 Mol CH^/h oder 29 Vol.-# CH^) wurde auf 3,4 Atm. verdichtet und auf gekühlt. Es wurde dann durch eine Schicht aus Zeolith A in Tablettenform, dessen Porengröße etwa 4 8 betrug, geleitet. Das aus der Adsorberisschicht austretende Gas enthielt 93j3$ des eintretenden Wasserstoffs (88,4o Mol reiner Wasserstoff pro Stunde). Nach Wärmeaustausch mit dem Einsatzgas zur Ausnutzung der Kälte wurde das Produktgas zur Lagerung geführt. Während der Desorption wurden die eingeschlossenen 6,28 Mol Wasserstoff/h und die adsorbierten 39,32 Mol Methan/h durch Evakuierung der Adsorbensschicht auf 2,6 mm Hg zurückgewonnen. Die Richtung des Gasstroms während der Desorption war der Strömungsrichtung während der Adsorption entgegengesetzt, um den Vorteil des chromatographischen Effekts wahrzunehmen. Ein Teil des desorbierten Gases (Io Mol CH^/h und 1,6 Mol Ho/h), der die gleiche Gesamtmenge CH^ enthielt, wie sie in dem eintretenden Frischgas in das System gelangte, wurde als Abgas abgeblasen, während das restliche desorbierte Gas in einer Menge von 4,68 Mol H2/h und 29,32 Mol CH^/h mit dem eintretenden Frischgas zur erneuten Behandlung vereinigt wurde.
Um die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung zu veranschaulichen, wurde das Frischgas aus 9o Mol H?/h und Io Mol Methan/h bei der gleichen Temperatur und beim gleichen Druck ohne Kreislaufführung von desorbiertem Gas behandelt. Das gesamte Desorbat wurde verworfen. Bei der Unterbrechung der Adsorption enthielt die Adsorbensschicht nicht nur adsorbiertes Methan, sondern auch Wasserstoff in den Hohlräumen. Bei vollständiger Desorption würden mit jedem Mol desorbierten Methans etwa o,6 Mol Wasserstoff anfallen, d.h. es würden 93$ gereinigter Wasserstoff wiedergewonnen, während die Wasserstoffgewinnung im Verfahren ge-
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ι a / υ**
maß der Erfindung über 98 % liegt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch angewendet werden, um gegebenenfalls in geringen Konzentrationen vor handene adsorbierbare Verunreinigungen zu gewinnen, wobei die Adsorbatbeladung höher ist als sie bei den üblichen Adsorptionsverfahren erzielbar ist.
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Claims (15)

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Entfernung geringer Mengen gasförmiger Verunreinigungen aus Gasen durch selektive Adsorption mit einer Molekularsiebschicht, Abführen des reinen Gases und Desorption der Verunreinigungen und des in der Molekularsiebschicht eingeschlossenen Gases durch Druckminderung, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil des aus einer vorher zur Adsorption verwendeten Molekularsiebschicht abgezogenen, die Verunreinigungen enthaltenden desorbierten Gase , mit dem Frischgas gemischt wird, und dass das so mit Verunreinigungen angereicherte Frischgas zur selektiven Adsorption in die Molekularsiebschicht geleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Adsorption unter Überdruck vorgenommen wird.
j5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Desorption so lange fortgesetzt wird , bis eine Restbeladung des Adsorbens mit Verunreinigungen erreicht ist, die einem Partialdruck bei Adsorptionstemperatur, der dem Adsorptionsdruck, multipliziert mit der zulässigen Molfraktion der Verunreinigungen im Endprodukt entspricht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis ~5, dadurch gekennzeichnet, dass das zu reinigende Gas durch V/ärmeaustausch mit einem kälteren Gas abgekühlt wird, bevor es in die Adsorptionssehicht geleitet wird, und das aus der Adsorptionsschicht abgeleitete gereinigte Gas zum Kühlen des zu reinigenden Gases verwendet wird.
5· Verfahren nach /nspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil des desorbierten Gases zur Anreicherung der Verunreinigungen mit dem Frischgas gemischt wird. 909821/0981
Neue Unterlagen <a..·>,,,·,,.·... . ,·.= ..··. v.R...:.KWiee.*4.a,i967»
BAD
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass dem Adsorptionsmittel während der Desorption Wärme zugeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein erhitztes Spülgas durch die Adsorptionsschicht während des letzten Teiles der Desorption geleitet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Produktgases, nach dem Wärmeaustausch, während des letzten Teiles der Desorption als Kühlmittel durch die Adsorptionsschicht geleitet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Verunreinigungen beladene Gas durch Wärmeaustausch auf eine Temperatur gekühlt wird, die wenigstens so hoch wie die kritische Temperatur der adsorbierten Verunreinigungen ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass ein Heliumgasstrom gereinigt wird, der geringe Mengen Luft als Verunreinigungen enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur Adsorption verwendet werden: Zeolith A, in dem wenigstens 4o£ der Kationen durch di- oder trivalente Metallkationen ausgetäuscht sind, durch Wasserstoff ausgetauschter Mordenit, Erionit, Zeolith L, Zeolith T, Zeolith Y oder Zeolith X.
12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Heliumgasstrom auf 20,4 Atm. komprimiert und auf -4o° gekühlt wird und die Desorption bei einem Druck von 15 mm Hg durchgeführt wird.
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BAD GfUGlNAL
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass ein Wasserstoffstrom gereinigt wird, der geringere Mengen Methan als Verunreinigung enthält.
14. Verfahren nach Anspruch Ij5, dadurch gekennzeichnet, dass als zeolithisches Molekularsieb Zeolith A, Mordenit, Chabasit, Erionit, Zeolith R, Zeolith D, Zeolith L, Zeolith Y, Zeolith T oder Zeolith X verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch Ij5 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der zu reinigende Gasstrom auf 3Λ Atm. komprimiert und auf 0° gekühlt und die Desorption bei einem Druck von 2,6 mm Hg durchgeführt wird.
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