DE3872015T2 - Adsorptives reinigungsverfahren. - Google Patents
Adsorptives reinigungsverfahren.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Trocknung und Reinigung von Gas strömen durch selektive Adsorption und Entfernung von Verunreinigungen, vorzugsweise von Wasser und wahlweise von einer oder mehreren darin enthaltenen sekundären Verunreinigungen, wie Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff und acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, in einem Festbett aus einem zeolithischen Molekularsieb Adsorbens, wobei das Adsorbensbett durch Spüldesorption periodisch regeneriert wird und als Spülgas ein nicht sorbierbarer Gasstrom mit einer Eintrittstemperatur von 55ºC bis 100ºC dient. Von entscheidender Bedeutung für dieses Verfahren ist die Verwendung gewisser kationischer Formen von Zeolith X, die die Anwendung von niedrigen Regenerationstemperaturen ermöglicht, während die Wirksamkeit der Adsorptionsreinigung oder der Trocknungsstufe des Kreisprozesses verbessert wird. Weil hierbei die Spülgastemperatur nur geringfügig über die Umgebungstemperatur erhöht zu werden braucht, kann die dafür notwendige Energie aus der Kompressionswärme zurückgewonnen werden, die bei der Druckerhöhung des Ausgangsgasstroms auf die Arbeitsdrücke entstand.
- Es ist Stand der Technik Gasströme durch selektive Adsorbierung von Wasser oder anderen Verunreinigungen unter Verwendung eines zeolithischen Molekularsiebadsorbens in einem festen Adsorbensbett zu trocknen oder anderweitig zu reinigen. Es ist übliche Technik in solchen Verfahren einen Kreislauf durchzuführen, bei dem (a) der die Verunreinigung enthaltende Einsatzmaterial-Gasstrom durch ein Festbett geleitet wird, das anfangs das aktivierte zeolithische Adsorbens enthält, über einen Zeitraum, der die Zeit nicht übersteigt, an dem das aus tretende Medium aus dem Bett eine höhere als die gewünschte Konzentration an Verunreinigung enthält; (b) der Einsatzmaterialstrome von dem Bett abgeleitet wird und in entgegengesetzter Richtung zum Fluß des Einsatzmaterials durch das Bett ein Strom von einem kaum sorbierbaren Reinigungsgas durch das Bett geleitet wird, um Eduktbestandteile aus den Hohlräumen des Bettes zu entfernen, und bei höherer Temperatur das Spülgas kontinuierlich durch das Bett geleitet wird, um die Adsorbensmasse auf eine Temperatur oberhalb des Schrittes (a) zu erwärmen, wodurch die adsorbierte Verunreinigung bis zu einem Niveau desorbiert wird, das dem Grad der gewünschten Bettreaktivierung entspricht, und (c) das Bett auf die Temperatur gekühlt wird, die für Schritt (a) und das Wiederholen dieses Cyclus erforderlich ist.
- Ein Verfahren dieses Typs ist in der am 7. Mai 1974 erteilten US-A-3 808 773 von J. Reyhing et al beschrieben. In der Beschreibung zeigen die Patentinhaber, daß es wegen sehr hohen adsorptiven Affinität zeolithischer Molekularsiebe gegenüber den hochpolaren Wassermolekülen notwendig ist, die Temperatur dieser Klasse von Adsorbentien während der Desorption (Regeneration) stärker zu erhöhen als das für andere Adsorbentien, wie z. B. Silicagel oder Aktivkohle erforderlich ist. Demgemäß wird weiter berichtet, daß die Hersteller von zeolithischen Molekularsieben historisch Temperaturen von 200ºC bis 300ºC für die Spül-Desorptions Regeneration von Molekularsieben empfehlen, die für Gastrocknungszwecke verwendet worden sind, um eine ausreichend große Menge des adsorbierten Wassers zu entfernen. Außerdem ist allgemein von der Fachwelt erkannt worden, daß die Spülgasregenerationstemperaturen nicht unter dem Siedepunkt von Wasser bei Atmosphärendruck d. h. 100ºC liegen sollte, wenn ein wirtschaftlich durchgeführtes Verfahren angestrebt wird. Temperaturen von 100ºC bis 200ºC für den Spülgasdesorptionsschritt werden in dem Trocknungsverfahren von Reyhing et al verwendet, mit der Vorkehrung, daß der vorangegangene Adsorptions-Reinigungs-Takt bei Durchbruch einer anderen weniger sorbierbaren Verunreinigung, die zusätzlich zur Verunreinigung Wasser vorhanden sein muß, abgebrochen wird.
- Es wurde nun jedoch gefunden, daß es bei Verfahren zur Reinigung von Gas strömen in Festbetten mit zeolithischen Molekularsieben möglich und ökonomisch machbar ist, die periodische Spüldesorption des Adsorbensbettes mit nicht-sorbierbaren Gas strömen bei Temperaturen unter 100ºC durchzuführen, sogar wenn die Verunreinigung Wasserdampf enthält. So niedrige Temperaturen wie 55ºC erwiesen sich als befriedigend. Das ist unabhangig davon der Fall, ob eine zweite und schlechter sorbierbare Verunreinigung in dem Einsatzmaterial zusätzlich zur Verunreinigung Wasser vorhanden ist.
- Die US-A-3 885 927 beschreibt ein Verfahren zum selektiven Adsorbieren von Kohlendioxid aus Gasströmen, die Stickstoff und Kohlendioxid enthalten unter Verwendung eines Adsorbens einer Barium-Kationen-Form von Zeolith X.
- Demgemäß ist es allgemein Ziel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren für die cyclische adsorptive Reinigung einschließlich der Trocknung von Gasströmen zur Verfügung zu stellen, bei denen das Adsorbens eine höhere Kapazität für die Verunreinigungsadsorbate hat und bei relativ niedrigen Temperaturen mit geringeren Mengen eines nicht-sorbierbaren Spülgases regeneriert werden kann. Dieses Verfahren kann ohne weiteres in vorhandenen konventionellen Adsorptionsanlagen ohne höheren Kostenaufwand und ohne die Notwendigkeit grösseren Mengen eines nicht sorbierenden Gases durchgeführt werden.
- Ein anderes Ziel ist es ein solches Verfahren zur Verfügung zu stellen, in dem die Wärmeenergie, der bei der Verdichtung des Spülgasstromes oder eines anderen Gasstromes innerhalb desselben Verfahrens oder beiden entstehenden Kompressionswärme auf das Spülgas übertragen wird.
- Die oben beschriebenen Ziele sowie andere, die aus der nachstehenden Beschreibung naheliegen, werden mit dem Kreislaufverfahren zur adsorptiven Reinigung erreicht, das folgende Schritte enthält:
- (a) Durchleiten eines Gasstroms des Ausgangsmaterials, der einen größeren Anteil eines nicht sorbierbaren Gases im Gemisch mit einer Verunreinigungskomponente vorzugsweise Wasser oder Wasser in Verbindung mit einer oder mehreren anderen und kaum adsorbierbaren Verunreinigungsbestandteilen enthält, bei einer Temperatur von wenigstens 100ºC, durch ein festes Adsorptions-Bett, das im aktivierten Zustand eine zeolithische Molekularsieb-Adsorbensmasse mit Zeolithkristallen der Faujasitstruktur, einem Si/Al-Verhältnis von 1,0 bis 2,5 und einer Kationenäquivalenz von wenigstens neunzig Prozent (90%), bezogen auf zweiwertige Kationen mit einem Ionenradius größer als der des Cadmium&spplus;&spplus;-Kations, und vorzugsweise größer als der des Calcium++-Kations enthält, wobei die Verunreinigungskomponente selektiv an der Adsorbensmasse adsorbiert wird und ein Gasstrom mit einem niedrigeren Gehalt an Verunreinigungen von dem Adsorptionsbett gewonnen wird;
- (b) Beendigung der Durchleitung des Ausgangsmaterials in das Adsorptionsbett gemäß Schritt (a) vor Durchbruch der Front der Verunreinigungen; und
- (c) Regenerierung des Adsorptionsbettes bei einer Temperatur im Bereich von 55ºC bis weniger als 100ºC, vorzugsweise bei mindestens 70ºC bis weniger als 100ºC, die höher als die im Schritt (a) ist, mittels Durchleiten eines Spülgasstromes, der weitgehend frei von wenigstens den Verunreinigungen ist, die aus dem Ausgangsmaterial entfernt werden sollen, durch das Bett in entgegengesetzter Richtung zur Strömungsrichtung des Schrittes (a) über einen Zeitraum, der ausreicht, um die gewünschte Menge der Verunreinigungen von der Adsorbensmasse zu desorbieren und aus dem Bett zu spülen.
- In den Zeichnungen ist die Abbildung eine schematische Darstellung des Verfahrenssystems gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der die Temperatur des nicht-sorbierbaren Spülgases, die verwendet wird, um das Adsorptionsbett zu regenerieren, über 70ºC liegt und die bei der Drucksteigerung des Gasstromes erhaltene Kompressionswärme, an irgendeinem Punkt des Verfahrenssystems genutzt wird.
- Für die Beschreibung der verschiedenen Ausführungsformen dieser Erfindung werden verschiedene Ausdrücke in dem gleichen Sinn verwendet, wie sie üblicherweise vom Fachmann verstanden werden. Beispielsweise bedeutet der Ausdruck "aktivierter Zustand", wie er für das zeolithische Molekularsieb-Adsorbens verwendet wird, den Zustand, bei dem die Adsorbensmasse, Wasser oder eine der Nebenverunreinigungen aus einem Gasstrom des Ausgangsmaterials, der unter vorgegebenen Bedingungen durchgeleitet wird, in dem Maße adsorbieren kann, der notwendig ist, um einen Produktgasstrom der gewünschten Reinheit zu erhalten.
- Der Ausdruck "nicht-sorbierbar" der hier für Gase einschließend Ausgangsmaterial- und Spülgase verwendet wird bedeutet die Molekülarten, die wegen ihrer Molekülgröße, Flüchtigkeit oder ihres geringen Polaritätsgrades kaum von den zeolithischen Molekularsieben adsorbiert werden, die als Adsorbens unter den vorgegebenen Verfahrensbedingungen verwendet werden. Zu diesen Materialien gehören Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, die Inertgase, Methan, Kohlenmonoxid u.ä. ungeachtet der Porengröße des zeolithischen Adsorbens und sie können natürlich irgendwelche Molekülarten einschließen, deren größte Dimension ihres kleinsten projizierten Querschnitts größer ist als der effektive Porendurchmesser des zeolithischen Adsorbens. Der Begriff "Spülgas", der sowohl sorbierbare als auch nicht-sorbierbare Spülgase erfaßt, schließt keine Gase ein, die stärker als Wasserdampf adsorbiert werden oder falls andere Verunreinigungen aus dem Ausgangsmaterial zusätzlich zu Wasser entfernt werden sollen, die noch stärker adsorbiert werden als der am wenigstens sorbierbare dieser Verunreinigungsbestandteile. Hinsichtlich der hier verwendeten Spülgasströme werden solche Ströme als "im wesentlichen verunreinigungsfrei" bezeichnet, wenn sie spezielle Verunreinigungen mit denen das Adsorptions-Bett beladen ist, bei der Bettregeneration in dem Maße desorbieren können, das der im Verlauf des Post-Regenerations Adsorptionsreinigungscyclus erhaltene Produktgasstrom, nicht mehr als die gewünschte Menge an Verunreinigungen enthält. Wenn Wasser eine Verunreinigung ist, ist der Spülgasstrom vorteilhafterweise "knochen-trocken", d. h. er enthält weniger als 10 ppm (v) Wasserdampf, aber auf viel höhere Konzentrationen an Wasserdampf können bei bestimmter Anwendung akzeptiert werden, wobei die zulässige Höchstkonzentration durch Anwendung wohlbekannter Technologie von Fachleuten leicht bestimmt werden kann. Die gleichen Überlegungen gelten für den Gehalt des Spülgasstroms an Verunreinigungen, wenn andere Verunreinigungen als Wasser oder zusammen mit Wasser beteiligt sind.
- Die Konzentration der Verunreinigungen in den Ausgangsmaterialien, die durch das vorliegende Verfahren geeignet behandelt werden können, ist kein entscheidender Faktor und kann von der Sättigung unter den gegebenen Adsorption-Reinigungsbedingungen bis zu dem Niveau der Einsetzbarkeit des Zeolith-Adsorbens reichen, bei dem noch eine Abnahme der Verunreinigungskonzentration des Ausgangsmaterials beim Durchleiten durch das Adsorbens- Bett eintritt.
- Zu den Hauptbestandteilen der Ausgangsmaterialien gehören ohne darauf begrenzt zu sein, Luft, Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Helium, Neon, Argon und Methan und als Verunreinigungen zusätzlich oder anstelle von Wasser, sorbierbaren Materialien wie Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Stickstoffoxide, Schwefeldioxid und olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe.
- Das in dem vorliegenden Verfahren verwendete zeolithische Molekularsieb-Adsorbens ist ein Zeolith, der eine Faujasit-Kristallstruktur, ein Si/Al-Verhältnis von 1,0 bis 2,5 und ein Kationäquivalent von mindestens 90%, vorzugsweise von mindestens fünfundneunzig Prozent (95%) bezogen auf die zweiwertigen Kationenarten hat, die einen größeren Ionenradius als der des Cd&spplus;&spplus;-Kations haben. Zu diesen Kationen zählen Calcium&spplus;&spplus;, Strontium&spplus;&spplus; und Barium&spplus;&spplus;. Das zweiwertige Strontium-Kation und das zweiwertige Bariumkation sind die bevorzugten Kationenarten, wobei das Bariumkation besonders für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet ist. Der bevorzugte Zeolith des Faujasit-Typs, für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Zeolith X, der detailliert in der 14. April 1959 veröffentlichten US-A- 2 882 244 von R.M. Milton beschrieben und offenbart wurde.
- Der hier verwendete Ausdruck Kationäquivalenz bedeutet das molare Verhältnis M2/nO/Al&sub2;O&sub3; worin "M" ein Kation ist, das mit einem AlO&sub2;&supmin;-Tetraeder des Gitters des Zeolithen assoziiert ist und dessen negative Nettoladung ausgleicht und "n" der Wertigkeit des Kations entspricht. Im Fall von einwertigen Kationen hat das Verhältnis in einem idealen Zeolithkristall einen Wert von 1,0 aber im Fall von mehrwertigen Kationen kann der Wert über 1 steigen wegen der Möglichkeit, daß die AlO&sub2;&supmin;-Verteilung in dem Kristallgitter derart ist, daß nicht alle an dem Ladungsausgleichskation teilhaben können oder geringer als die Zahl der AlO&sub2;-Tetraeder- Einheiten ist entsprechend der verfügbaren Kationenladung ist, die ein einzelnes Kation hat.
- Während die Temperatur des Adsorptionsreinigungsschrittes niedriger ist als die Temperatur bei der die Spülgasregeneration ermöglicht wird, z. B. 100ºC, ist die Minimaltemperatur nicht kritisch, wenn sie nur hoch genug ist um das Ausgangsmaterial bei den Arbeitsdrücken, die von Unterdruck bis zu 208 bar (3000 psig) oder höher reichen in der Dampfphase zu halten. Bevorzugt wird der Adsorptionsreinigungsschritt bei einer Temperatur im Bereich von 5ºC bis 50ºC bei einem Druck von Normaldruck bis 173 bar (2.500 psig) durchgeführt.
- Die Adsorptionsstufe des Kreisprozesses wird bei Durchbruch der am schwächsten adsorbierten Verunreinigungen, die aus dem Ausgangsmaterial entfernt werden sollen, beendet. Hiernach wird eine Gegenstromspülgasregeneration mit einem Spülgas geeigneter Reinheit durchgeführt. Geeignete Spülgase sind ohne darauf begrenzt zu sein, Wasserstoff, Neon, Helium, Stickstoff und Methan. Bei der umfassenden Anwendung der vorliegenden Erfindung ist Wärmeenergiequelle unwichtig, die einen Regenerationsspülgasstrom bei einer Temperatur von 55ºC bis 100ºC, vorzugsweise 70ºC bis 95ºC schaffen soll. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung fand man, daß die Wärme die durch Kompression eines Gasstroms in irgendeiner Phase des Gesamtverfahrens einschließlich der Reinigung erzeugt wurde ausreicht, um den Spülgasstrom auf die Temperatur zwischen 55ºC und 100ºC zu bringen. Normalerweise wird das Ausgangsmaterial getrocknet oder auf andere Weise gereinigt und wahlweise weiterbehandelt werden soll, vom Normaldruck auf einige Atmosphären komprimiert, gefolgt von einer Kühlung um einen Teil des am Anfang vorhandenen Wassers zu kondensieren und/oder den Dampfdruck der anderen Verunreinigungs-Komponenten des Ausgangsmaterials für die Adsorption in den Trocknungsbetten zu erhöhen mit einem nachfolgenden Anwachsen der Adsorptionskapazität für die zeolithische Adsorbensmasse für diese anderen Verunreinigungen. Die dem verdichteten Ausgangsmaterial in einem Kompressionsnachkühler entzogene Wärmeenergie ist früher im wesentlichen vergeudet worden, weil sie eine zu geringe Intensität für eine anderweitige Verwendung hatte. Für die Zwecke des vorliegenden Verfahrens kann diese Kompressionswärme im wesentlichen durch Wärmeaustausch des komprimierten Ausgangsmaterials mit verfügbaren Niedertemperaturspülgasen zurückgewonnen werden und obgleich nur relativ kleine Erwärmungen der Spülgastemperatur erreicht werden können, ist diese Temperaturerhöhung häufig allgemein für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ausreichend. Andere Quellen für verfügbare Wärmeenergie aus der Kompression von Gasen können in anderen Phasen des Gesamtverfahrens vorhanden sein. Wenn z. B. eine Kältemaschine verwendet wird, ist die beim Komprimieren des Kühlmittels anfallende Wärme eine mögliche Wärme-Quelle für das Spülgas. Auch falls einer der Produktgasströme zur Lagerung oder bei einem Transport durch eine Leitung mit Druck beaufschlagt werden muß, kann die Kompressionswärme in ähnlicher Weise genutzt werden.
- Der Druck des Spülgasstromes, der durch das Adsorptionsbett während des Spüldesorptionsschrittes geleitet wird, ist im Bereich von 0,07 (1) bis 6,9 bar (100 psig).
- In den Zeichnungen zeigt die Abbildung eine schematische Darstellung von einem Verfahrenssystem gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der die Temperatur des zur Regeneration des Adsorptionsbettes verwendeten nicht sorbierbaren Spülgases bei einer Temperatur zu regenerieren, unter Verwendung der Kompressionswärme, die durch den Druckanstieg des Gasstromes an irgendeinem Punkt des Verfahrenssystems anfällt, auf über 70ºC erhöht wird.
- Um sowohl den umfassenden Aspekt als auch eine spezifische Ausführungsform der Erfindung zu illustrieren, hat die folgende Beschreibung mit Rückbezügen auf die Figur in der Zeichnung, das Ziel der Reinigung eines Luftstromes der einer Tieftemperaturtrennung unterworfen wird, durch Entfernen von Wasser und Kohlendioxid. Unter Bezug auf die Zeichnung tritt die zugeführte Luft, die 370 ppm (v) Kohlendioxid enthält und mit Wasserdampf gesättigt ist, in das System über Leitung 10 mit einer Temperatur von 37ºC und 1,01 bar (Null psig) ein und wird im Kompressor 12 auf einen Druck von 7,9 bar (100 psig) komprimiert. Als Ergebnis dieser Druckerhöhung steigt die Temperatur des Ausgangsmaterials auf 93ºC. Vom Kompressor 12 durchläuft der Gasstrom die Leitung 14 und tritt in den Wärmeaustauscher 16 mit einer Temperatur von etwa 88ºC ein. Beim Durchströmen des Wärmeaustauschers 16 fällt die Temperatur auf etwa 38ºC und wird durch Leitung 18 in einen Kühlapparat 20 mit Kühlmittelkompressor 22 geführt.
- Kondensiertes Wasser wird vor dem Durchleiten des Gasstromes durch den Kühlapparat 20 entfernt und das ausfließende Medium hat einen Druck von 7,2 bar (90 psig) und eine Temperatur von ungefähr 5ºC. Das ausfließende Medium ist mit Wasserdampf gesättigt und hat im wesentlichen den gesamten ursprünglichen Kohlendioxidgehalt und durchläuft nun die Leitung 24, Ventil 26 und Leitung 28 zum Adsorbensbett 30, das als Adsorbens trilobal geformte Pellets eines zu 90 Äquivalentprozent mit Strontium ausgetauschten Zeolith X enthält. Der Fluß durch das Bett 30 wird fortgesetzt bis die durch die Adsorption von Kohlendioxid im Gasstrom gebildete Front des Kohlendioxidmassentransfers sich dem Ausgang von Bett 30 nähert aber vor dem Durchbruch dieser Front. Weil die Wasserverunreinigung weitaus stärker adsorbiert wird als das Kohlendioxid befindet sich die Wassermassentransferfront zwischen dem Eingang des Bettes und der Kohlendioxidmassentransferfront.
- Der trockene und kohlendioxidfreie ausfließende Luftstrom aus dem Bett 30 fließt durch die Leitung 32, Ventil 34 und Leitung 36 zur Luftzerlegungsanlage 38, in der die Verflüssigung und Destillation zur Trennung von Stickstoff und Sauerstoff von der Mischung erfolgt und im wesentlichen reine Komponenten erzeugt werden. Der reine Sauerstoff wird aus der Trenngruppe 38 durch die Leitung 40 geleitet und im Kompressor 42 für die Entnahme aus dem System und Lagerung verdichtet. Normalerweise wird mindestens ein Teil des gereinigten Stickstoffs aus wirtschaftlichen Gründen in die Atmosphäre abgegeben und ist daher ein Abgasstrom. Der verkäufliche Stickstoff wird dem System, durch die Leitung 44 und den Kompressor 46 entnommen. In dem vorliegenden Verfahren wird ein Strom des Abgasstickstoffs von der Luftzerlegungsanlage 38 bei einer Temperatur von 5ºC und einem Druck von 1,7 bar (10 psig) durch die Leitung 48 in den Wärmeaustauscher 16 geführt, wo er durch das ankommende Ausgangsmaterial auf eine Temperatur von ungefähr 79º erwärmt wird und hiernach die Leitung 50, das Ventil 52 und die Leitung 54 bis zum Boden des Adsorbensbettes 56 durchläuft. Das Bett 56 enthält das gleiche Adsorbens wie in Bett 30 und das in den vorangegangenen Cyclus verwendet wurde, um das Ausgangsmaterial zu trocknen, während es die Leitung 24 durchläuft. Demgemäß ist das Bett mit adsorbiertem Wasser und Kohlendioxid beladen und erfordert eine Regeneration bevor es wieder zur Adsorptionsreinigung verwendet werden kann. Obgleich der trockene Stickstoffstrom nur eine Temperatur von 79ºC hat, kann er als geeignet für die Verwendung als Spülgas angesehen werden, um das Wasser aus dem Bett 56 zu desorbieren. Das desorbierte Wasser und Kohlendioxid verlassen das System durch Leitung 58.
- Man sollte festhalten, daß in dem gerade beschriebenen System die Strömungsrichtung des Ausgangsmaterials durch das Bett bei dem Adsorptionsreinigungsschritt aufwärts ist und daß der Fluß des Spülgasstromes abwärts durch das Bett verläuft. Dies wird als die beste Methode zur Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung angesehen, bei der Wasser als Verunreinigung entfernt werden soll, weil es die Abführung von kondensiertem flüssigem Wasser bei der Spülgasdesorption durch die Schwerkraft verbessert.
- Obwohl das bei der oben beschriebenen Verfahrensführung, nicht geschieht, können alle Kompressoren 22, 42 und 46 Wärme erzeugen, die verwendet werden kann, um einen Spülgasstrom auf das erforderliche relativ niedrige Niveau zu erwärmen. Das Spülgas muß nicht notwendigerweise Stickstoff sein oder aus dem beschriebenen Verfahrenssystem stammen. Durch das folgende Vergleichsbeispiel, bei dem in dem Verfahren zum Entfernen von Wasserdampf und Kohlendioxid aus einem Luftstrom, die durch ein mehrwertiges Metall ausgetauschte Form von Zeolith X mit einer konventionellen Natriumkationform von Zeolith X verglichen wurde, wird die Erfindung näher erläutert, der Fortschritt zum Stand der Technik wird durch das vorliegende Verfahren eindeutig belegt. In dem Verfahren wurden zwei Adsorptionsfestbetten verwendet. Einheit #1 enthält ungefähr 3422 kg (7545 lbs.) eines bariumausgetauschten Zeolithen X mit einer Kationenäquivalenz von Bariumkationen über fünfundneunzig Prozent (95%) und einem Gitterverhältnis Si/Al von 1,25. Einheit #2 enthält im wesentlichen das gleiche Volumen an Natrium-Zeolith X mit dem gleichen Gitterverhältnis Si/Al. In jeder der Einheiten wurde Luft, die 145 ppm Wasserdampf und 350 ppm Kohlendioxid enthielt, aufwärts durch das Bett mit einer Durchflußmenge von 17415 m³/h (615,000 ft³/h) bei 6,8 bar (98 psig) und einer Temperatur von 5ºC geleitet.
- Der Adsorptionsreinigungsschritt wurde in jedem Fall kurz vor dem Durchbruch von 0,5 ppm Kohlendioxid beendet. Danach wird das Bett im Gegenstrom unter Verwendung von Stickstoff als Spülgas regeneriert und dann wieder auf Adsorption geschaltet, wobei die gleiche Ausgangsmaterialzusammensetzung gereinigt wurde bis derselbe Grad an Kohlendioxiddurchbruch eintrat. Die Regenerationszeit von Einheit #1 war bei beiden Kreisläufen gleich der Adsorptionszeit für Einheit #2 und umgekehrt und die Temperaturbedingungen sind jeweils detailliert angegeben. In allen sechs durchgeführten unterschiedlichen Verfahrenscyclen, drei in jeder Einheit, wurden unterschiedliche Regenerationstemperaturen und Durchflußgeschwindigkeiten des Spülgases verwendet. Der Cyclus einer Einheit wurde in der anderen Einheit wiederholt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Tabelle 1 Regenerationstemperatur Spülgas m³/h Durchflußgeschwindigkeit Durchbruchzeit Einheit
- Die oben berichteten Ergebnisse beweisen eindeutig die folgenden Fakten:
- (a) beide Adsorbermaterialien können mit Energie von niedrigem Niveau regeneriert werden.
- (b) Je geringer die Regenerationstemperatur ist desto kürzer ist der Adsorptionsreinigungsschritt wegen der Anwesenheit eines höheren Gehalts an zurückbleibenden Verunreinigungen auf dem regenerierten Bett.
- (c) Die Durchbruchzeit für das mehrwertige Kationen enthaltende Adsorbens gemäß der vorliegenden Erfindung, selbst wenn nur bei einer Temperatur von 82ºC regeneriert wurde, ist noch wesentlich länger als die Durchbruchzeit des konventionellen Zeolithen 13 X nach Regenerierung bei 288ºC. Dies bedeutet u. a., daß für die Reinigung der gleichen Menge CO&sub2; eine geringere Menge des Mehrwertigen-Metall-Zeolith X-Adsorbens notwendig ist als im Fall eines konventionellen 13X. In dem oben dargelegten Fall führt das zu einer Spülgasersparnis in der Größenordnung von 40%.
- Es ist augenscheinlich für den Fachmann, daß verschiedliche Abänderungen der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden können ohne ihren angemessenen Schutzumfang zu verlassen.
Claims (12)
1. Verfahren zur adsorptiven Reinigung von
Ausgangsmaterialien in der Dampfphase, das die Schritte
umfaßt:
(a) Durchleiten eines Gasstromes des
Ausgangsmaterials, der einen größeren Anteil eines
nicht-sorbierbaren Gases im Gemisch mit einer
Verunreinigung enthält, bei einer Temperatur
von wenigstens 100ºC, durch ein festes
Adsorptions-Bett, das im aktivierten Zustand
eine zeolitische Molekularsieb-Adsorbensmasse
und Zeolitkristalle mit Faujasitstruktur,
einem Si/Al-Verhältnis von 1,0 bis 2,5 und
einer Kationenäquivalenz von wenigstens 90%
bezogen auf zweiwertige Kationen mit einem
Ionenradius, größer als der des Cd&spplus;&spplus; Kations,
enthält, wobei die Verunreinigungen selektiv
an der Adsorbensmasse adsorbiert werden und
ein Gasstrom mit einem niedrigeren Gehalt an
Verunreinigungen von dem Adsorptionsbett
abgezogen wird;
(b) Beendigung der Durchleitung des
Ausgangsmaterials in das Adsorptionsbett gemäß Schritt
(a) vor Durchbruch der Front der
Verunreinigungen; und
(c) Regenierung des Adsorptionsbettes bei einer
Temperatur im Bereich von 55ºC bis weniger als
100ºC, die höher als die im Schritt (a) ist,
mittels Durchleiten eines Spülgasstromes, der
weitgehend frei von wenigstens den
Verunreinigungen ist, die aus dem Ausgangsmaterial
entfernt werden sollen, durch das Bett in
entgegengesetzte Richtung zur
Strömungsrichtung des Schrittes (a) über einen
Zeitraum, der ausreicht, um die gewünschte Menge
der Verunreinigungen von der Adsorbensmasse zu
desorbieren und aus dem Bett zu spülen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die zweiwertige
Kationenart einen Ionenradius hat, der größer als der
Ionenradius von Ca&spplus;&spplus; ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das zweiwertige
Kation Strontium ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das zweiwertige
Kation Barium ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei
dem die Temperatur des Spülgases 70 bis 100ºC
beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei
dem das Reinigungsgas ein nicht-sorbierbares Gas
ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der
Verunreinigungsanteil Wasserdampf enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der
Verunreinigungsanteil Wasserdampf und Kohlendioxid
enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die
Strömungsrichtung des Spülgases in Schritt (c) abwärts
durch das Adsorptionsbett verläuft.
10. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Spülgas
durch Nutzung der Kompressionswärme einer anderen
Gasphase innerhalb desselben Verfahrenssystems auf
eine Temperatur von 55 bis 100ºC gebracht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das
Ausgangsmaterial über 0,1 ppm (v) Luft bis zum
Sättigungsbereich von Wasserdampf enthält und der
Spülgasstrom vom Ausgangsmaterial abgetrennter
Stickstoff ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das
Stickstoffspülgas auf 55 bis 100ºC durch Wärmeaustausch
mit der zugeführten Luft erhitzt wird, wobei die
Ausgangstemperatur der zugeführten Luft größer als
die Endtemperatur des Reinigungsgases aufgrund
seiner Kompression ist.
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