DE1249837B

DE1249837B - Verfahren zur Gewinnung von reinem Wasserstoff aus einem Gasgemisch, das Wasserstoff, Stickstoff sowie geringe Mengen Ammoniak und Wasser enthält

Info

Publication number: DE1249837B
Application number: DENDAT1249837D
Authority: DE
Inventors: Buffalo N. Y. Robert Walter Alexis Williamsville N.Y. William Francis (V. St. A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1960-05-26
Publication date: 1967-09-14
Also published as: GB977969A; US3111387A; BE604026A; NL265205A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

IntCL:

COIb

5 /b 6

Deutsche Kl.:

Nummer: 1 249 837

Aktenzeichen: U 8021IV a/12 i

Anmeldetag: 13. Mai 1961

Auslegetag: 14. September 1967 "7/ J^ J?

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von praktisch reinem Wasserstoffgas aus einem Gasgemisch, das Stickstoff, Ammoniak und Feuchtigkeit enthält, durch Entfernen dieser Bestandteile aus dem Gasgemisch durch Kontakt mit einem Adsorptionsmittel.

Ammoniak wird als Flüssigkeit transportiert und kann an den Verbrauchsstellen in seine Komponenten zerlegt werden. Auf diese Weise stellt es ein wirtschaftliches Transportmittel für Wasserstoffgas dar. Die Zerlegungsreaktion lautet wie folgt:

Diese Reaktion ist die Umkehrung der Ammoniaksynthesereaktion und verläuft bei Drücken bis zu 2,5 Atmosphären und Temperaturen von 900 bis 1010⁰C praktisch bis zur Vollendung. Das Produktgas enthält etwa 75 Volumteile Wasserstoff und 25 Volumteile Stickstoff.

Zerlegtes Ammoniak ist eine wirtschaftliche Quelle von wasserstoffreichem Gas für Zwecke, wie beispielsweise zum Hydrieren von Fetten und ölen, als Schutzatmosphäre beim Blankglühen von Metallen und in der Metallkeramik, in der Reduktion von Metalloxyden und beim Schweißen mit atomarem Wasserstoff.

Bei Verwendung des zerlegten Gases ist die Anwesenheit von Stickstoff und restlichem Ammoniak zuweilen störend. Beispielsweise verursacht der Stickstoff in der Herstellung von seltenen Metallen, wie Wolfram und Molybdän, die Bildung des Metallnitrids, oder es wird ein Kristallwachstum eines unerwünschten Typs ausgelöst. Das zerlegte Gas enthält gewöhnlich auch etwas Wasser als Verunreinigung, auch wenn wasserfreies Ammoniak als Ausgangsgas verwendet wird. Das restliche Ammoniak wurde bisher durch Waschen mit Wasser oder durch Adsorption an einem üblichen Adsorptionsmittel, z. B. aktiviertem Aluminiumoxyd, entfernt. Aktiviertes Aluminiumoxyd entfernt auch wirksam verunreinigendes Wasser aus dem Gas. Diese Reinigungen senken jedoch nicht den Stickstoffgehalt des Gases so weit, daß es sich für Zwecke eignet, bei denen der Stickstoff im Verfahren störend oder für das Produkt schädlich ist.

Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Reinigung von Reformatorwasserstoff, der aus der Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf, anschließender katalytischer Oxydation des Kohlenoxyds und einer Kohlensäurewäsche mit anschließender Trocknung stammt, bereits einen Wasserstoffgehalt über 90%, beispielsweise 97%, hat und Verfahren zur Gewinnung von reinem Wasserstoff aus einem Gasgemisch, das Wasserstoff, Stickstoff sowie geringe Mengen Ammoniak und Wasser
enthält

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H. G. Eggert, Patentanwalt,

Köln-Lindenthal, Peter-Kintgen-Str. 2

Als Erfinder benannt:

William Francis, Buffalo, N. Y.;

Robert Walter Alexis, Williamsville, N. Y.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 26. Mai 1960 (31

nur noch mit geringen Mengen Kohlendioxyd, Stickstoff, Schwefelwasserstoff und Methan verunreinigt ist. Dieser wird zur Adsorption bei niedriger Temperatur und erhöhtem Druck durch eine Schicht eines entwässerten Molekularsiebes einer Porengröße von wenigstens 4 Ä geleitet, bis die Molekularsiebschicht mit Kohlenoxyd beladen ist. Dann wird die Adsorption unterbrochen und durch die Schicht bei Atmosphärendruck ein bis auf 343 ⁰C erhitztes Gas, beispielsweise das als Ausgangsprodukt dienende Erdgas, geleitet, dann das Molekularsieb wieder auf eine Temperatur von höchstens 10⁰C abgekühlt, was unter Hindurchleiten von kaltem, von Verunreinigungen freiem Wasserstoff geschieht. Dieses Verfahren eignet sich nicht zur Lösung der eingangs gestellten Aufgabe, für die es auch nicht bestimmt ist. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Wasserstoff aus einem Gasgemisch, das Wasserstoff, Stickstoff und Dämpfe polarer Substanzen enthält unter Hindurchleiten des Gasgemisches durch eine Schicht eines zeolithischen Molekularsiebes einer scheinbaren Porengröße von mehr als 4 Ä bei niedriger Temperatur und erhöhtem Druck, Entnahme des gereinigten Wasserstoffstroms, Unterbrechung der Gaszufuhr und Entspannung der

Unverkäuflich

709 647/523

beladenen Molekularsiebschicht etwa auf Normaldruck, Wiederherstellen des Adsorptionsdruckes nach deren Regenerierung und Wiederholung des gesamten Zyklus, dadurch gekennzeichnet, daß man ein etwa 75 Volumprozent Wasserstoff, 25 Volumprozent Stickstoff sowie geringe Mengen Ammoniak und Wasser enthaltendes Gasgemisch einsetzt und die Molekularsiebschicht nach dem Entspannen auf Normaldruck so weit evakuiert, daß das Verhältnis von Evakuierungsdruck zu Adsorptionsdruck weniger als 0,2 betragt und der Evakuierungsdruck unterhalb von 155 Torr hegt, worauf man die Schicht durch Wiederaufdrucken von erzeugtem gereinigtem Wasserstoff auf den Druck des eingesetzten Gasgemisches bringt

Im einzelnen wird wie folgt gearbeitet Das Gasgemisch wird auf erhöhten Druck verdichtet, auf eine Temperatur unter 16° C gekühlt, in einer Adsorptionsstufe mit einer Schicht eines kristallinen zeohthischen Molekularsiebes einer scheinbaren Porengroße von wenigstens 4 Ä in Berührung gebracht, wodurch der Stickstoff, das Ammoniak und die Feuchtigkeit adsorbiert werden, im wesentlichen reines Wasserstoffgas wird aus der Molekularsiebschicht abgeführt Die Gasströmung zur Molekular-Siebschicht wird abgebrochen und die Stickstoff, Ammoniak und Feuchtigkeit enthaltende Schicht auf Normaldruck entspannt und dadurch das Gasgemisch aus den Hohlräumen des Bettes entfernt und gleichzeitig ein Teil des adsorbierten Stickstoffs desorbiert Die entspannte Schicht wird auf einen solchen verminderten Druck evakuiert, daß das Verhältnis des Evakuierungsdruckes zum Adsorptionsdruck unter 0,2 hegt, wodurch Ammoniak, Feuchtigkeit und zusatzlicher Stickstoff aus der Schicht desorbiert werden Zur evakuierten Schicht wird eine solche Menge des als Produkt erhaltenen Wasserstoffgases abgezweigt, daß die Schicht wieder auf den Druck des Einsatzgases aufgedruckt wird, wodurch im wesentlichen Gleichgewicht mit dem in der evakuierten Schicht verbliebenen Stickstoff hergestellt wird Anschließend werden die Adsorptionsstufe, die Entspannung, die Evakuierung und das Wiederaufdrucken nacheinander wiederholt

In der Zeichnung ist ein schematisches Fließbild des Verfahrens gemäß der Erfindung zur kontinuierlichen Gewinnung von im wesentlichen reinem Wasserstoffgas aus dem beschriebenen Gasgemisch dargestellt

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß gewisse naturliche und synthetische kristalline Zeolithe von entsprechender Porengroße bevorzugt und gleichzeitig Stickstoff, Ammoniak und Feuchtigkeit unter praktischem Ausschluß von Wasserstoff adsorbieren Die Poren müssen so groß sein, daß sie die Komponenten in den inneren Adsorptionsbereich des MoIekularsiebes eintreten lassen, d h , die maximale kritische Abmessung des Moleküls darf nicht großer sein als der Durchmesser der Poren, durch die es sich bewegen soll Die kritischen Abmessungen der in Frage kommenden Moleküle sind jedoch sämtlich von gleicher Größenordnung Wasser 3,2 Ä, Ammoniak 3,8 Ä, Stickstoff 3,0 Ä und Wasserstoff 2,4 Ä Dem Fachmann auf dem Gebiet der Molekularsiebe ist ferner bekannt, daß den meisten Trennungen mit Hilfe von Molekularsieben die Tatsache zugrunde hegt, daß gewisse Moleküle dadurch, daß ihre kritischen Abmessungen kleiner sind als die Poren, aufgenommen werden, wahrend andere auf Grund ihrer größeren kritischen Abmessungen zurückgewiesen werden Man konnte daher logischerweise folgern, daß zeohthische Molekularsiebe kein geeignetes Mittel zur Trennung von Wasserstoff aus einem Gasgemisch, das Stickstoff, Ammoniak und Feuchtigkeit enthalt, darstellen

Im Gegensatz hierzu wurde unerwarteterweise gefunden, daß zeohthische Molekularsiebe, deren scheinbare Porengroße wenigstens 4Ä betragt, ein ausgezeichnetes Mittel zur Durchfuhrung dieser Trennung bis zu einem fast quantitativen Grad darstellen Es wird sehr wenig Wasserstoff mit dem Stickstoff, Ammoniak und der Feuchtigkeit am Molekularsieb adsorbiert Die Grunde fur diese Erscheinung sind noch nicht völlig geklart, jedoch wird angenommen, daß das verhältnismäßig hohe Quadrupolmoment des Stickstoffs em wesentlicher Faktor ist

Obwohl sich jedes synthetische oder natürliche zeohthische Molekularsieb, dessen scheinbare Porengroße wenigstens 4 Λ- betragt, zur Durchfuhrung des Verfahrens gemäß der Erfindung eignet, werden Porengroßen von mehr als 4,5 Ä bevorzugt, da mit ihnen etwas höhere Adsorptions-Desorptions-Gleichgewichtsgeschwindigkeiten erzielt werden und das innere Adsorptionsvolumen gewohnlich großer ist

Der hier gebrauchte Ausdruck »scheinbare Porengroße« kann definiert werden als die maximale kritische Abmessung der Molekulart, die durch das in Frage kommende zeohthische Molekularsieb unter Normalbedingungen adsorbiert wird Die scheinbare Porengroße ist immer großer als der effektive Porendurchmesser, der als der freie Durchmesser des entsprechenden Sihcatringes in der Zeohthstruktur definiert werden kann

Mit dem Ausdruck »Zeolith« wird ganz allgemein eine Gruppe von naturlichen und synthetischen hydratisieren Metallaluminosilicaten bezeichnet, von denen viele kristalline Struktur aufweisen Es gibt jedoch bedeutende Unterschiede zwischen den verschiedenen synthetischen und natürlichen Zeolithen in der chemischen Zusammensetzung, Kristallstruktur und in den physikalischen Eigenschaften, ζ Β den Rontgenstrahlenbeugungsbildern

Die Struktur der kristallinen zeohthischen Molekularsiebe kann als offenes, dreidimensionales Gitterwerk von S1O4- und AlC>4-Tetraedern beschrieben werden Die Tetraeder sind über Sauerstoffatome vernetzt, so daß das Verhältnis von Sauerstoffatomen zur Summe der Aluminium- und Sihciumatome gleich 2 ist, oder

(Al -L Si)

= 2

Die negative Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist durch die Einbeziehung von Kationen, ζ B. Alkali- und Erdalkahmetallionen, wie Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumionen, in den Kristall abgesattigt Durch Ionenaustauschverfahren kann ein Kation gegen ein anderes ausgetauscht werden

Die Zeolithe können aktiviert werden, indem im wesentlichen das gesamte Hydratwasser abgetrieben wird Der nach der Aktivierung in den Kristallen verbleibende Raum steht zur Adsorption von Adsorbatmolekulen zur Verfugung, deren Große, Form und Energie derart sind, daß sie in die Poren der Molekularsiebe eintreten können

Die Zeolithe kommen als Agglomerate von feinen Kristallen vor oder werden als feine Pulver synthetisiert und fur großtechnische Adsorptionszwecke vorzugsweise tablettiert oder pelletisiert Es gibt Tablettiermethoden, die sehr zufriedenstellend sind, da die Sorptionseigenschaften des Zeohths sowohl in bezug auf die Selektivität als auch auf das Sorptionsvermogen praktisch unverändert bleiben

Die Porengroße der zeohthischen Molekularsiebe kann durch Verwendung verschiedener Metallkationen variiert werden Beispielsweise hat Natnum-Zeolith A eine scheinbare Porengroße von etwa 4 Ä, wahrend Calcium-Zeohth A eine scheinbare Porengroße von etwa 5 Ä hat

Zu den naturlichen zeohthischen Molekularsieben, die sich fur die Zwecke der Erfindung eignen, gehören Mordenit und Chabasit, die beide eine scheinbare Porengroße von etwa 4 Ä haben, sowie Erionit, dessen scheinbare Porengroße etwa 5 A betragt Die naturlichen Zeolithe sind in der Fachliteratur ausreichend beschrieben Zu den bevorzugten synthetischen kristallinen zeohthischen Molekularsieben gehören die Zeolithe A, D, R, T, X und Y

Zeohth A ist ein kristallines zeohthisches Molekularsieb, das durch folgende Formel dargestellt werden kann

1,0 ± 0,2MjO AI₂Oj

1,85 ± 0,5SiOj } H.O

Hierin bedeutet M ein Metall, η die Wertigkeit von M, und j kann einen beliebigen Weit bis zu etwa 6 haben Zeohth A in der synthetisierten Form enthalt in erster Linie Natriumionen und wird als Natrium-Zeohth A bezeichnet Alle Formen von Zeohth A mit monovalenten Kationen haben eine scheinbare Porengroße von etwa 4 Ä, mit Ausnahme der Kahumform, die eine Porengroße von etwa 3 Ä hat und demzufolge zur Verwendung im Verfahren gemäß der Erfindung ungeeignet ist Wenn wenigstens etwa 40% der monovalenten Kationenstellen durch di- oder tnvalente Metdllkationen besetzt sind, hat Zeohth A eine scheinbare Porengroße von etwa 5 Ä Zeohth A ist ausführlicher in der Patentschrift 1 038 017 beschrieben

Zeohth D hat eine scheinbare Porengroße von etwa 4Ä und ist Gegenstand des Patentes 1 099 511

Zeohth I hat eine scheinbare Porengroße von etwa 10 Ä und ist Gegenstand des Patentes 1 100 009

Zeohth R hat eine scheinbare Porengroße von etwa 4 Ä und ist Gegenstand des Patentes 1 098 927

Zeohth T hat eine scheinbare Porengroße von etwa 5 Ä und ist Gegenstand des Patentes 1 098 930

Zeohth X hat eine scheinbare Porengroße von etwa 10 Ä und ist Gegenstand des Patentes 1 038 016

Zeohth Y hat eine scheinbare Porengroße von etwa 10 Ä und ist Gegenstand der Patente 1 098 929 und 1 164 384

Das Verfahren wird nun in Verbindung mit der Abbildung beschrieben Flussiges Ammoniak wird durch Leitung 10 mit überdruck zugeführt und in die Kammer 11 geleitet, wo es zur Verdampfung und Zerlegung gemäß Reaktion (1) auf eine Temperatur im Bereich von 900 bis 1010 C erhitzt wird Hierzu können die dargestellten elektrischen Widerstandsheizungen 12 dienen, jedoch ist es auch möglich, die Kammer durch ein geeignetes Verbrennungsgas in bekannter Weise zu beheizen Der Zerlegungsdruck hegt vorzugsweise unter 2,5 Atm Zweckmäßig wird ein Katalysator, wie Wolframmetall oder -oxyd, verwendet, um die Gleichgewichtseinstellung zu beschleunigen Das durch Leitung 13 austretende zerlegte Gas enthalt etwa 75 Volumprozent Wasserstoff und 25 Volumprozent Stickstoff, eine Feuchtigkeitsmenge, die einen Taupunkt im Bereich von 40 bis

70⁰C ergibt, und bis zu etwa 500 ppm Ammoniak Das heiße Gas wird vorzugsweise im Durchgang 14 durch Wärmeaustausch mit einem kälteren Medium, ζ B Wasser, das durch den thermisch zugeordneten Durchgang 15 strömt, teilweise gekühlt Das teilweise gekühlte zerlegte Gas kann beispielsweise 14,3 m^! Volumen bei 2,7 Atm und 38°C und folgende Zusammensetzung haben 75 Volumprozent Wasserstoff, 25 Volumprozent Stickstoff, einem Taupunkt von 70⁰C entsprechende Feuchtigkeit und 150 ppm Ammoniak Dieses Gasgemisch wird dann vorzugsweise in Kompressor 16 auf einen höheren Druck zwischen 4,4 und 35 Atm, beispielsweise 14,5 Atm, verdichtet und im Durchgang 17 auf eine Temperatur unter 16 C, vorzugsweise zwischen 0 und 75 C, gekühlt Die Kühlung erfolgt durch Wärmeaustausch mit einem kälteren Medium, wie Difluordichlormethan, im Durchgang 18 Der Grund fur die obere Temperaturgrenze hegt dann, daß höhere Temperaturen die Beladung des Molekularsiebes mit Stickstoff so weit senken wurden, daß die Gewinnung von Wasserstoff als Produkt stark verringert wurde, wenn hohe Produktreinheit aufrechterhalten werden soll Die untere Temperaturgrenze ist dadurch gegeben, daß unterhalb des genannten Bereichs Wasserstoff in einem solchen Umfang mit adsorbiert wird, daß hierdurch die Stickstoffadsorption gestört wird Außerdem sind Temperaturen unter -75 C mit handelsüblichen Kalteerzeugungseinrichtungen nicht leicht erzielbar

Das beispielsweise auf 29 C gekühlte Gasgemisch gelangt von Leitung 10 in Verbindungsleitung 19, in die das Regelventil 20 eingesetzt ist, und von dort zur ersten Schicht aus kristallinem zeohthischem Molekularsieb, die fur Zwecke dieses Beispiels aus 204 kg Calcium-Zeohth A besteht, der unter Verwendung von 20% Ton als Bindemittel zu Pellets von 3,2 mm Durchmesser geformt wurde Im wesentlichen reiner Wasserstoff als Produktgas wird am entgegengesetzten Ende der ersten Schicht 21 in die Produktleitung 22 abgegeben, die mit dem Regelventil 23 versehen ist, und entweder zur Verbrauchsstelle oder zu einer geeigneten Lagervorrichtung geleitet Wahrend der Adsorption kann die Temperatur der ersten Schicht um etwa 30⁰C steigen, bedingt durch die Adsorptionswarme des Stickstoffs, Ammoniaks und der Feuchtigkeit Im vorliegenden Beispiel besteht das Produktgas zu 99,25% aus Wasserstoff, dessen Gewinnung 91,4% des im ursprünglichen Gaseinsatz enthaltenen Wasserstoffs betragt

Wahrend das erste Molekularsiebbett 21 auf Adsorption geschaltet ist, wird das zweite Molekularsiebbett 24 regeneriert Die beiden Betten sind parallel geschaltet Im vorliegenden Beispiel erfordert sowohl die Adsorption als auch die Regeneration 1 Stunde, aber die Regeneration ist in drei Teile unterteilt Entspannung, Evakuierung oder Vakuumdesorption und Wiederaufdrucken Zu Beginn der Regeneration wird das zweite Bett 24 isoliert und befindet sich beispielsweise bei einem Druck von 14,5 Atm und bei einer Temperatur von 5°C Die Schicht ist mit

adsorbiertem Stickstoff beladen, und die Zwischenräume enthalten Gas der ursprunglichen Zusammensetzung Die Regeneration wird eingeleitet, indem Ventil 25 in der Austrittsleitung und Ventil 26 in der Entspannungsleitung geöffnet werden Der Druck in der zweiten Schicht 24 wird auf ungefähr 1 Atm entspannt, vorzugsweise im Gegenstrom zur Stromungsrichtung des Einsatzgases Das wahrend dieses Teils der Regenerationsstufe entfernte Gas besteht hauptsächlich aus dem in den Zwischenräumen enthaltenen Material, enthalt jedoch auch etwas desorbierten Stickstoff Wenn der Druck in der zweiten Schicht 24 auf etwa 1 Atm gefallen ist, wird das Ventil 26 in der Entspannungsleitung 28 geschlossen und das Ventil 29 in der Evakuierungsleitung 30 geöffnet Die Vakuumpumpe 31 in Leitung 30 beginnt mit der Evakuierung der zweiten Schicht 24 über die Leitung 38, Austrittsleitung 27 und Evakuierungsleitung 30 Wahrend der Evakuierung wird der in der Schicht verbliebene Stickstoff im Gegenstrom zusammen mit den geringen Wasser- und Ammoniakmengen, die am Eintrittsende der Schicht wahrend der vorhergehenden Adsorption adsorbiert wurden, desorbiert Die letztgenannten Bestandteile werden durch den wahrend der Vakuumdesorption auftretenden Stickstoffstrom von niedrigem Druck aus dem Bett abgetrieben Eine geringe Stickstoffrestmenge bleibt am Ende der Desorption in der Schicht, deren Temperatur infolge der Desorptionswarme wieder auf etwa 30 C gefallen ist

Wenn der Druck in der zweiten Molekularsiebschicht 24 so weit gesenkt worden ist, daß Unterdruck herrscht, wobei das Verhältnis von Evakuierungsdruck zu Adsorptionsdruck unter 0,2 hegt und vorzugsweise ein absoluter Wert unter 155 mm Hg, beispielsweise 78 mm Hg, erreicht ist, werden die Ventile 25 und 29 geschlossen Dieses Druckverhaltnis und die bevorzugten absoluten Evakuierungsdrucke erwiesen sich als notwendig, da sie sowohl die Reinheit des als Produkt gewonnenen Wasserstoffs und dessen Gewinnung beeinflussen Das Druckverhaltnis bestimmt die Verunreinigung des erhaltenen Wasserstoffs mit Stickstoff und ist daher fur die Produktreinheit maßgebend Der absolute Evakuierungsdruck bestimmt die verfugbare Beladung mit adsorbiertem Stickstoff und beeinflußt somit die fur das Verfahren erfordeihche Große der Schicht

Zum Wiederaufdrucken der evakuierten zweiten Schicht 24 wird das Ventil 33 in der Umgehungsleitung 34 des Produktventils 35 in der Produktleitung 36 geöffnet Durch diese Maßnahme ist es möglich. Wasserstoffgas aus der ersten Schicht 21 durch Leitung 22 in die zweite Schicht 24 abzuzweigen und dadurch die Schicht auf den Einsatzdruck des Gasgemisches, namhch 14,5 Atm, aufzudrucken Das Ventil 33 in der Umgehungsleitung ist voi zugsweise kleiner bemessen als das Produktventil 35 in Leitung 36, so daß nur ein Teil des als Piodukt erhaltenen Wasserstoffs von Leitung 22 zum Wiederaufdrucken abgezweigt wird Wenn die zweite Schicht 24 wieder unter Druck gesetzt ist, kann sie wieder auf Adsorption geschaltet werden, indem das Einsatzgasregelventil 37 in Leitung 38 und das Austnttsventil 35 in Leitung 36 geöffnet wird Der wählend der Adsorption aus den Adsorptionsmittelschichten austretende Wasserstoff ist im Gleichgewicht mit der Stickstoffrestbeladung, die nach der Evakuierung zurückbleibt

Die Umschaltung der zweiten Schicht 24 auf Adsorption und der ersten Schicht 21 auf Regeneration kann zu jedem gewünschten Zeitpunkt wahrend des Zyklus vorgenommen werden, erfolgt jedoch gewohnhch, bevor eine wesentliche Stickstoffmenge in dem als Produkt austretenden Wasserstoffgas festgestellt wird Diese Funktion wird vorzugsweise in bekannter Weise durch eine (nicht dargestellte) automatische Schaltvorrichtung übernommen, die die entsprechenden Ventile zu den richtigen Zeitpunkten in dem fur jeden Zyklus erforderlichen Rhythmus betätigt Die Adsorption in der zweiten Schicht erfolgt in gleicher Weise wie in der ersten Schicht Ebenso wird die Regeneration der ersten Schicht in gleicher Weise wie die der zweiten Schicht durchgeführt, und zwar wird die erste Schicht 21 über die Austrittsleitung 41, das dann eingesetzte Ventil 42 und die Entspannungsleitung 28 entspannt Wahrend der Evakuierung werden Stickstoff und die anderen Adsorbate durch Leitung 19, Austnttsleitung 41 mit Regelventil 42 und Evakuierungsleitung 30, die an die Vakuumpumpe 31 angeschlossen ist, abgezogen Schließlich wird wahrend des Wiederaufdruckens Produktwasserstoff von Leitung 22 durch Umgehungsleitung 43, in der sich

2^ das Regelventil 44 befindet, zur ersten Schicht 21 abgezweigt

Der Zeitplan fur den ganzen Zyklus ist im vorliegenden Beispiel folgender

30	Adsorption	Stunden	Minuten	Sekunden
Regeneration	1	0	0
35 Entspannen
Evakuieren		0	6
Wiederaufdrucken		50
Insgesamt		9	54
4c Gesamtdauer des Zyklus	1	0	0
2

Nach einer anderen Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens ist es möglich, einen Wärmeaustausch zwischen einem oder allen drei Gasstromen, die bei der Trennung anfallen, namhch dem Wasserstoff, dem Entspannungsgas und dem bei der Evakuierung anfallenden Desorbat einerseits und dem eingesetzten Gasgemisch andererseits vorzunehmen, um den Kältebedarf zu verringern

Als weitere Alternative können das Entspannungsgas und das Desorbat oder beide zum eingesetzten Gasgemisch zurückgeführt werden, um die Wasserstoffgewinnung zu verbessern, obwohl sich hierdurch eine größere Molekularsiebschicht und erhöhte Kosten fur die Verdichtung des Einsatzes ergeben wurden Das geeignetste Produkt zur Kreislauffuhrung ist das Entspannungsgas, da das Desorbat keine nennenswerten Wasserstoffmengen enthalt, wahrend die Zusammensetzung des Entspann ungsgases derjenigen des Einsatzes nahekommt

Claims

Patentansprüche

1 Verfahren zur Gewinnung von reinem Wasserstoff aus einem Gasgemisch, das Wasserstoff, Stickstoff und Dampfe polarer Substanzen enthalt unter Hindurchleiten des Gasgemisches durch eine Schicht eines zeohthischen Molekulai-

siebes einer scheinbaren Porengröße von mehr als 4Ä bei niedriger Temperatur und erhöhtem Druck, Entnahme des gereinigten Wasserstoff-Stromes, Unterbrechung der Gaszufuhr und Entspannung der beladenen Molekularsiebschicht etwa auf Normaldruck, Wiederherstellen des Adsorptionsdruckes nach deren Regenerierung und Wiederholung des gesamten Zyklus, dadurch gekennzeichnet, daß man ein etwa 75 Volumprozent Wasserstoff, 25 Volumprozent Stickstoff sowie geringe Mengen Ammoniak und Wasser enthaltendes Gasgemisch einsetzt und die Molekularsiebschicht nach dem Entspannen auf Normaldruck so weit evakuiert, daß das Verhältnis von Evakuierungsdruck zu Adsorptionsdruck weniger als 0,2 beträgt und der Evakuierungsdruck unterhalb von 155 Torr liegt, worauf man die Schicht durch Wiederaufdrücken von erzeugtem, gereinigtem Wasserstoff auf den Druck des eingesetzten Gasgemisches bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch mit einem Druck von 4,4 bis 35 Atmosphären zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verdichtete Gasgemisch vor der Adsorption auf eine Temperatur zwischen etwa 0 und —75⁰C gekühlt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Entspannung und Evakuierung im Gegenstrom zur Strömungsrichtung des Einsatzgases erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 704 073;
französische Patentschrift Nr. 1 215 969;
Journ. of Phys. Chem., Vol. 58 (1954), S. 560 bis 568;

Trans. Faraday Soc, Vol. 49 (1953), S. 807 bis 815; Brennstoffchemie, 1954, S. 325 bis 334.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 647/523 9 67

Bundesdruckerei Berlin